CH663614A5 - Basische und/oder kationische gruppen enthaltende heterocyclische verbindungen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft basische und/oder kationische Gruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen, die als Farbstoffe Verwendung finden.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel I

I

V

Kpy entsprechen und die in Salzform oder als Säureadditionssalz vorliegen können, worin

Y, unabhängig voneinander, Hydroxy, Amino, C; 4Alk-oxy, Phenoxy; einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest oder einen heterocyclischen Aminrest, in welchem das Stickstoffatom in den Heterocyclus einbezogen ist, der 1 bis 3 Heteroatome enthält und der weitersubstituiert sein kann durch bis zu drei Q 4A1-

Z, unabhängig voneinander, einen über Stickstoff gebundenen organischen Rest bedeutet, der 1 bis 5 Stickstoffatome 15 enthält, wovon mindestens ein Stickstoffatom basischen Charakter hat oder als Ammonium vorliegt,

R, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder D-N=N-,

R,, unabhängig voneinander, O, NH oder S, 20 R2, unabhängig voneinander, Q 4Alkyl, Q 4Alkoxy, -COOR3, -CONR4R5 oder -COZ,

R3 Wasserstoff, Q 4Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl, R4 und R5, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C] 4Alkyl, durch Hydroxy, Cyano oder Chlor monosubsti-25 tuiertes C2 4Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C, 4alkyl, deren Phenylringe unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy substituiert sind; oder Cyclohexyl,

A, unabhängig voneinander, 0 oder 1, 30 x, unabhängig voneinander, 0 oder 1 bedeuten und die Summe (a+x) für 1 oder 2 steht,

A, unabhängig voneinander, Phenylen, Naphthylen oder Phenylen-Xa-Phenylen bedeutet, wobei jeder aromatische Ring substituiert sein kann durch eine oder zwei Gruppen 35 aus der Reihe Halogen, Nitro, Q 4Alkyl, Q 4Alkoxy, Carb-oxy und Sulfo,

Xa für die direkte Bindung oder ein divalentes Brückenglied steht,

X, unabhängig voneinander, ein divalentes Brückenglied 40 bedeutet, welches frei ist von endständigen elektronenanziehenden Gruppen auf der Seite zum Rest W,

/—V

W, unabhängig voneinander, -N- oder -N N-,

I \ /

45

R6 Wasserstoff, C, 4Alkyl, durch Hydroxy, Cyano,

Chlor oder C, 4Alkoxy monosubstituiertes C2 4Alkyl; Phenyl-C! 4alkyl oder Cyclohexyl und

R0 den Rest R oder -N = N-T-N = N- bedeuten, 50 D, unabhängig voneinander, für den Rest einer beliebigen Diazokomponente steht, der weitere Azogruppen enthalten kann,

T für den Rest einer bliebigen Tetrazokomponente steht; p für 1 steht, wenn R0 den Rest R bedeutet, und 55 p für 2 steht, wenn R0 N = N--T-N = N- bedeutet;

wobei die Verbindungen der Formel I Monoazo-, Disazo-, Trisazo- oder PolyazoVerbindungen darstellen können, welche metallfrei sind oder als 1:1- oder l:2-Metallkomplex vorliegen und welche frei sind von anionischen Gruppen oder 60 anionische Gruppen zusätzlich zu den vorliegenden basischen und/oder kationischen Gruppen enthalten.

Generell ist mit der Definition Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod gemeint; davon bevorzugt sind Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere bevorzugt ist Chlor.

65 Jeder vorgesehene Alkyl-, Alkylen- oder Alkenylenrest und ebenso der Alkylrest jeder vorliegenden Alkoxygruppe können im allgemeinen linear oder verzweigt sein, soweit nichts anderes angegeben ist. Weiterhin befindet sich in jeder

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hydroxysubstituierten Alkylgruppe, die an ein N-Atom gebunden ist, die Hydroxygruppe an einem anderen als dem CpAtom.

R, steht bevorzugt für O oder NH; insbesondere bevorzugt für 0.

R3 bedeutet vorzugsweise R3a als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

R4 und R5 sind bevorzugt R4a und R5a, die unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, Benzyl oder Cyclohexyl stehen. Insbesondere bevorzugt bedeuten R4 und R5 Wasserstoff.

