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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von basische und/oder kationische Gruppen enthaltenden, sulfonsäuregruppenhaltigen Azoverbindungen und ihrer Säureadditionssalze ; diese Verbindungen werden als Farbstoffe verwendet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind basische bzw. kationische, sulfonsäuregruppenhaltige Verbindungen, die in nichtionisierter Form der Formel
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entsprechen, worin
F den Rest einer Monoazo- oder Disazoverbindung,
Zl unabhängig voneinander ein Brückenglied-CO-,-SO-oder
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Z2 unabhängig voneinander ein Brückenglied
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Rl unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl, y Cl, OH, NH2 oder einen aliphatischen oder aromatischen Aminrest,
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Q lineares oder verzweigtes (2-6C)-Alkylen, R2 Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes (1-6C) -Alkyl, durch
Hydroxy oder Cyano substituiertes (2-6C) -Alkyl, Phenyl- (1-3C) -alkyl,
dessen Phenyl- rest durch bis zu drei Substituenten aus der Reihe Chlor, (1-4c)-Alkyl und (1-4C)- - Alkoxy substituiert sein kann, unsubstituiertes oder durch bis zur drei (1-4C)-Alkyl- gruppen substituiertes (5-6C)-Cycloalkyl bedeuten oder R3 und R4 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder 6gliedrigen,
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Wasserstoff haben,
R7 (1-4C)-Alkyl oder Benzyl bedeutet, m für 1 oder 2, n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und p für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, wobei bezüglich der Anzahl vorhandener basischer und/oder kationischer Gruppen X die Bedingung
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gilt, und die als inneres Salz vorliegen können, sowie die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I).
In Verbindungen der Formel (I) können die m Sulfogruppen mit den X Gruppen ein inneres Salz der Art (XH) (D oder X ' SO bilden ; aus Gründen der erforderlichen Wasserlöslichkeit ist deshalb für eine Verbindung der Formel (I) die Bedingung vorgegeben, dass die Anzahl vorhandener basischer/kationischer Gruppen grösser als die Anzahl vorliegender Sulfogruppen ist, da überzählige Gruppen X zur äusseren Salzbildung befähigt sind und die Wasserlöslichkeit bedingen.
In dem für F definierten Rest einer Monoazo- oder Disazoverbindung kann die Diazokomponente der aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Reihe angehören wie beispielsweise der Anilin-, Aminonaphthalin-, Aminodibenzofuran- oder Benzthiazol-aminophenyl-Reihe, insbesondere bevorzugt leitet sich die Diazokomponente jedoch von der Anilinreihe ab ; die End-Kupplungskomponente gehört bevorzugt der Naphthalinreihe an, sie steht vorzugsweise für l-Naphthol-3- oder -4-sulfonsäure und Derivate davon, insbesondere für 6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure und bezüglich der Aminogruppe abgewandelte Derivate.
In Disazoverbindungen leitet sich eine enthaltene Mittelkomponente beispielsweise von der Phenylen-, Naphthylen- oder Tetrahydronaphthy-
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umfasst zu betrachten, in denen die Kupplungskomponenten oder die Diazokomponenten (wobei auch eine Tetrazokomponente die Funktion zweier Diazokomponenten übernehmen kann) zweier Monoazoverbindungen direkt oder über ein Brückenglied miteinander verknüpft sind.
Die m Sulfogruppen können sich in der Diazo-und/oder der Kupplungskomponente und gegebenenfalls auch in der Mittelkomponente bzw. im Brückenglied befinden, bevorzugt trägt die Kupplungskomponente mindestens eine und weiter bevorzugt nur eine Sulfogruppe.
Die (n + 2p) Gruppen X, die gleich oder verschieden sein können, sind über die Brückenglieder Zi und Z 2 an die Diazokomponente und/oder die End-Kupplungskomponente des Restes F gebunden. Dabei befinden sich die Gruppen -Z {-X (vereinfacht symbolisiert als XI) mit Z'=-CO-oder-SO-bevorzugt in der Diazokomponente ; für eine Diazokomponente aus der
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Substituent zugegen ist.
Die Gruppen
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befinden sich bevorzugt in der Diazokomponente und/oder End-Kupplungskomponente des Restes F, wobei insbesondere bevorzugt die End-Kupplungskomponente eine derartige Gruppe trägt. Für
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2,5 befinden ; im Rest (IIIb) ist vorzugsweise nur ein zusätzlicher Substituent vorhanden, der sich sowohl in Stellung 2 als auch in 3 befinden kann.
Ist die End-Kupplungskomponente Träger von Xi, su stellt diese insbesondere bevorzugt eine Verbindung, die in der nichtionisierten Form der Formel
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entspricht, dar.
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(CH,) o e-dar,Propylenrest.
Die Reste R 1 und R2 als Alkyl stehen bevorzugt für Methyl.
Rl bzw. R steht bevorzugt für R'bzw. R in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff.
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insbesondere für Methyl oder Äthyl ; als cyano- oder hydroxysubsituierte (2-6C)-Alkylreste bedeuten sie vorzugsweise substituiertes Äthyl oder Propyl, wobei der Substituent sich jedoch nicht in a-Position befindet.
R3 und R4 als Phenylalkylreste bedeuten bevorzugt Benzyl ; vorzugsweise ist der Phenylrest unsubstituiert. Als Cycloalkyl steht bevorzugt Cyclohexyl ; alkylsubstituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise durch Methylgruppen substituiert.
Bilden R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom einen Ring, so stellt dieser bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring dar.
R3 und R 4 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für R, und R, in der Bedeutung von Wasserstoff, linearem oder verzweigtem (1-6C) -Alkylrest, unverzweigtem Hydroxy- (2-3C)-alkylrest, Benzyl oder sie bilden zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholin-
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verstehen sind ; dabei stellt das Anion A (9 keinen kritischen Faktor dar, auf jeden Fall soll es nichtchromophoren Charakter haben ; beispielsweise kann A e für ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder Hydrogensulfation stehen.
