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Zierfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die vorliegende
Erfindung betrifft neue Disazofarbstoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Formel
der allgemeinen Formel
entsprechen, worin X1 und X2 je eine Phenylaminogruppe bedeuten, wobei jeder der
Phenylreste der Gruppen X1 und X, durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituiert
ist.
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Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Aminomonoazofarbstoffe
der Formel
worin X eine im Phenylrest durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituierte
Phenylaminogruppe bedeutet, mit Phosgen behandelt.
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Die Ausgangsfarbstoffe der Formel (3) lassen sich herstellen durch
Kupplung von diazotierten a-Aminobenzol-2-carbonsäuren, welche in 4-Stellung einen
in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten, wie z. B. eine Nitro- oder Acetylaminogruppe,
enthalten, mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren, welche im Phenylrest
eine wasserlöslich machende Gruppe aufweisen, und nachfolgende Umwandlung des erwähnten
Substituenten in die Aminogruppe. Als wasserlöslich machende Gruppen kommen beispielsweise
Sulfonsäureamidgruppen, die Carboxymethoxygruppe, die Carbonsäuregruppe und- die
Sulfonsäuregruppe in Betracht.-Die als Azokomponenten verwendbaren, im Phenylrest
durch eine Sulfonsäureamidgruppe substituierten 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren
können nach an sich bekannten Methoden aus 2-Amino-5-oxynaphthaa-7-sulfonsäure oder
2, 5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure und Aminobenzolsulfonsäureamiden durch Umsetzung
mit Sulfiten (sogenannte Reaktion nach Bucherer) erhalten werden.
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Die Kupplung der 4-Acetylamino- oder 4-Nitroa-aminobenzol-2-carbonsäure
mit der in der angegebenen Weise substituierten 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erfolgt in alkalischem, vorzugsweise schwach alkalischem Medium. Hierauf kann in
an sich bekannter Weise die _Acetylaminogruppe verseift oder die Nitrogruppe reduziert
werden.
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Die Behandlung der so erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe der Formel
(3) mit Phosgen geschieht mit Vorteil so, daß 2 Moleküle eines derartigen Farbstoffes
zum symmetrischen Harnstoffderivat verknüpft werden. Man kann aber auch, zweckmäßig
in äquimolekularein Verhältnis, zwei verschiedene, durch Kupplung der obengenannten
Diazoverbindungen mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren und nachträgliche
Umwandlung des erwähnten Substituenten erhältliche Aminoazofarbstoffe zusammen mit
Phosgen behandeln, wobei jeder Farbstoff im Aminophenylrest eine löslich machende
Gruppe enthält.
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Die Umsetzung mit Phosgen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, schwach
alkalischem Medium.
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Die neuen Disazofarbstoffe der Formel (2) können auch durch beidseitige
Kupplung von tetrazotierter 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff-3, 3'-dicarbonsäure mit
2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren erhalten werden, die im Phenylrest
eine der weiter oben angegebenen wasserlöslich machenden Gruppen aufweisen.
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Die Kupplung der Tetrazoverbindungen mit Azokomponenten der angegebenen
Art erfolgt auch hier in alkalischem Medium.
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Die neuen Farbstoffe der Formel (2) zeichnen sich durch gute Wasserlöslichkeit
aus und eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere
cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter
Cellulose, und liefern gleichmäßige Färbungen. Besonders wertvoll sind die Färbungen
und Drucke, welche mit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln behandelt
wurden, wobei diese Behandlung auf der Faser, im Färbebad oder auch zum Teil auf
der Faser und zum Teil im Färbebad vorgenommen werden kann, wie dies beispielsweise
in der deutschen Patentschrift 75x egg beschrieben ist.
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Wertvolle Färbungen können auch erhalten werden, wenn man nach dem
Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten
Färbungen mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die einerseits basische
Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen, oder wie z. B. Cyanamid, leicht in solche übergehen können,
und anderseits wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten.
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Die neuen Farbstoffe der Formel (2) zeichnen sich gegenüber dem im
BIOS-Bericht 1,548, S. 107, beschriebenen Farbstoff, welcher erhalte- -.vird durch
Kuppeln von 5-Nitro-2-an-iinobenzoesäurt, mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure,
Reduktion zumAminomonoazofarbstoff und Kondensation von 2 Mol des letzteren mit
a Mol Phosgen, durch eine bessere Wasserlöslichkeit und ein besseres Egalisiervermögen
aus und liefern dabei überraschenderweise gekupferte
Färbungen mit
praktisch ebenso guten Naßechtheitseigenschaften. Diese Färbungen sind überdies
im Farbton sehr rein und weisen auch eine sehr gute Lichtechtheit auf.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes erwähnt
wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 18,2
Teile 4-Nitro-i-aminobenzol-2-carbonsäure werden mit i7o Teilen Wasser und 22 Teilen
3oo/oiger Natriumhydroxydlösung gut angerührt. Dann verdünnt man mit 38o Teilen
Wasser und fügt nochmals 12 Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung zu. Man erwärmt
auf 6o°, und durch Zugabe von 37 Teilen 3oo/oiger Salzsäure wird die 4-Nitro-i-aminobenzol-2-carbonsäure
ausgefällt. Bei einer Temperatur von 45° läßt man ziemlich rasch eine Lösung von
7 Teilen Natriumnitrit in 3o Teilen Wasser zulaufen. Nach etwa 1/2 Stunde ist die
Dianotierung beendet. Diese Diazolösung wird mit Natriumbicarbonat abgestumpft,
bis sie nur noch schwach kongosauer reagiert.