R2 bedeutet bevorzugt R2a als Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, -COOR3a, -CONH1 oder -COZ; weiter bevorzugt R2b als Methyl, -COOH, -CÒOCH3> -CONH2 oder Zd, wo-N4Q2 - N+Q1-NR8R9, -N + C

bei Zd weiter unten definiert ist; insbesondere bevorzugt bedeutet R2 Methyl.

A steht bevorzugt für unsubstituiertes 1,3- oder 1,4-Phe-nylen.

5 Das Brückenglied X steht bevorzugt für C] 6Alkylen, -*CONHC,_6Alkylen oder-*S02NHC) 6Alkylen; das mit * bezeichnete Atom ist an die Gruppe -(A)a- gebunden. Gegebenenfalls können die in X vorliegenden Alkylengruppen auch substituiert sein.

10 Index a bedeutet vorzugsweise 1 ; Index x bedeutet vorzugsweise 0. / \ W steht bevorzugt für -NH-, -NCH3- oder -N N-;

insbesondere bevorzugt bedeutet W -NH-.

15 Z ist bevorzugt ein Rest der Formeln

R10R11R12 A"

? '°?'V

R7 ^ R7L

7 m

,?7 N

q, - NRQR(

8 9

m-j An

,0

0

NR10R11R12

m^+1 An

©

/—\

Q3 - MRqR

8 9*

—N N

Q3 - NR

10R11R12

An

.0

f—\ / —N N - R]3 oder —^ (jl^ IJ

R14

An'

,Q

worin

R7, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C^Alkyl,

R8 und R9, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes Cj ßAlkyl, durch OH oder CN monosubsti-tuiertes C2 6Alykl; Phenyl-C] 3alkyl, dessen Phenylrest unsubstituiert ist oder 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Chlor, C) 4Alkyl und C14Alkoxy tragen kann; unsubstituiertes oder durch 1 bis 3 C, 4Alkylgruppen substituiertes C5 6Cycloalkyl bedeuten oder R8 und R9 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der 1-3 Heteroatome einschliesst,

Rio und Rn, unabhängig voneinander, eine der cyclischen oder nichtcyclischen Bedeutungen von R8 und R9 ausgenommen Wasserstoff haben und

Ria C] 4Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder R10, Ru und R,2 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom eine Pyridiniumgruppe bilden, die unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert ist,

Qi für C2 sAlkylen, Q_6Alkylen-C6- oder C10arylen, C6-oder CioArylen oder -*NHCOCH2-, wobei das mit * bezeichnete N-Atom an die -NR7-Gruppe gebunden ist,

Q2 für C2 8Alkylen, Q 6Alkylen-C6 oder C]0arylen oder C6- oder C10Arylen,

Q3 für C2 sAlkylen,

Ri3 für Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Chlor oder Phenyl monosubstituiertes C] 6Alkyl, R|4 für unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano oder Chlor monosubstituiertes C, 6Älkyl,

m für 0 oder eine ganze Zahl von 1-3,

m! für eine ganze Zahl von 1-3, und Ane für ein nicht-chromophores Anion stehen.

R7 als Alkyl ist bevorzugt Methyl.

R7 steht bevorzugt für R7a als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bevorzugt bedeutet R7 Wasserstoff.

Die Reste R8 und R9 sind vorzugsweise identisch. Eine 35 C, 6Alkylgruppe steht bevorzugt für Q 4Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl. Eine substituierte C2 6Alkylgruppe ist bevorzugt durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Äthyl oder Propyl mit dem Substituenten in 2- oder 3-Stellung.

Eine Phenylalkylgruppe als R8 und R9 steht bevorzugt 40 für Benzyl, in welchem der Phenylrest vorzugsweise nicht weitersubstituiert ist. Eine Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise Cyclohexyl; alkylsubstituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert. Bilden R8 und R9 zusammen mit dem N-Atom einen Ring, so stellt dieser be-45 vorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin oder N-Methylpiperazin-Rest dar.

R8 und R9 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für R8a und R9a in der Bedeutung von Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C^Alkyl, unverzweigtem Hydroxy-50 C2-3alkyl oder Benzyl oder sie bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Rest.

Weiter bevorzugt bedeuten sie R8b und R% als Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C14Alkyl oder 2-Hydroxy-55 äthyl oder R8b und R9b bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Rest.