X als basische Gruppe bedeutet vorzugsweise
Xa als -NR2-Q-N43R4; weiter bevorzugt
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Y als aliphatische Aminogruppe stellt bevorzugt einen Monoalkyl- oder Dialkylaminorest, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten und unverzweigt oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen wie Chlor oder Brom, Phenyl oder insbsondere Hydroxy in Betracht kommen, oder eine (5-6C)-Cycloalkylamino- gruppe dar.
Y als aromatische Aminogruppe stellt bevorzugt einen Anilinrest oder einen im Phenylring durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen (vorzugsweise Chlor), (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkyl, oxy, Hydroxy und Phenoxy substituierten Anilinrest dar.
Y steht bevorzugt für Ya als Cl, OH, NH2 Mono-(1-4C)-alkylamino, Monohydroxy-(2-4C)- -alkylamino, Di- (1-2C)-alkylamino, Bis- [hydroxy- (2-4C)-alkyl]-amino oder Anilino ; weiter bevorzugt für Yb als Cl, OH oder Anilino.
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oder-SO XI als-CO-X a oder-SO,-X ; weiter bevorzugt für
XI als -CO-Xb oder -SO2-Xb; weiter bevorzugt für
Xlc als -CO-Xc und insbesondere für XI d als-CO-Xd, worin R. bevorzugt Wasserstoff bedeutet.
Diese Rangfolge trifft ebenso für das Vorliegen von kationischen Gruppen zu, wobei insbesondere bevorzugt X I für XI e in der Bedeutung von-CO-Xe steht.
Die Gruppen X II stehen unabhängig voneinander bevorzugt für X II a als
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weiter bevorzugt für XIIc als
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und insbesondere für X, j j als
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worin R1' und R2' insbesondere bevorzugt Wasserstoff bedeuten.
Diese Rangfolge trifft ebenso für das Vorliegen von kationischen Gruppen zu, wobei insbesondere bevorzugt XII für XII in der Bedeutung von
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steht.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), die der Formel
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entsprechen, worin die Gruppen XI gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise gleich sind ; Rg Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkyoxy, Halogen, Mono- (1-4C)-alkylamino,
Di-(1-4C)-Alkylamino, -SO2NR1R2 oder -CONR1R1, wroin R1 obige Bedeutung hat,
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für Anion vorliegen kann, R12 Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy, R13 Wasserstoff, NH2 Akyl-(1-4C)-carbonylamin, Benzoylamino, dessen Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, NO2, NH2 (1-4C)-Alkyl, und (1-4C)-Alkoxy substituiert sein kann, oder
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bedeuten, Rl und Y obige Bedeutung besitzen, Y' eine der Bedeutungen von Y ausgenommen Cl hat und q 0 oder 1 bedeutet.
Rg steht bevorzugt für R8' in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, insbesondere für Wasserstoff.
Im Rest
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den Rest
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dar.
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R13 steht vorzugsweise für R', in der Bedeutung von Wasserstoff, NH2, Acetylamino oder Benzoylamino, dessen Phenylrest unsubstituiert ist.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel' (Ia), worin
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stehen ; (2) R8 für R. und insbesondere für Wasserstoff steht ;
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(2) XIIb für XIIc, insbesondere für XI bzw. XIle'steht ; (3) R'11, und R12 Wassertoff bedeuten.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ib), die der Formel
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(4) q für 1 steht.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), die der Formel
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entsprechen, worin die Gruppen XI gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise gleich sind und Z3 für ein zweibindiges N-haltiges Brückenglied steht. Die Variablen in den beiden Molekülteilen einer Verbindung der Formel (Ie) können gleich oder verschieden sein und sind vorzugsweise gleich.
Z3 als zweibindiges Brückenglied steht bevorzugt für Z3a in der Bedeutung von-NH- ; - NHCONH- ;
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worin Y obige Bedeutung hat und vorzugsweise für Ye als Cl, NH2 oder-NH-Phenyl steht ;
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entsprechen, worin das Brückenglied
Z4 1, 3- oder 1, 4-Phenylen oder einen Rest der Formel
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R15 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, insbesondere Wasserstoff,
Z5 die direkte Bindung oder (CH2)5-, -O-, -O(CH2)tO-, -SO2-, -NHCO-, -NHCONH-, - NHCO (CH2) tCONH- oder-CONH (CH2) tNHCO-, t 2 oder 3, bevorzugt 2, bedeuten.
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und die beiden durch Z verbundenen Molekülteile identisch sind.
Die Verbindungen der Formel (I) werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man auf eine entsprechende End-Kupplungskomponente ein entsprechendes diazotiertes Amin oder Monoazoamin
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worin Hal Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, in beliebiger Reihenfolge mit n + 2p Mol eines Diamins der Formel HNR-Q-NRgR (Via) und/oder
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gleich oder verschieden sein können, und die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt.
In allen obigen Definitionen steht die Bedeutung Halogen generell für Fluor, Chlor oder
Brom.
Vorzugweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen nach dem erstgenannten Verfahren hergestellt.
Bei den Herstellungsverfahren handelt es sich um an sich bekannte Methoden. Demzufolge wird die Kupplungsreaktion in an sich üblicher Weise durchgeführt, zweckmässig in wässerigem, schwach saurem bis schwach alkalischem Medium. Ebenso werden die Kondensationsreaktionen mit Cyanurhalogenid nach an sich üblichen Methoden vorgenommen.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel (I) werden auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Die Verbindungen der Formeln (I) sowie (Ia) bis (Ig) können in wasserlösliche Salze übergeführt werden, indem man die basischen Verbindungen mit mindestens stöchiometrischen Mengen einer anorganischen Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise einer organischen Säure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure, behandelt.
In Verbindungen der Formel (I) kann gegebenenfalls der Anteil an freien basischen, d. h. nicht protonierten Gruppen X durch Einwirkung geeigneter Alkylierungsmittel, welche den Rest R7 enthalten, auch in quaternäre Ammoniumionen tragende kationische Gruppen X übergeführt werden.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Diazokomponenten wie auch Kupplungskomponenten sind entweder bekannt oder sie sind nach allgemein bekannten Methoden oder analog zu allgemein bekannten Methoden zugänglich.
