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Publication number: DEC0010137MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 21. Oktober 1954 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 8 INTERNAT. KLASSE C 09 b

C 10137 IVb/'22a

Dr. Rudolf von Capeller, Riehen (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 26. Oktober 1953 und 24. August 1954

ist in Anspruch genommen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Disazofarbstoffe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Formel

OH HOOC ο ·

SO₂NH₂

HN

NH-C

COOH HO

•ΗΝ—< V-N = N

HO₃S

SO₂NH₂

NH

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C 10137 IVb/22a

der allgemeinen Formel
OH

HOOC

COOH

HO

-NH-C-HN

entsprechen, worin X₁ und X₂ je eine Phenylaminogruppe bedeuten, wobei jeder der Phenylreste der Gruppen X₁ und X₂ durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituiert ist.

Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Aminomonoazofarbstoffe der Formel

COOH

HO

worin X eine im Phenylrest durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituierte Phenylaminogruppe bedeutet, mit Phosgen behandelt.

Die Ausgangsfarbstoffe der Formel (3) lassen sich herstellen durch Kupplung von diazotierten i-Aminobenzol-2-carbonsäuren, welche in 4-Stellung einen in eine Aminogruppe überführbaren Substituenten, wie z. B. eine Nitro- oder Acetylaminogruppe, enthalten, mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren, welche im Phenylrest eine wasserlöslich machende Gruppe aufweisen, und nachfolgende Umwandlung des erwähnten Substituenten in die Aminogruppe. Als wasserlöslich machende Gruppen kommen beispielsweise Sulfonsäureamidgruppen, die Carboxymethoxygruppe, die Carbonsäuregruppe und die Sulfonsäuregruppe in Betracht.

Die als Azokomponenten verwendbaren, im Phenylrest durch eine Sulfonsäureamidgruppe substituierten 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren können nach an sich bekannten Methoden aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2, 5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure und Aminobenzolsulfonsäureamiden durch Umsetzung mit Sulfiten (sogenannte Reaktion nach Bucherer) erhalten werden.

Die Kupplung der 4-Acetylamino- oder 4-Nitroi-aminobenzol-2-carbonsäure mit der in der angegebenen Weise substituierten 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erfolgt in alkalischem, vorzugsweise schwach alkalischem Medium. Hierauf kann in an sich bekannter Weise die Acetylaminogruppe verseift oder die Nitrogruppe reduziert werden. Die Behandlung der so erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe der Formel (3) mit Phosgen geschieht mit Vorteil so, daß 2 Moleküle eines derartigen Farbstoffes zum symmetrischen Harnstoffderivat verknüpft werden. Man kann aber auch, zweckmäßig in äquimolekularem Verhältnis, zwei verschiedene, durch Kupplung der obengenannten Diazoverbindungen mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthaün~7-sulfonsäuren und nachträgliche Umwandlung des erwähnten Substituenten erhältliche- Aminoazofarbstoffe zusammen mit Phosgen behandeln, wobei jeder Farbstoff im

— X,

Aminophenylrest eine löslich machende Gruppe enthält.

Die Umsetzung mit Phosgen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, schwach alkalischem Medium.

Die neuen Disazofarbstoffe der Formel (2) können auch durch beidseitige Kupplung von tetrazotierter 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff-3, 3'-dicarbonsäure mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren erhalten werden, die im Phenylrest eine der weiter oben angegebenen wasserlöslich machenden Gruppen aufweisen.

Die Kupplung der Tetrazo verbindungen mit Azokomponenten der angegebenen Art erfolgt auch hier in alkalischem Medium.

Die neuen Farbstoffe der Formel (2) zeichnen sich durch gute Wasserlöslichkeit aus und eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materiahen, insbesondere cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose, und liefern gleichmäßige Färbungen. Besonders wertvoll sind die Färbungen und Drucke, welche mit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln behandelt wurden, wobei diese Behandlung auf der Faser, im Färbebad oder auch zum Teil auf der Faser und zum Teil im Färbebad vorgenommen werden kann, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentschrift 751 299 beschrieben ist.

Wertvolle Färbungen können auch erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß wel- ioo chem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die einerseits basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung

-N = C

N.

im Molekül aufweisen, oder wie z. B. Cyanamid, leicht in solche übergehen können, und anderseits wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen ■. enthalten. , ·

Die neuen Farbstoffe der Formel (2) zeichnen sich gegenüber dem im BIOS-Bericht 1548, S. 107, beschriebenen Farbstoff, welcher erhalten wird durch Kuppeln von 5-Nitro-2-aminobenzoesäure mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, Reduktion zum Aminomonoazofarbstoff und Kondensation von 2 Mol des letzteren mit 1 Mol Phosgen, durch eine bessere Wasserlöslichkeit und ein besseres Egalisiervermögen aus und liefern dabei überraschenderweise gekupferte _:> ·