Besonders bevorzugt stehen R8 und R9 für R8c und R9c als Methyl oder Äthyl.

60 Vorzugsweise sind die Reste R|0 und R| 1 identisch und stehen für R10a und Rna in der Bedeutung von linearem oder verzweigtem Q 6Alkyl, unverzweigtem Hydroxy-C2 3alkyl oder Benzyl oder Ri0a und R,la und R,2 bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubsti-65 tuierten oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituierten Pyridiniumring.

Weiter bevorzugt stehen sie für R|0b und Rnb als lineares oder verzweigtes Q 4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl oder R|0b

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6

und Rnb und R12 bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring, der durch

Methyl substituiert sein kann.

Insbesondere bevorzugt stehen R10 und Ru für R10c und RIlc in der Bedeutung von Methyl oder Äthyl.

Eine Alkylgruppe für RI2 bedeutet bevorzugt Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl.

R12 bedeutet bevorzugt R]2a als Methyl, Äthyl oder Benzyl, insbesondere Methyl, oder RI2a und RI0b und Rllb bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring, der durch Methyl substituiert sein kann.

Eine Alkylengruppe als Ql5 Q2 bzw. Q3 enthält vorzugsweise 2-6 C-Atome; die Alkylengruppe ist geradkettig, sie kann aber auch verzweigt sein und stellt dann beispielsweise einen Rest -CHCH2-, -CH2CH- oder -CH2CHCH2- dar. i i I

ch3 ch3 ch3

Weiter bevorzugt stellt sie eine unverzweigte C2_6Alkylen-gruppe dar, davon besonders eine Äthylen- oder Propylen-gruppe. Insbesondere bevorzugt steht sie für lineares Pro-pylen.

Eine Alkylen-arylen-Gruppe als Q; bzw. Q2 ist bevorzugt ein Alkylen-l,3-phenylen- oder 1,4-phenylen-Rest, der 7 bis 10 C-Atome enthält. Eine Arylengruppe bedeutet bevorzugt 1,3- oder 1,4-Phenylen.

Qj steht bevorzugt für Qla als -*NHCOCH2-, lineares

10

oder verzweigtes C2_6Alkylen; -(CH2)i 4-l,3- oder -1,4-Phenylen oder 1,3- oder 1,4-Phenylen. Weiter bevorzugt bedeutet es Qlb als unverzweigtes C2 6-Alkylen; besonders bevorzugt bedeutet es Qlc als Äthylen oder 1,3-Propylen, insbesondere das letztere.

Q2 steht bevorzugt für Q2a, das eine der Bedeutungen von Qla hat ausgenommen -*NHCOCH2- Weiter bevorzugt steht es für Q2b als unverzweigtes C26-Alkylen. Insbesondere bevorzugt bedeutet es Q2c als Äthylen oder 1,3-Propylen.

Q3 bedeutet bevorzugt Q3a als lineares oder verzweigtes C2 6Alkylen. Weiter bevorzugt bedeutet es Q3b als geradkettiges C2 6Alkylen. Insbesondere bevorzugt bedeutet es Q3c als Äthylen oder 1,3-Propylen.

Eine Alkylgruppe als RI3 bzw. R14_ist vorzugsweise 15 C^Alkyl, insbesondere Methyl oder Äthyl. Eine substituierte Älkylgruppe stellt vorzugsweise eine durch Hydroxy mo-nosubstituierte C2_4Alkylgruppe dar.

R]3 steht bevorzugt für R13a als Wasserstoff, C, 4Alkyl oder durch Hydroxy monosubstituiertes C2_4Alkyl. Weiter bevorzugt steht es für R,3b als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

R14 bedeutet bevorzugt R14a als C^Alkyl oder durch Hydroxy monosubstituiertes C2 4Alkyl; weiter bevorzugt Ri4b als Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl.

m steht vorzugsweise für 0 oder 1, insbesondere für 0; ni] steht vorzugsweise für 1.