So können beispielsweise die Gruppen XI enthaltende Diazokomponenten der Verbindungen (Ia) oder (le) durch Umsetzung der entsprechenden Nitrophenylcarbonsäurechloride oder Nitrophenylsulfochloride mit stöchiometrischen Mengen eines oder mehrerer Diamine der Formel (VIa) und/oder (VIb) und anschliessender Reduktion der Nitrogruppe hergestellt werden.
Die Gruppe X r enthaltende Diazokomponenten der Verbindungen der Formeln (Ib), (Ic) oder (If) können beispielsweise durch Umsetzung von Cyanurhalogenid mit einem gegebenenfalls substituierten Nitroanilin, einem Diamin der Formel (VIa) und/oder (VIb) und gegebenenfalls einer Verbindung HY'in beliebiger Reihenfolge, wobei pro zu ersetzendes Halogenatom die äquivalente Menge an Diamin bzw. HY'zugesetzt wird, und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe erhalten werden.
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Ebenso kann eine die Gruppe X li tragende Kupplungskomponente der Verbindungen der Formeln (Ib), (Id) oder (Ig) durch Kondensation von Cyanurhalogenid mit der entsprechenden NH2 -haltigen Kupplungskomponente, dem Diamin der Formel (VIa) und/oder (VIb) und gegebenenfalls der Verbindung HY'in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden, wobei auch hier pro zu ersetzendes Halogenatom die äquivalente Menge an Diamin und gegebenenfalls HY'zugesetzt werden muss.
Die Verbindungen der Formel (I) in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze stellen Farbstoffe dar ; sie dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Zellulosematerial, z. B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden ; Baumwolle wird dabei vorzugweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.
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von in der Masse gefärbtem, geleimtem oder ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken von Leder, insbesondere von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.
Die dabei erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden.
Die Verarbeitung in stabile, flüssige, vorzugweise wässerige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators ; beispielsweise können soche Präparationen wie in der FR-PS Nr. 1. 572. 030 beschrieben hergestellt werden.
Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssiger Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile) :
100 Teile einer Verbindung der Formel (I) als Säureadditionssalz,
1 - 100, vorzugsweise
1 - 10 Teile eines anorganischen Salzes,
1 - 100 Teile einer organischen Säure, wie Ameisen-, Essig-,
Milch-, Zitronensäure usw.,
100 - 800 Teile Wasser,
0 - 500 Teile eines Lösungsvermittlers (z. B. Glykole wie Di- äthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol ;
Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol,
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bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der FR-PS Nr. l, 581, 900 beschrieben.
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile) :
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100 Teile einer Verbindung der Formel (I) als Säureadditionssalz,
1 - 100, vorzugsweise
1 - 10 Teile eines anorganischen Salzes, 0 - 800 Teile eines Stellmittels (vorzugweise nichtionogen wie
Dextrin, Zucker, Traubenzucker oder Harnstoff).
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.
Die Farbstoffe der Formel (I) (als Säureadditionssalze) besitzen gute Löslichkeitseigen- schaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer günstig ist. Sie melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend PH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier sind brillant und zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus ; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton.
Die gefärbten Papiere sind nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser ; wegen ihrer guten Alkoholechtheit (hervorzuheben besonders für Papierfärbungen mit Verbindungen der Formeln Ie, If oder Ig) sind sie auch gegen alkoholische Getränke beständig.
Die Farbstoffe besitzen hohe Substantivität, d. h. sie ziehen praktisch quantitativ auf ; sie können der Papiermasse direkt, d. h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden.
Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der Erfindung in gleich guter und egaler Qualität gefärbt wie mit üblichen rein kationischen Farbstoffen.
Die gefärbten Papiere sind sowohl oxydativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts- bzw. Volumenteile und die Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung von Ausgangsverbindungen
Beispiel a
106 Teile 5-Nitroisophthalsäure werden in 300 Teilen Chlorbenzol mit 0, 5 Teilen Triäthylamin verrührt und auf 800 erhitzt ; anschliessend tropft man langsam 80 Teile Thionylchlorid ein.
Man lässt 3 h bei 80 rühren und erhöht die Temperatur langsam bis 120 . Wenn alles gelöst ist, wird auf 90'abgekühlt und eine Mischung von 137 Teilen 3-Dimethylaminopropylamin und 60 Teilen Chlorbenzol zugetropft ; anschliessend werden 53 Teile Natriumcarbonat eingetragen.
Man lässt die erhaltene Suspension 2 h bei 100 rühren, kühlt ab und versetzt mit 100 Teilen Wasser. Danach wird mit 30%iger Salzsäure auf PH 5 angesäuert und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben. Die zurückbleibende wässerige Lösung wird alkalisch gestellt, dabei fällt das Nitroprodukt ölig aus. Es wird in Essigsäureäthylester aufgenommen, mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält ein braunes Öl, das in 200 Teilen Wasser
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und filtriert heiss ab.
Das Filtrat (zirka 520 Vol.-Teile) enthält 110 Teile der Verbindung der Formel
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Beispiel b
Wird gemäss Beispiel a Nitroterephthalsäure eingesetzt, so erhält man die Verbindung der Formel
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Beispiel c
92 Teile Cyanurchlorid werden in 750 Teilen Aceton gelöst und auf 0 bis 50 abgekühlt.
Hierauf trägt man 69 Teile 3-Nitroanilin ein, tropft dann innerhalb 1 h 130 Teile einer 4N Natriumcarbonatlösung zu und lässt 1 h nachrühren ; anschliessend werden 600 Teile Eiswasser zugegeben. Die ausgefallene Suspension wird filtriert und der feuchte Rückstand langsam in kleinen Portionen in 250 Teile 3-Dimethylaminopropylamin eingetragen. Die Mischung erwärmt sich auf 60 bis 70 , es entsteht eine sirupöse Lösung, die noch 1, 5 h bei 90 bis 100 nachge- rührt und dann mit Eis auf zirka 1000 Vol.-Teile verdünnt wird. Es bilden sich zwei Phasen, die wässerige Phase wird abgetrennt, der harzige Rückstand wird in 200 Teilen Wasser und 90 Teilen 30%iger Salzsäure verrührt, so dass eine Suspension mit einem PH-Wert von zirka 5 entsteht.