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Färbungen mit praktisch ebenso guten Naßechtheitseigenschaften. Diese Färbungen sind überdies im Farbton sehr rein und weisen auch eine sehr'gute Lichtechtheit auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes erwähnt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel ι

ίο 18,2 Teile 4-Nitro-i-aminobenzol-2-carbonsäure werden mit 170 Teilen Wasser und 22 Teilen 30°/_Oiger Natriumhydroxydlösung gut angerührt. Dann verdünnt man mit 380 Teilen Wasser und fügt .nochmals 12 Teile 30°/₀ige Natriumhydroxydlösung zu. Man erwärmt auf 6o°, und durch Zugabe von 37 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure wird die 4-Nitro-i-aminobenzol-2-carbonsäure ausgefällt. Bei einer Temperatur von 45° läßt man ziemlich rasch eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser zulaufen. Nach etwa ¹J₂ Stunde ist die Diazotierung beendet. Diese Diazolösung wird mit Natriumbicarbonat abgestumpft, bis sie nur noch schwach kongosauer reagiert.

41,4 Teile 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid werden in 700 Teilen Wasser und 8 Teilen Natriumcarbonat gelöst, und die Lösung wird mit Salzsäure schwach lackmussauer gestellt. Nun werden 18 Teile Natriumbicarbonat zugegeben, und bei einer Temperatur von 35° läßt man innerhalb von etwa 1 Stunde obige Diazolösung zufließen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und einem pn-Wert von 7 bis 8,5. Nach beendeter Kupplung erwärmt man auf 85⁰, gibt 28 Teile Natriumcarbonat und 45 Teile 3O°/₀ige Natriumhydroxydlösung zu, salzt den erhaltenen Monqazofarbstoff mit 150 Teilen Natriumchlorid, aus und filtriert heiß.

■ Zur Reduktion der Nitrogruppe wird der Preßkuchen dieses Monoazofarbstoffes bei 50⁰ in 800 Teilen Wasser gut angerührt, und bei dieser Temperatur läßt, man 8,2 Teile Natriumhydrosulfid, in 50 Teilen Wasser . gelöst, innerhalb ¹Z₂ Stunde zufließen. Der reduzierte Farbstoff geht in Lösung. Durch Einleiten von Phosgen bei 40 bis 45 ° erhält man das Harnstoff derivat dieses Aminomonoazofarbstoffes. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird die Lösung immer brillantalkalisch gehalten. Der Disazofarbstoff fällt aus, wird abgenutscht und im Vakuum getrocknet.

Den gleichen Farbstoff kann man auch erhalten, wenn man 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff-3, 3'-dicarbonsäure auf übliche Weise indirekt tetrazotiert und bicarbonatalkalisch beidseitig mit 2-Phenylamino-' 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid kuppelt und den entstandenen Disazofarbstoff abnutscht und im Vakuum trocknet.

Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren färben die so erhältlichen Disazofarbstoffe Baumwolle und Viskose in rotvioletten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Das 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Man kocht 15 Stunden unter Rückfluß ein Gemisch aus 240 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 200 Teilen Aminobenzol-3-sulfonsäureamid, 800 Teilen einer 4O°/₀igen Natriumbisulfitlösung und 100 Teilen 30°/_Oiger Natriumhydroxydlösung. Beim Abkühlen auf etwa 0 bis 10° kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Dieses wird abfiltriert und mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen. Es bildet eine grauweiße Substanz, die in Wasser leicht löslich ist. Gewünschtenfalls kann sie getrocknet werden.

An Stelle der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kann auch die 2, 5-Dioxynaphthalinsulfonsäure zur Umsetzung mit dem Aminobenzol-3-sulfonsäureamid verwendet werden.

Beispiel 2

19,4 Teile i-Amino^-acetylaminobenzol^-carbonsäure werden mit 300 Teilen Wasser gut angerührt. Dann gibt man 30 Teile einer 3O°/₀igen Salzsäure zu, und bei einer Temperatur von 10 bis 15⁰ läßt man innerhalb ^χ/₂ Stunde eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser zutropfen. Zur Beendigung der Diazotierung rührt man noch 2 Stunden bei Raumtemperatur.

39 Teile 2-(4'-Carboxymethoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser mit 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst, und bei einer Temperatur von 10 bis 15⁰TaBt man obige Diazosuspension zufließen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Nach beendeter Kupplung wird der so erhaltene Monoazofarbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abgenutscht.

Zur Verseifung der Acetylgruppe wird der Preßkuchen dieses Monoazofarbstoffes mit 800 Teilen Wasser angerührt, dann werden 120 Teile 3O°/₀ige Natriumhydroxydlösung zugegeben, und das Ganze wird 3 Stunden auf 80 bis 90° erwärmt. Man läßt auf 40 bis 50° abkühlen und neutralisiert mit Salzsäure, bis die Lösung nur noch auf Brillantgelbpapier alkalisch reagiert. Durch Einleiten von Phosgen bei 40 bis 50⁰ erhält man das Harnstoffderivat dieses Aminomonoazofarbstoffes. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird die Lösung immer alkalisch gegen Brillantgelbpapier gehalten. Der so erhaltene Disazofarbstoff wird mit 80 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren färbt dieser Disazofarbstoff Baumwolle und Viskose in blauvioletten Tönen.