20

25

Z steht bevorzugt für Za als Rest der Formel

- N4Q9h - N

NRQKRQK> - N

la 8b 9b

N -f-C

«;A

worin m' für 0 oder 1 steht;

- N N - - ^R8bR9b' "NN- Q7h - NR1nhR11hR

©

.0

2b " rl9! " NR10bR11bR12a An »

3b 10b IIb 12a

An

.0

. - O -

13a oder "K

K

13a

M4a

An0;

weiter bevorzugt für Zb als Rest der Formel n - q]b - nrabR9b' " i1 " 91b " NR10bRllbR12a A"0; " 'N " 93c " NR8bR9b'

R-,

R7a

7a

- o - q3c - NR10cRllcR12a An0, - q - R13fa oder

NOT --©■

d An ; weiter bevorzugt für Zc als Rest der Formel 14b

.©

" NH " Qlc ' NR8bR9b' " NH * Qlc " NR10bRllbR12a An oder

/—s

- N N - Qjj. - NHg; insbesondere steht

Z für Zd als Rest der Formel

60

©

" NH " Qlc " NR8cR9c oder " NH " Q1c " ?Ri0cRllc An •

CH_

7

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Der Rest der Formel (II) steht bevorzugt für einen Rest der Formel (IIa),

(IIa)

leat, Succinat, Methylsulfat, Äthylsulfat und Hydrogensulfat.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R„ 5 für Wasserstoff und p für 1 stehen,welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Triazinhalogenid in beliebiger Reihenfolge mit

- einer Verbindung der Formel III,

worin das N-Atom des Pyrazolons in 3- oder 4-Stellung der Phenylgruppe gebunden ist.

Y als aliphatische Aminogruppe stellt bevorzugt einen Mono-Q 4alkyl- oder Di-(C, 4alkyl)-aminrest dar. Jeder Alkylrest kann durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder insbesondere durch Hydroxy monosubstituiert sein. Y als cycloaliphatischer Aminrest ist bevorzugt eine C5 6Cycloalkylaminogruppe, deren Cycloalkylrest durch eine oder zwei Q 2Alkylgruppen substituiert sein kann.

Y als aromatischer Aminrest stellt bevorzugt einen Anilinrest dar, dessen Phenylrest unsubstituiert ist oder einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Halogen (vorzugsweise Chlor), C| 4Alkyl, Q 4Alkoxy, Hydroxy und Phenoxy trägt.

In einem heterocyclischen Aminrest für Y schliesst der Heterocyclus bevorzugt das N-Atom der Aminogruppe ein und stellt dann einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring dar, der ein oder zwei Heteroatome enthält und der weitersubstituiert sein kann durch eine oder zwei Methylgruppen. Weiter bevorzugt ist dabei ein Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Rest.

Y steht bevorzugt für Ya als Hydroxy, Methoxy, Phenoxy, Amino, Mono-C] 4alkylamino, Monohydroxy(C24)al-kylamino, Di-(Ci. 2alkyl)amino, Di(hydroxy-C2 4alkyl)ami-no, Anilino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, N-Methyl-piperazino, Zb oder als Gruppe der Formel (IIa), wie oben definiert. Weiter bevorzugt steht Y für Yb als Hydroxy, Amino, Mono-Ci .4alkylamino, Monohydroxy(C2-4)al-kylamino, Di(hydroxy-C2^alkyl)amino oder Zc. Insbesondere bevorzugt steht Y fürZd. Bevorzugte Verbindungen der Formel I, worin R0 für Wasserstoff und p für 1 stehen, entsr-pechen in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel Ia,

NH~7ÄY'Ya Ia

Ny-N

Zb

N—(Ah—(Xh—W-H

i a x m

20

- einer Verbindung der Formel Z-H, und gegebenenfalls

- einer anorganischen Base oder einer Verbindung der Formel Yx-H, worin Yx für NH;, Q 4Alkoxy, Phenoxy; für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und, oder heterocyclischen Aminrest oder für einen heterocyclischen Aminrest steht, in welchem das N-Atom in den Hete-

25 rocyclus einbezogen ist, der 1-3 Heteroatome enthält und der gegebenenfalls weitersubstituiert ist durch bis zu drei Ci_4AIkylgruppen, in den entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen zu einer Verbindung der Formel I, wie oben definiert, umsetzt.

Die für den Austausch der einzelnen Halogenatome am Triazin erforderlichen Kondensationsschritte werden dabei nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.