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41,4 Teile 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid
werden in 7oo Teilen Wasser und 8 Teilen Natriumcarbonat gelöst, und die Lösung
wird mit Salzsäure schwach lackmussauer gestellt. Nun werden 18 Teile Natriumbicarbonat
zugegeben, und bei einer Temperatur von 35° läßt man innerhalb von etwa i Stunde
obige Diazolösung zufließen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und einem pH-Wert
von 7 bis 8,5. Nach beendeter Kupplung erwärmt man auf 85°, gibt 28 Teile Natriumcarbonat
und 45 Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung zu, salzt den erhaltenen Monoazofarbstoff
mit 15o Teilen Natriumchlorid aus und filtriert heiß.
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Zur Reduktion der Nitrogruppe wird der Preßkuchen dieses Monoazofarbstoffes
bei 5o° in 8oo Teilen Wasser gut angerührt, und bei dieser Temperatur läßt man 8,2
Teile Natriumhydrosulfid, in 5o Teilen Wasser gelöst, innerhalb 1/2 Stunde zufließen.
Der reduzierte Farbstoff geht in Lösung. Durch Einleiten von Phosgen bei 4o bis
45° erhält man das Harnstoffderivat dieses Aminomonoazofarbstoffes. Durch Zugabe
von Natriumcarbonat wird die Lösung immer brillantalkalisch gehalten. Der Disazofarbstoff.
fällt aus, wird abgenutscht und im Vakuum getrocknet.
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Den gleichen -Farbstoff kann man auch erhalten, wenn man 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff-3,
3'-dicarbonsäure auf übliche Weise indirekt tetrazotiert und bicarbonatalkalisch
beidseitig mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid kuppelt
und den entstandenen Disazofarbstoff abnutscht und im Vakuum trocknet.
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Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren färben die
so erhältlichen Disazofarbstoffe Baumwolle und Viskose in rotvioletten Tönen mit
guten Licht- und Naßechtheiten.
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Das 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid
kann auf folgende Weise hergestellt werden Man kocht 15 Stunden unter Rückfluß ein
Gemisch aus 24o Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, Zoo Teilen Aminobenzol-3-sulfonsäureamid,
8oo Teilen einer 4oo/oigen Natriumbisulfitlösung und Zoo Teilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung.
Beim Abkühlen auf etwa o bis io° kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Dieses
wird abfiltriert und mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Es bildet eine
grauweiße Substanz, die in Wasser leicht löslich ist. Gewünschtenfalls-kann sie
getrocknet werden.
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An Stelle der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure kann auch die
2, 5-Dioxynaphthalinsulfonsäure zur Umsetzung mit dem Aminobenzo1-3-sulfonsäureamid
verwendet werden. Beispiel 2 19,4 Teile i-Amino-4-acetylaminobenzol-2-carbonsäure
werden mit 3oo Teilen Wasser gut angerührt. Dann gibt man 3o Teile einer 3oo/oigen
Salzsäure zu, und bei einer Temperatur von io bis 15° läßt man innerhalb 1/2 Stunde
eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 3o Teilen Wasser zutropfen. Zur Beendigung
derDiazotierung rührt man noch 2 Stunden bei Raumtemperatur.
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39 Teile 2-(4'-Carboxymethoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 40o Teilen Wasser mit 3o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst, und
bei einer Temperatur von io bis 15° läßt man obige Diazosuspension zufließen. Man
rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Nach beendeter Kupplung wird der so erhaltene
Monoazofarbstoff mit Zoo Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abgenutscht.
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Zur Verseifung der Acetylgruppe wird der Preßkuchen dieses Monoazofarbstoffes
mit 8oo Teilen Wasser angerührt, dann werden i2o Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung
zugegeben, und das Ganze wird 3 Stunden auf 8o bis go° erwärmt. Man.läßt auf 4o
bis 5o° abkühlen und neutralisiert mit Salzsäure, bis die Lösung nur noch auf Brilläntgelbpapier
alkalisch reagiert. Durch Einleiten von Phosgen bei 4o bis 50° erhält man das Harnstoffderivat
dieses Aminomonoazofarbstoffes. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird die Lösung
immer alkalisch gegen Brillantgelbpapier gehalten. Der so erhaltene Disazofarbstoff
wird mit 8o Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abge-, nutscht und im Vakuum getrocknet.