In einem zweiten Gefäss werden 300 Teile Wasser, 70 Teile Gusseisenspäne und 20 Teile 30%iger Salzsäure vorgelegt und 1 h bei 900 gerührt. Anschliessend lässt man die obige schwach saure Suspension zulaufen und hält die Temperatur 2 h bei 95 bis 980. Danach wird mit Natriumcarbonat brillantgelbalkalisch gestellt und heiss filtriert.
Das gelbbraune Filtrat (zirka 950 Vol.-Teile) enthält 155 Teile der Verbindung der Formel
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An Stelle des in Beispiel c verwendeten 3-Nitroanilins kann ebenso 4-Nitroanilin verwendet werden ; des weiteren können auch die folgenden Nitroverbindungen eingesetzt werden : 2-Chloroder 2-Brom-4-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 2-Methyl-3-nitroanilin, 4-Chlor-3-nitroanilin, 4-Methyl-3-nitroanilin, 4-Methoxy-3-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin oder 5-Chlor-2-methoxy-3-nitroanilin, mit denen dem Beispiel c entsprechende Lösungen erhalten werden.
Beispiel d
Je 125 Teile Eis und Wasser werden mit 92 Teilen Cyanurchlorid zu einer feinen Dispersion verrührt. Danach tropft man während 3 h 130 Teile 3-Diäthylaminopropylamin so zu, dass die Temperatur nicht über 50 steigt. Man lässt dann noch 1 h bei 45 bis 500 rühren, versetzt die entstandene Lösung mit 100 Teilen 30%iger Natronlauge, wobei das Produkt als weisse Masse ausfällt, die abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen wird. Nach Trocknung im Vakuum bei 600 erhält man 150 Teile 2, 4-Diamino-N, N'-bis- (3-diäthylaminopropyl) -6-chlor-l, 3, 5-triazin.
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acetat ein und erhitzt auf 90 bis 95 , der PH-Wert sinkt dabei von 4, 5 auf 3, 7. Nach etwa 3 h ist die Reaktion beendet.
Man kühlt ab und erhält eine klare braune Lösung, welche 210 Teile der Verbindung der Formel
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enthält.
Ändert man die in den Beispielen a und b verwendete Diaminkomponente ab bzw. setzt man die in Beispiel c und weiter angeführten, an Cyanurchlorid kondensierten Nitroaniline bzw.
Cyanurchlorid in Beispiel d an Stelle von 3-Dimethyl-bzw. 3-Diäthyl-aminopropylamin mit einem andern Diamin um, so erhält man entsprechende Diazokomponenten bzw. Kupplungskomponenten, wie aus der folgenden Aufstellung ersichtlich ist.
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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Beispiel 1
24 Vol.-Teile der in Beispiel c hergestellten Lösung werden mit 20 Teilen Eis und 3 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und mit 10 Teilen einer IN Natriumnitritlösung bei 0 bis 50 diazotiert.
Diese Diazolösung wird zu einer Mischung von 3 Teilen 6-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure (= Kl) und 100 Teilen Wasser getropft, wobei der PH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 7 bis 8 gehalten wird. Es entsteht eine orange Farbstoffsuspension. Sobald keine Diazolösung mehr nachweisbar ist, wird die Suspension mit Zinkchlorid versetzt, bis der Auslauf einer Tüpfelprobe fast farblos geworden ist. Danach wird filtriert und der Rückstand im Vakuum bei 80 getrocknet. Der Farbstoff entsprechend der Formel
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wird in Form eines Pulvers erhalten, das in schwach saurem bis saurem wässerigem Medium gut löslich ist und Papier in rotorangen Tönen färbt ; die Papierfärbungen zeigen gute Lichtund Nassechtheiten.
Beispiel 2
Setzt man in Beispiel 1 an Stelle der 24 Vol.-Teile Lösung c 18 Vol.-Teile der in Beispiel a hergestellten Lösung ein, so erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel
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der in Form eines Pulvers anfällt, das in schwach saurem bis saurem wässerigem Medium gut löslich ist und Papier in gelborangen Tönen färbt ; die Papierfärbungen zeigen gute Lichtund Nassechtheiten.