Als Ausgangsverbindung der Formel Z-H kommen beispielsweise folgende Aminoverbindungen in Betracht:

2-Dimethylaminoäthylamin, 3-DimethyIaminopropyl-amin, 3-Diäthylaminopropylamin, 3-Morpholinopropyl-amin, 2-Diäthylaminoäthylamin, 2-(Bis-ß-hydroxyäthylami-no) äthylamin, 3-(Bis-ß-hydroxyäthylamino)propylamin, 4-Amino-N,N-dimethyl-benzylamin, 3-Amino-N,N-dime-thyl-benzylamin, 1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 2-Methylamino-äthylamin, Diäthylentriamin, Bis-(3-aminopropyl)amin, 2-Hydroxyäthylpiperazin, 2-Aminoäthylpiperazin, 1,4-Di-aminocyclohexan, N-Methylpiperazin, Piperazin, Anilin-3-45 oder -4-trimethylammonium chlorid, Anilin-3- oder -4-methylen-trimethylammonium methosulfat, 2-Amino-naphthalin-5-methylen-trimethylammonium chlorid.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R0 für Wasserstoff und p für 1 ste-50 hen, besteht darin, dass gemäss der in der DE-OS 3 132 608 beschriebenen Methode eine Verbindung der Formel VII

30

35

40

55

worin die -NH-Gruppe in 3- oder 4-Stellung des Phenylre-stes gebunden ist.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, welche Verbindungen der Formel Ia darstellen, in denen R2b Methyl bedeutet, Ya für Yb und Zb für Zc stehen. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic als Verbindungen der Formel Ia, worin R2b Methyl bedeutet und Ya und Zb beide für Zd stehen.

Als Anion An6 kann ein beliebiges nicht-chromophores organisches oder anorganisches Anion stehen, wie es beispielsweise üblich ist auf dem Gebiet der basischen Farbstoffchemie. Geeignete Anionen sind z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Laktat, Acetat, Propionat, Citrat, Oxalat, Malat, Ma-

VII

60 diazotiert und auf 2-Acylbernsteinsäureester gekuppelt wird, anschliessend erfolgt Ringschluss.

Die in diesen Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen sind bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I, worin R0 für Wasserstoff und p für 1 stehen, werden analog zu an sich üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Sie stellen Zwischen Verbindungen bei der Herstellung von Farbstoffen

65

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8

dar und dienen insbesondere als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azoverbindungen.

Solche Azoverbindungen, denen die Formel IV

R0 ~ (K-py)p zukommt, entsprechen Verbindungen der Formel I, worin R0' für D-N=N- und p für 1 oder R0' für -N=N-T-N=N- und p für 2 stehen; die Verbindungen der Formel IV sind metallfreie Monoazo-, Disazo-, Trisazo- oder Polyazo-Verbindungen oder 1:1- oder 1:2-Me-tallkomplexe davon und stellen als solche einen wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung dar.

Für Disazo-, Trisazo- oder Polyazo-Verbindungen der Formel IV, die eine Pyridon-Kupplungskomponente enthalten, hat vorzugsweise ein in dieser Pyridonkomponente allfällig vorhandener N-Substituent eine andere Bedeutung als eine Gruppe der Formel

-Rp-NH-Rpl,

worin Rp lineares oder verzweigtes C2_8Alkylen oder 1,3-oder 1,4-Phenylen, und worin Dtl den Rest einer Diazokomponente aus der carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Reihe, und Dt2 und Dt3, unabhängig voneinander, den Rest einer Kupp-lungs-/Diazokomponente aus der carbocyclisch-aromati-IV 5 sehen Reihe bedeuten;

(iiia) Dis- oder PolyazoVerbindungen darstellen mit D] als Rest der Formel

10

15

-At-N = N-Kt worin At den Rest einer Tetrazokomponente und

Kt den Rest einer Kupplungskomponente aus der Reihe Anilin, Phenol, Naphthol, Aminonaphthalin, Aminonaph-thol, Acetoacetylalkyl- oder -arylamid, Barbitursäure, Dime-don; 2,6-Diamino- oder 2,4,6-Triaminopyrimidin; Pyrazol-5-on oder 5-Aminopyrazol, worin das N-Atom in 1-Stellung des Pyrazolringes unsubstituiert oder durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituiert ist; Chinolin-on oder Isochinolin-on; einen Rest der Formel (VIII), der nachstehend definiert ist, 20 oder den Rest Kpy, wie oben definiert, bedeuten;