110 Beispiel 3

19,4 Teile i-Amino^-acetylaminobenzol^-carbonsäure werden auf übliche Weise diazotiert.

40 Teile 2-(4'-Ammophenylamino)-5-oxynaphthalin-

7, 3'-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst. Bei einer Temperatur von 10 bis 15° läßt man obige Diazosuspension zufließen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Nach beendeter Kupplung wird der so erhaltene Monoazofarbstoff mit 150 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abgenutscht.

Zur Verseifung der Acetylgruppe wird der Preßkuchen dieses Monoazofarbstoffes mit 800 Teilen Wasser angerührt, es werden 120 Teile 3O°/₀ige Natriumhydroxydlösung zugegeben, und das Ganze wird 3 Stunden auf 80 bis 90° erwärmt.

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Man läßt auf 40 bis 50⁰ abkühlen, neutralisiert mit Salzsäure, bis die Lösung nur noch alkalisch gegenüber Brillantgelbpapier reagiert. Durch Einleiten von Phosgen bei 40 bis 50⁰ erhält man die Harnstoffverbindung dieses Aminomonoazofarbstoffes. Dabei wird die Lösung durch Zugabe von Natriumcarbonat immer alkalisch gegenüber Brillantgelbpapier gehalten. Der so erhaltene Disazofarbstoff wird mit 120 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgenutscht und im Vakuum getrocknet.

Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren färbt der so erhältliche Disazofarbstoff Baumwolle und Viskose in violetten Tönen.

Wenn man als Azokomponente an Stelle der 2-(4'-Äminophenylamino)-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure die 2-(4'-Methylphenylamino)-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure oder die 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-carbonsäure verwendet, so erhält man Disazofarbstoffe, die nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren Baumwolle und Viskose ebenfalls in rotvioletten Tönen färben.

Beispiel 4

18,2 Teile 4-Nitro -1 - aminobenzol-2-carbonsäure werden mit 170 Teilen Wasser und 22 Teilen 3o°/₀iger Natriumhydroxydlösung gut angerührt. Dann verdünnt man mit 380 Teilen Wasser und fügt nochmals 12 Teile 3O°/₀ige Natriumhydroxydlösung zu. Man erwärmt auf 60°, und durch Zugabe von 37 Teilen 3O?/₀iger Salzsäure wird die 4-Nitro-i-aminobenzol-2-carbonsäure ausgefällt. Bei einer Temperatur von 45⁰ läßt man ziemlich rasch eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser zulaufen. Nach etwa ¹J₂ Stunde ist die Diazotierung beendet. Diese Diazolösung wird mit Natriumbicarbonat abgestumpft, bis sie nur noch schwach kongosauer reagiert.

43 Teile 2-(4'-Chlorphenylamino)-5-oxynaphthalin-7, 3'-disulfonsäure werden in 700 Teilen Wasser und 8 Teilen Natriumcarbonat gelöst, und die Lösung wird mit Salzsäure schwach lackmussauer gestellt. Nun werden 18 Teile Natriumbicarbonat zugegeben, und bei einer Temperatur von 35 ° läßt man innerhalb von etwa ι Stunde obige Diazolösung zufließen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 7 bis 8,5. Nach beendeter Kupplung erwärmt man auf 85⁰, gibt 28 Teile Natriumcarbonat und 45 Teile 3O°/₀ige Natriumhydroxydlösung zu, salzt den erhaltenen Monoazofarbstoff mit 150 Teilen Natriumchlorid aus und filtriert heiß.

Zur Reduktion der Nitrogruppe wird der Preßkuchen dieses Monoazofarbstoffes bei 50° in 800 Teilen Wasser gut angerührt, und bei dieser Temperatur läßt man 8,4 Teile Natriumsulfhydrat, in 50 Teilen Wasser gelöst, innerhalb ¹Z₂ Stunde zufließen. Der reduzierte Farbstoff geht in Lösung. Durch Einleiten von Phosgen bei 40 bis 45 ° erhält man das Harnstoff derivat des Aminomonoazofarbstoffes. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird die ,Lösung immer brillantalkalisch gehalten. Der Disazofarbstoff fällt aus, wird abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Baumwolle oder Viskosekunstseide nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in rotvioletten Tönen von güter Waschechtheit und sehr guter Lichtechtheit färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminomonoazofarbstoffe der Formel

HO

worin X eine im Phenylrest durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituierte Phenylaminogruppe bedeutet, mit Phosgen behandelt oder daß man tetrazotierte 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff-3, 3'-dicarbonsäure beidseitig mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren kuppelt, wobei auf jeder Seite die Kupplung mit einer im Phenylrest durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituierten 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 741 467;
BIOS-Bericht 1548, S. 107.

ι 609 576/465 7.56