Gemäss den Beispielen 1 und 2 können weitere Monoazofarbstoffe hergestellt werden, deren Kupplungs- und Diazokomponente in der folgenden Tabelle 2 angeführt sind. Die Papierfärbungen mit diesen Farbstoffen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
In der Spalte I ist der Farbton der mit dem jeweiligen Farbstoff erreichten Papierfärbung angegeben ; dabei stehen hier wie auch in den weiteren Tabellen 3 bis 7 a für gelborange, b für orange, c für rotorange, d für braunorange, e für orangerot, f für scharlachrot, g für rot, h für blaustichig rot, i für brillant blaurot, k für bordeauxrot, l für braunrot, m für rotviolett, n für brillant rotviolett,
0 für violett.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Diazokomponente <SEP> I
<tb> 3 <SEP> 5-Benzoylamino-I-naphthol- <SEP> 01c' <SEP> c
<tb> -3-sulfonsäure-K3 <SEP> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 3-Nitroanilin)
<tb> 4 <SEP> 1-Naphthol-3-sulfonsäure-K3 <SEP> 0'1c <SEP> c
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 3-Nitroanilin)
<tb> 5 <SEP> 1-Naphtol-4-sulfonsäure-K <SEP> 0'1c <SEP> c
<tb> 4 <SEP> 1c
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 3-Nitroanilin)
<tb> 6 <SEP> 6-Acetylamino-1-nathol- <SEP> 0'1c <SEP> h
<tb> -3-sulfonsäure-K1 <SEP> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Nitroanilin)
<tb> 7 <SEP> K2 <SEP> 0'1c <SEP> h
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Nitroanilin)
<tb> 8 <SEP> K3 <SEP> D'h
<tb> 3 <SEP> 1c
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Nitroanilin)
<tb> 9 <SEP> K4 <SEP> D'h
<tb> 4 <SEP> 1c
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Nitroanilin)
<tb> M <SEP> D},
<SEP> g <SEP>
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Methyl-
<tb> -3-nitroanilin)
<tb> 11 <SEP> K2 <SEP> 0'1c
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Methyl-
<tb> - <SEP> 3-nitroanilin) <SEP>
<tb> 12 <SEP> K3 <SEP> 0'ac <SEP> g
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Methyl-
<tb> - <SEP> 3-nitroanilin) <SEP>
<tb> 13 <SEP> K4 <SEP> 0'1c <SEP> g
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Hethyl-
<tb> -3-nitroanilin)
<tb> 14 <SEP> K1 <SEP> 02c
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 3-Nitroanilin)
<tb> 15 <SEP> K2 <SEP> 0'2c
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 3-Nitroanilin)
<tb> 16 <SEP> K3 <SEP> 0'2c <SEP> (ageleitet <SEP> von <SEP> 3-Nitroanilin)
<tb> 17 <SEP> K4 <SEP> D'c <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2c
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 3-Nitroanilin)
<tb>
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> Kupplungskomponente <SEP> Diazokomponente <SEP> I
<tb> 18 <SEP> K1 <SEP> D <SEP> h <SEP>
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Nitroanilin)
<tb> 19 <SEP> K2 <SEP> 02c' <SEP> h
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Nitroanilin)
<tb> 20 <SEP> K3 <SEP> 02c' <SEP> h
<tb> 3 <SEP> 2c
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Nitroanilin)
<tb> 21 <SEP> K4 <SEP> 02c' <SEP> h
<tb> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 4-Nitroanilin)
<tb> 22 <SEP> K1 <SEP> 01b <SEP> c
<tb> 23 <SEP> k2 <SEP> 01a <SEP> oder <SEP> 01b <SEP> a(c)
<tb> 24 <SEP> K3 <SEP> 01a <SEP> oder <SEP> 01b <SEP> a <SEP> (c)
<tb> 25 <SEP> K4 <SEP> 01a <SEP> oder <SEP> 01b <SEP> a <SEP> (c)
<tb> 27 <SEP> K3 <SEP> D2b <SEP> a <SEP>
<tb>
EMI20.3
die Papier in rotorangen bis blaustichig roten Tönen bzw. in gelborangen bis rotorangen Tönen färben ; diese Färbungen weisen gute Licht- und Nassechtheiten auf.
Beispiel 28
67 Vol.-Teile der in Beispiel a hergestellten Lösung werden mit 50 Teilen Eis und 10 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und bei 0 bis 5 mit 10, 5 Teilen einer 4N Natriumnitritlösung diazotiert.
EMI20.4
Salzsäure gelöst. Man diazotiert mit 9 Teilen einer 4N Natriumnitritlösung bei Raumtemperatur und tropft dann diese Diazolösung in eine Suspension von 13, 6 Teilen 6-Benzoylamino-l-naphthol- - 3-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser, dabei wird der PH bei 7 bis 7, 5 gehalten. Sobald kein Diazo mehr nachweisbar ist, wird die blaurote Farbstofflösung mit Zinkchlorid versetzt, wodurch eine filtrierbare Suspension entsteht. Man filtriert und trocknet im Vakuum bei 600.
Der in Pulverform erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
Er ist in schwach saurem bis saurem wässerigem Medium gut löslich und färbt Papier in bordeauxroten Tönen ; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Beispiel 29
Werden an Stelle der 67 Vol.-Teile Lösung a in Beispiel 28 90 Vol.-Teile der in Beispiel c hergestellten Lösung verwendet, so erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel
EMI21.2
als Pulver, das in schwach saurem bis saurem Medium gut löslich ist und Papier in blauroten Tönen färbt ; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Analog den Beispielen 28 und 29 können weitere Disazoverbindungen hergestellt werden, für welche in der folgenden Tabelle 3 die Diazo-, Mittel- und End-Kupplungskomponente sowie der Farbton auf Papier angeführt sind. Die Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Tabelle 3
EMI21.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Oiazokomponente <SEP> Mittelkomponente <SEP> End-Kupplungskomponente <SEP>
<tb> (gemäss <SEP> Tabelle <SEP> 2) <SEP>
<tb> 30 <SEP> D' <SEP> (abgeleitet <SEP> von <SEP> Anilin <SEP> K <SEP> l <SEP>
<tb> 3-Nitroanilin)
<tb> 31 <SEP> D' <SEP> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 2-Hethoxyanilin <SEP> K4 <SEP> m
<tb> 3-Nitroanilin)
<tb> 32 <SEP> D] <SEP> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 2-Hethoxyanilin <SEP> K3 <SEP> n
<tb> 3-Nitroanilin)
<tb> 33 <SEP> 02c' <SEP> (ageleitet <SEP> von <SEP> 3-Nethylanilin <SEP> K3 <SEP> c
<tb> 4-Nitroanilin
<tb> 34 <SEP> D' <SEP> (abgeleitet <SEP> von <SEP> Anilin <SEP> K <SEP> 0
<tb> (4-Nitroanilin)
<tb> 35 <SEP> D' <SEP> (abgeleitet <SEP> von <SEP> 2-Methoxyanilin <SEP> K1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3-Nitroanilin)
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI22.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Nittelkomponente <SEP> End-Kupplungskomponente <SEP> I
<tb> (gemäss <SEP> Tabelle <SEP> 2)
<tb> 36 <SEP> D <SEP> 3-Methylamilin <SEP> K <SEP> i
<tb> 37 <SEP> D <SEP> 3-Methylanilin <SEP> i
<tb> 38 <SEP> D <SEP> 3-Methylainil <SEP> K1 <SEP> oder <SEP> K4 <SEP> g <SEP> (1)
<tb> 39 <SEP> D <SEP> 2a <SEP> 3-Methylanilin <SEP> eine <SEP> der <SEP> Komponenten <SEP> jeweils
<tb> Kil <SEP> oder <SEP> K4 <SEP> 9 <SEP>
<tb> 40 <SEP> Dlb <SEP> 3-Methylanilin <SEP> eine <SEP> der <SEP> Komponenten <SEP> jeweils
<tb> K1 <SEP> bis <SEP> K4 <SEP> g
<tb> 41 <SEP> D.