Der Rest der Formel (VIII) als Bedeutung von Kt entspricht in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel

RpI eine Gruppe -4- CO

bedeuten,

(VIII)

q für 0 oder 1,

Rp2 für Wasserstoff oder einen beliebigen Substituenten, Rp3 für Wasserstoff, -CO(CH2)i_2RP4, worin Rp4 -NR23R24 oder -N®R25R26R27 Ane bedeutet und die Reste R23 bis R27 wie weiter unten definiert sind; oder für einen beliebig substituierten

35

40

.Nr< ,N-<

'Triazinylrest —(Qw, beispielsweise für den RestQfj >

N-<

Z

worin Y und Z obige Bedeutung haben, stehen.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass für Verbindungen der Formel IV, worin R0' für D-N=N- steht mit D als Rest einer Diazokomponente, die zu Trisazo- oder Polyazo-Verbindungen der Formel IV führt, solche Verbindungen ausgeschlossen sind, die eine beliebige Pyridonkomponente zusammen mit einer Naphthol- oder Hydroxynaphthylamin-Komponente enthalten.

Bevorzugte Azoverbindungen entsprechen der Formel IVa,

worin

Rk für Wasserstoff, Q 4Alkyl, -CH2S03H, C5 6Cycloal-kyl; Phenyl, Benzyl oder Phenyl-äthyl, wobei der Phenylrest der letzten drei Substituenten unsubstituiert ist oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl, Äthyl, Meth-oxy, Äthoxy und Chlor substituiert sein kann; C, 4Älkylami-no oder Benzthiazolyl-2,

Ek für Wasserstoff, -CN, COORlS, -CONR16Rn,

-SO3H, -CH2R,8,

D]-N=N-K,

py

IVa

60

19 An®

Lf-ho

An

.©

worin Kpy wie oben definiert ist, welche

(ia) Mono- oder Disazo Verbindungen darstellen mit D, als Rest einer Diazokomponente aus der carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Reihe;

(iia) Tris- oder Polyazoverbindungen darstellen mit D, 65 als Rest einer DiazoVerbindung der Formel,

Dtl-N = N-Do-N = N-Dt3-

stehen.

RI5 C, fiAlkyl oder Phenyl-C, 3alkyl,

Ri5 und R[7, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C, 4Alkyl,

Rl8 -SO3H oder -NRk,RI7,

Ri9, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Q 4Alkyl, -NR,6R|7 oder -CONR,6R17,

R2o C| 4Alkyl,

R2i -S-, O oder -NR16-,

R22 Wasserstoff oder C, 4Alkyl und An® ein nicht-chromophores Anion bedeuten, Mk Wasserstoff, -NR2jR24, C; ÄAlkyl, Hydroxy-C2 ^alkyl, C| 4Alkoxy-C[ 4alkyl, H03S-C| 4Alkyl, unsubstituiertes

9

663 614

oder durch bis zu drei CMAlkylgruppen substituiertes Cj öCycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C^alkyl, deren Phenyl-reste unsubstiutiert sind oder 1 bis 3 Reste aus der Reihe C| 4Alkyl, C^Alkoxy und Halogen tragen; -VÌ-NR25R26 oder -V2-N©R25R26R27 An©,

R23 und R24, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C^gAlkyl, durch Hydroxy, Cyano oder Halogen monosubstituiertes C2_6Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C1_3alkyl, deren Phenylringe unsubstituiert sind oder bis zu drei Reste aus der Reihe Chlor, Alkyl und C^Alkoxy tragen, oder unsubstituiertes oder durch 1-3 C^Alkylgruppen substituiertes C56-Cycloalkyl bedeuten, oder R23 und R24 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring bilden, der 1-3 Heteroatome enthält und der durch 1-3 Ci_4Alkylgruppen weitersubstituiert sein kann,

R25 und R2(i, unabhängig voneinander, eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R23 und R24 haben mit der Einschränkung, dass in der Gruppe -V1-NR25R26 mindestens einer der Reste R25 und R26 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat,