Nach dem ein-oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren färbt dieser Disazofarbstoff
Baumwolle und Viskose in blauvioletten Tönen. Beispiel 3 19,4 Teile i-Amino-4-acetylaminobenzol-2-carbonsäure
werden auf übliche Weise dianotiert.
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4o Teile 2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure
werden in 3oo Teilen Wasser und 3o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst. Bei
einer Temperatur von io bis 15° läßt man obige Diazosuspension zufließen. Man rührt
über Nacht bei Raumtemperatur. Nach beendeter Kupplung wird der so erhaltene Monoazofarbstoff
mit 15o Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abgenutscht.
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Zur Verseifung der Acetylgruppe wird der Preßkuchen dieses Monoazofarbstoffes
mit 8oo Teilen Wasser angerührt, es werden 12o Teile 3oo/oige Natriuriihydroxydlösung
zugegeben, und das Ganze wird 3 Stunden auf 8o bis go° erwärmt.
Man
läßt auf 4o bis 5o° abkühlen, neutralisiert mit Salzsäure, bis die Lösung nur noch
alkalisch gegenüber Brillantgelbpapier reagiert. Durch Einleiten von Phosgen bei
4o bis 50° erhält man die Harnstoffverbindung dieses Aminomonoazofarbstoffes. Dabei
wird die Lösung durch Zugabe von Natriumcarbonat immer alkalisch gegenüber Brillantgelbpapier
gehalten. Der so erhaltene Disazofarbstoff wird mit =2o Teilen Natriumchlorid ausgesalzen,
abgenutscht und im Vakuum getrocknet.
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Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren färbt der so
erhältliche Disazofarbstoff Baumwolle und Viskose in violetten Tönen.
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Wenn man als Azokomponente an Stelle der 2-(4'-Aminop?enylamino)-5-oxynaphthalin-7,
3'-disulfonsäure die 2-(4'-Methylphenylamino)-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure
oder die 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-carbonsäure verwendet, so
erhält man Disazofarbstoffe, die nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren
Baumwolle und Viskose ebenfalls in rotvioletten Tönen färben. Beispiel 4 =8,z Teile
4-Nitro-I-aminobenzol-2-carbonsäure werden mit =7ö Teilen Wasser und 22, Teilen
3o°/oiger Natriumhydroxydlösung gut angerührt. Dann verdünnt man mit 38o Teilen
Wasser und fügt nochmals 12 Teile 3o°/oige Natriumhydroxydlösung zu. Man erwärmt
auf 6o°, und durch Zugabe von 37 Teilen 3o°/oiger Salzsäure wird die 4-Nitro-I-aminobenzol
2-carbonsäure ausgefällt. Bei einer Temperatur von 4g° läßt man ziemlich rasch eine
Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 3o Teilen Wasser zulaufen. Nach etwa 1/2 Stunde
ist die Diazotierung beendet. Diese Diazolösungwird mit Natriumbicarbonat abgestumpft,
bis-sie nur noch schwach kongosauer reagiert.
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43 Teile 2-(4'-Cblorphenylamino)-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure
werden in 7oo Teilen Wasser und 8 Teilen Natriumcarbonat gelöst, und die Lösung
wird mit Salzsäure schwach lackmussauer gestellt. Nun werden 18 Teile Natriumbicarbonat
zugegeben, und bei einer Temperatur von 35° läßt man innerhalb von etwa I Stunde
obige Diazolösung zufließen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und einem p11-Wert
von 7 bis 8;5. Nach beendeter Kupplung erwärmt man auf 85°, gibt 28 Teile Natriumcarbonat
und 45 Teile 3o°/oige Natriumhydroxydlösung zu, salzt den erhaltenen Monoazofarbstoff
mit z5o Teilen Natriumchlorid aus und filtriert heiß.
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Zur Reduktion der Nitrogruppe wird der Preßkuchen dieses Monoazofarbstoffes
bei 50° in 8oo Teilen Wasser gut angerührt, und bei dieser Temperatur läßt man 8,4
Teile Natriumsulfhydrat, in 5o Teilen Wasser gelöst, innerhalb 1/2 Stunde zufließen.
Der reduzierte Farbstoff geht in Lösung. Durch Einleiten von Phosgen bei 4o bis
45° erhält man das Harnstoffderivat des Aminomonoazofarbstoffes. Durch Zugabe von
Natriumcarbonat wird die Lösung immer brillantalkalisch gehalten. Der Disazofarbstoff
fällt aus, wird abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver
dar, das 'Baumwolle oder Viskosekunstseide nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren
in rotvioletten Tönen von guter Waschechtheit und sehr guter Lichtechtheit färbt.