<SEP> Anilin <SEP> eine <SEP> der <SEP> Komponenten <SEP> jeweils
<tb> K <SEP> bis <SEP> K <SEP> d
<tb> 42 <SEP> D <SEP> Anilin <SEP> eine <SEP> der <SEP> Komponenten <SEP> jeweils <SEP>
<tb> K1 <SEP> bis <SEP> K <SEP> d
<tb> 43 <SEP> D <SEP> Anilin <SEP> eine <SEP> der <SEP> Komponenten <SEP> jeweils
<tb> K. <SEP> bis <SEP> K <SEP> d
<tb> 44 <SEP> D.
<SEP> Anilin <SEP> eine <SEP> der <SEP> Komponenten <SEP> jeweils
<tb> K <SEP> bis <SEP> K <SEP> d
<tb> 45 <SEP> D, <SEP> Anilin <SEP> eine <SEP> der <SEP> Komponenten <SEP> jeweils
<tb> K1 <SEP> bis <SEP> K <SEP> d
<tb> 46 <SEP> D <SEP> 2-Methoxyanilin <SEP> eine <SEP> der <SEP> Komponenten <SEP> jeweils
<tb> 1a <SEP> K1 <SEP> bis <SEP> K4 <SEP> n
<tb> 47 <SEP> D2a <SEP> 2-Methoxyanilin <SEP> eine <SEP> der <SEP> Konponenten <SEP> jeweils
<tb> K <SEP> bis <SEP> K <SEP> m
<tb>
Ebenso können für die Herstellung solcher Diazoverbindungen auch die übrigen in Tabelle 1
EMI22.2
werden, wobei Farbstoffe erhalten werden, die Papier in braunroten bis rotvioletten bzw. in bordeauxroten bis brillant blauroten Tönen färben ; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
<Desc/Clms Page number 23>
Beispiel 48 3, 15 Teile einer Verbindung der Formel
EMI23.1
EMI23.2
OHPH-Wert wird durch Zugabe von Natriumcarbonat während der Kupplung bei 7 bis 8 gehalten ; nach zirka 1 h ist die Reaktion beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum bei 600 getrocknet. Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel
EMI23.3
der in schwach saurem bis saurem wässerigem Medium gut löslich ist und Papier in orangen Tönen färbt ; die Färbungen zeigen insbesondere gute Nassechtheiten und sehr gute Alkoholechtheit.
Beispiel 49
Werden an Stelle der 35, 5 Vol.-Teile Lösung c 21, 1 Vol.-Teile der in Beispiel a hergestellten Lösung verwendet, so erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel
EMI23.4
der in schwach saurem bis saurem wässerigem Medium gut löslich ist und Papier in orangen Tönen färbt ; die Färbungen zeigen gute Nassechtheiten und insbesondere gute Alkoholechtheit.
Gemäss den Beispielen 48 und 49 können weitere Verbindungen analoger Struktur hergestellt werden, für welche in der folgenden Tabelle 4 die Diazokomponente und für die Kupplungskomponente die Stellung der Sulfogruppen, das Brückenglied Z3 sowie die Nuance der Färbung auf Papier angeführt sind. Die Papierfärbungen zeigen gute Nassechtheiten und gute Alkoholechtheit.
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
EMI24.2
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
EMI25.2
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
EMI26.2
EMI26.3
deren Färbungen insbesondere gute Nassechtheiten und gute Alkoholechtheit aufweisen.
Beispiel 79
6, 2 Teile 4-Methoxyanilin werden in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen 30%iger Salzsäure gelöst und auf 0 bis 50 abgekühlt. Hierauf werden 50 Teile einer IN Natriumnitritlösung zugetropft.
In einem zweiten Reaktionsgefäss werden 140 Vol.-Teile einer Lösung, die 28 Teile der in Beispiel d beschriebenen Verbindung enthält, vorgelegt und obige Diazolösung bei PH 6 bis 6, 5 zugetropft. Man lässt über Nacht ausrühren und versetzt dann hintereinander mit 90 Teilen Natriumchlorid und 15 Teilen Zinkchlorid. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und im Vakuum bei 600 getrocknet. Der als Pulver erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI26.4
er ist in schwach saurem bis saurem wässerigem Medium gut löslich und färbt Papier in scharlachroten Tönen, die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Gemäss Beispiel 79 lassen sich weitere Monoazoverbindungen analoger Struktur herstellen, für welche in der folgenden Tabelle 5 die Diazo- und Kupplungskomponente sowie die Nuance der Färbung auf Papier angegeben sind. Die Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
<Desc/Clms Page number 27>
Tabelle 5
EMI27.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> 1 <SEP>
<tb> (gemäss <SEP> Tabelle <SEP> 1)
<tb> 80 <SEP> 4-Methoxyanilin <SEP> K2d <SEP> f
<tb> 81 <SEP> 2-Methoxyanilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> e <SEP> (c)
<tb> 82 <SEP> 1-Amino-4-benzoylaminobenzol <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> k2d <SEP> g <SEP> (g)
<tb> 83 <SEP> 1-amino-4-acetylaminobenzol <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> g <SEP> (g)
<tb> 84 <SEP> 4-Aminodiphenyläther <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> c <SEP> (c)
<tb> 85 <SEP> 2,5-dimethoxyanilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> h <SEP> (h)
<tb> 86 <SEP> 2, <SEP> 5-Dimethoxyanilin <SEP> K3d <SEP> h
<tb> 87 <SEP> 2,5-Dimethylamilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K <SEP> b <SEP> (b)
<tb> 88 <SEP> 2-Methoxy-5-methy <SEP> lan <SEP> il <SEP> in <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> 9 <SEP> (9)
<tb> 89 <SEP> 2-Methoxy-5-methylanilin <SEP> K4d <SEP> g
<tb> 90 <SEP> Anilin <SEP> Kld <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> a <SEP> (a)
<tb> 91 <SEP> Anilin <SEP> K4d <SEP> a
<tb> 92 <SEP> 3-Chlor-3-methylanilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K <SEP> b <SEP> (b)
<tb> 93 <SEP> 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäureandi <SEP> K1d <SEP> c
<tb> 94 <SEP> 4-Methylanilin <SEP> Kld <SEP> b
<tb> 95 <SEP> 4-Aminobenzoesäuremilid <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> a <SEP> (a)
<tb> 96 <SEP> 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl- <SEP> K2d <SEP> c
<tb> benzthiazol
<tb> 97 <SEP> 2-Aminodibenzofuran <SEP> K2d <SEP> b
<tb>
Für die Herstellung analoger Farbstoffe der Tabelle 5 können auch die weiter angeführten Kupplungskomponenten K 3 d bis K 14d eingesetzt werden, wobei Farbstoffe erhalten werden, die Papier in gelborangen bis blauroten Tönen mit guten Licht- und Nassechtheiten färben.
Beispiel 98
9, 9 Teile 4-Aminoazobenzol werden in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen 30%iger Salzsäure über Nacht verrührt und anschliessend durch Zutropfen von 50 Teilen einer IN Natriumnitritlösung diazotiert. In einem zweiten Reaktionsgefäss werden 140 Vol.-Teile einer Lösung, die 28 Teile der in Beispiel d beschriebenen Verbindung enthält, vorgelegt und mit 30 Teilen Natriumacetat versetzt. Hierauf tropft man obige Diazokomponente langsam zu, der PH-Wert wird dabei zwischen 3 und 4 gehalten. Man lässt über Nacht nachrühren, versetzt dann langsam mit 50 Teilen 30%iger
<Desc/Clms Page number 28>
Natronlauge, so dass der PH auf 8 bis 9 steigt, 1 h nachrühren und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab.
Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff entsprechend der Formel
EMI28.1
als Pulver. Er ist in schwach bis saurem wässerigem Medium gut löslich und färbt Papier in blaustichig roten Tönen. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Analog Beispiel 98 lassen sich weitere Disazofarbstoffe herstellen, für welche in der folgenden Tabelle 6 die Diazo-, Mittel- und End-Kupplungskomponenten sowie die Nuance der Färbung auf Papier angeführt sind ; ihre Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Tabelle 6
EMI28.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Nittelkomponente <SEP> End-Kupplungskomponente <SEP> I
<tb> (gemäss <SEP> Tabelle <SEP> I)
<tb> 99 <SEP> Anilin <SEP> Anilin <SEP> K2d <SEP> h
<tb> 100 <SEP> Anilin <SEP> Anilin <SEP> K3d <SEP> oder <SEP> K4d <SEP> h <SEP> (h)
<tb> 101 <SEP> Anilin <SEP> 2-Methoxyanilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> k <SEP> (k)
<tb> 102 <SEP> Anilin <SEP> 3-Methylailin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> k <SEP> (k)
<tb> 103 <SEP> 2,5-dimethoxyanilin <SEP> Anilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> h <SEP> (h)
<tb> 104 <SEP> 4-Methylanilin <SEP> Anilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> h <SEP> (h)
<tb> 105 <SEP> 4-Methylanilin <SEP> Anilin <SEP> K2d <SEP> oder <SEP> K4d <SEP> h <SEP> (h)
<tb> 106 <SEP> 4-Methylanilin <SEP> 2-Methoxyanilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> n <SEP> (n)
<tb> 107 <SEP> 1-Amino-4-acetylaminobenzol <SEP> Anilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> h <SEP> (h)
<tb> 108 <SEP> 3-Chlor-4-methylanilin <SEP> 3-Methylanilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> 1 <SEP> (1)
<tb> 109 <SEP> 3-Aninobenzoluslfonamid <SEP> 2-Methoxyuanilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> o <SEP> (o)
<tb> 110 <SEP> 3-Aninobenzamid <SEP> Anilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> h(h0
<tb> 111 <SEP> 3-Aminophenylmethylsulfon <SEP> anilin <SEP> K1d <SEP> oder <SEP> K2d <SEP> h <SEP> (h)
<tb>
Für die Herstellung weiterer Farbstoffe gemäss Tabelle 6 können auch die übrigen Kupplungskomponenten K 3d bis K 14 d Anwendung finden ; die erhaltenen Farbstoffe färben Papier in gelbstichig roten bis blauröten Tönen mit guten Licht- und Nassechtheiten.
<Desc/Clms Page number 29>
Beispiel 112
Durch Zutropfen von 27 Vol.-Teilen einer 4N Natriumnitritlösung zu einer auf 0 bis 5 abgekühlten Suspension von 15 Teilen 3-Aminoacetanilid in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen zirka 30%iger Salzsäure wird eine Diazolösung hergestellt. Diese Diazolösung wird zu 60 Vol.- Teilen der unter Beispiel d hergestellten Kupplungsverbindung, 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegossen, durch Zutropfen von 70 Vol.-Teilen einer 4N Sodalösung wird der PH-Wert bei 3 bis 3, 5 gehalten. Nach 2 h ist die Kupplung beendet. Es werden dann 45 Vol.-Teile zirka 65% niger Schwefelsäure zugesetzt, die Lösung wird während 3 h bei 850 gerührt, in deren Verlauf die Abspaltung der Acetylgruppe praktisch vollzogen ist.
Man lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit 15 Teilen Zinkchlorid. Nach 10 min werden 60 Teile Kochsalz eingestreut, wodurch der Farbstoff in gut filtrierbarer Form ausfällt. Er wird abfiltriert und anschlie- ssend wieder in 300 Teilen Wasser verrührt, es werden dann 20 Vol.-Teile zirka 30%ige Salzsäure zugegeben und mit 25 Vol.-Teilen einer 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird zu 60 Teilen der in Beispiel d hergestellten Kupplungsverbindung, 300 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegossen, dabei wird der PH-Wert durch Zugabe von fester Soda bei 4 bis 4,5 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel
EMI29.1
als Pulver, welches sich in schwach saurem bis saurem wässerigem Medium gut löst und Paper in orangen Tönen färbt. Die Papierfärbungen zeigen ausgezeichnete Nass- und Alkoholechtheiten.
Gemäss Beispiel 112 können weitere Farbstoffe hergestellt werden, welche die 1,3-Phenylenbrükke enthalten und deren Kupplungskomponenten sich von K2 bis Kld ableiten, oder auch solche mit einer 1, 4-Phenylenbrücke und den Kupplungskomponenten K 1 cl bis K 14 cl. In ersterem Fall erhält man Farbstoffe, die Papier in orangeroten Tönen färben, in letzterem solche, die Papier in grünstichig blauen Tönen färben jeweils mit guten Nass- und insbesondere guten Alkoholechtheiten.
Beispiel 113
10, 6 Teile 4, 4'-Diaminodibenzyl werden in 300 Teilen Wasser und 25 Teilen 30%iger Salzsäure unter Rühren gelöst und auf 0 bis 5'abgekühlt, hierauf tropft man 27 Vol.-Teile einer 4N Natriumnitritlösung zu. Nach der Tetrazotierung wird der Überschuss an salpetriger Säure mit Aminosulfons äure zerstört.
Diese Tetrazolösung wird anschliessend zu 60 Teilen der unter Beispiel d hergestellten Kupplungsverbindung, 700 Teilen Wasser und 75 Teilen Kochsalz gegossen. Der PH-Wert wird durch Zugabe von zirka 50 Teilen Natriumacetat auf 4 bis 5 gestellt, worauf die Kupplung einsetzt. Nach beendeter Kupplung wird mit Natronlauge alkalisch gestellt und filtriert. Der nach dem Trocknen als Pulver erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI29.2
er ist in schwach saurem bis saurem Medium gut löslich und färbt Papier in rotorangen Tönen.
Die Papierfärbungen zeigen hervorragende Nass- und Alkoholechtheiten.
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
EMI30.2
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
EMI31.2
EMI31.3
nente die übrigen in Tabelle 1 angeführten K,, bis K14 d einsetzt ; die erhaltenen Farbstoffe färben Papier in gelborangen bis violetten Tönen mit guten Nassechtheiten und insbesondere guter Alkoholechtheit.
Beispiel 129
45 Teile des in Beispiel 98 hergestellten Farbstoffpulvers werden in 500 Teilen Wasser verrührt und mit 3, 4 Teilen Eisessig versetzt. Der Farbstoff geht dabei vollständig in Lösung und es stellt sich ein PH-Wert von 6 ein. Anschliessend wird die Farbstofflösung zur Trockne eingedampft. Man erhält das Farbstoffsalz entsprechend der Formel
EMI31.4
in Pulverform, welches eine hohe Kaltwasserlöslichkeit besitzt.
An Stelle des in Beispiel 129 verwendeten Eisessigs können zur Salzbildung auch Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Milchsäure und andere anorganische oder insbesondere organische Säuren eingesetzt werden.
Auf analoge Weise können die Farbstoffe der übrigen Beispiele in ihre Säureadditionssalze übergeführt werden.
Beispiel 130
80 Teile des Farbstoffsalzes aus Beispiel 129 werden bei Raumtemperatur in eine Lösung
<Desc/Clms Page number 32>
aus 20 Teilen Dextrin, 20 Teilen Eisessig und 500 Teilen Wasser eingetragen und zu einer homoge- nen Suspension verrührt. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man blaurote Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen und Papier in blaustichig roten Tönen färben.
Analog können die Farbstoffsalze der übrigen Beispiele zu Granulaten verarbeitet werden.
Beispiel 131
120 Teile des Farbstoffsalzes aus Beispiel 129 werden in eine Lösung von 150 Teilen Butyl- polyglykol, 50 Teilen Eisessig und 600 Teilen Wasser eingetragen und unter Erwärmen auf 60 gelöst. Die Lösung wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittels klärfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 1000 Teile ein. Man erhält eine Farb- stofflösung, die bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar ist und direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben von Papier in blaustichig roten Tönen eingesetzt werden kann.
Analog können die Farbstoffsalze der übrigen Beispiele zu stabilen flüssig-wässerigen Farb- stoffzubereitungen verarbeitet werden.
Anwendungsbeispiele
Färbevorschrift A
In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Nadelholz und
30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen.
Zu dieser Masse streut man 0, 5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 36 oder 98 (als Säureadditions- salz, z. B. gemäss Beispiel 129). Nach 20 min Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist jeweils blaustichig rot gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
Färbevorschrift B
0, 5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 36 oder 98 (als Säureadditionssalz, z. B. gemäss Bei- spiel 129) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese
Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 min Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt jeweils eine blaustichig rote Nuance und besitzt gute Licht- und Nassechtheiten.
Färbevorschrift C
Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40 bis 500 durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen :
0, 5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 36 oder 98 (als Säureadditionssalz, z. B. gemäss
Beispiel 129), 0, 5 Teile Stärke und
99, 0 Teile Wasser.
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist jeweils blaustichig rot gefärbt.
Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele in Form ihrer Säureadditionssalze oder mit den festen oder flüssig-wässerigen Präparationen gemäss den Beispielen 130 und 131 gefärbt werden.
Färbevorschrift D
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55 und 0, 5 Teilen des nach Beispiel 98 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalz) während 30 min im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 min behandelt ; die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in blaustichig roter Nuance.
Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.
<Desc/Clms Page number 33>
Färbevorschrift E
2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 98 (als Säureadditionssalz, z. B. gemäss Beispiel 129) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 400 gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 min auf Siedetemperatur. Das Bad wird während 1 h bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf nimmt man die Färbung aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf ; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine blaustichig rote Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.