R27 für C^Alkyl oder Phenyl-C1_3alkyl steht und R25, R26 und R27 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridinring oder einen teilweise ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, der 1-3 Heteroatome enthält, bilden, wobei der Pyridinring und der teilweise ungesättigte Heteroring keine weiteren Substituenten tragen oder bis zu drei Ci_4Alkylgruppen tragen können, V1 Q„6Alkylen oder C2-6Alkenylen und Y2 C2-6Alkylen oder C2_6Alkenylen bedeuten. Die Verbindungen der Formel IVa sind metallfrei oder sie können als 1:1- oder l:2-Metallkomplexe vorliegen, wobei als komplexbildende Metalle bevorzugt Kupfer, Eisen, Nickel, Chrom oder Cobalt in Betracht zu ziehen sind. Besonders bevorzugt sind die l:l-Kupferkomplexe.

Der Rest Kpy steht bevorzugt für Kpya als Rest der Formel (IXa),

3 NH-fpvV"Ya N~,N

(IXa)

10

2b

Y

Zb

15

20

25

30

35

worin die -NH-Gruppe in 3- oder 4-Stellung gebunden ist. Weiter bevorzugt steht Kpy für Kpyb als Rest der Formel (IXb), der einen Rest (IXa) darstellt, worin R;h für Methyl, Ya für Yb und Zb für Zc stehen. Insbesondere bevorzugt steht Kpy für Kpyc als Rest der Formel (IXc), welcher einen Rest (IXa) darstellt, worin R2b für Methyl und jeder der Reste Ya und Zb für Zd stehen, wobei beide Gruppen Zd identisch sind.

Tragen die Verbindungen der Formel IVa von Gruppen (ia) bis (iiia) als Y einen Rest der Formel (II), so bedeutet darin R bevorzugt Wasserstoff.

In Verbindungen der Formel IVa von Gruppe (ia) stellt D] bevorzugt den Rest einer Diazokomponente aus der Ami-nobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminophenyl-benzthiazol-, Aminophenylbenzimidazol-, Aminophenyl-benzoxazol-, Aminophenyl-benztriazol-, Aminoazobenzol- oder Amino-benzolazo-naphthalin-Reihe dar.

Weiter bevorzugt ist dabei D] als Rest einer Diazokomponente aus der Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminophenyl-benzthiazol-, Aminoazobenzol- oder Aminobenzol-azo-naphthalin-Reihe.

D) in Verbindungen der Gruppe (ia) steht bevorzugt für Dhi als Rest der Formeln

*30 (^»Ooder!

(s0,h)

3 '0 oder 1

(S0,H)

3 '0 °der 1

oder

3 0 oder 1

worin

R->8 Wasserstoff, C, -, Alkyl, C12Alkoxy, -NHCOCH3, COOH, SO3H,

- N©(CH3)3 An© oder-CH2N©(CH3)3 An©, R19 Wasserstoff oder C, 2Alkyl,

R30 SOjH, S02NH2, -CH2CNH2 oder -CH2N®(CH3)3 AnQ,

R3i Wasserstoff, Q 2Alkyl oder Q 2Alkoxy, R3-> Wasserstoff, Q -, Alkyl, Ci -.Alkoxy, -NHCOCH3, -NHCONH, oder -NHCOCH2N©"(CH3)3 An© und An© ein nicht-chromophores Anion bedeuten. In Verbindungen der Formel IVa von Gruppe (iia) steht Dü bevorzugt für Dtla, dem eine der Bedeutungen von Dla zukommt. Da und Dt3 bedeuten vorzugsweise Dt2a und Dt3a,

55 die unabhängig voneinander einen 1,4-Phenylenrest darstellen, der unsubistuiert ist oder durch Methyl, Methoxy, -NHCOCH3-, -NHCONH2 oder -NHCOCH2N©(CH,)3 An© monosubstituiert oder durch Methyl und/oder Methoxy disubstituiert sein kann.

In Verbindungen der Formel IVa von Gruppe (iiia) leitet sich At als Rest einer Tetrazokomponente bevorzugt von einem Diamin der 1,3- oder 1,4-Phenylen- oder 1,5-Naphthy-lenreihe oder von einem Diamin der Formel

60

65

H2N

NH,

663 614

10

ab, worin die Aminogruppen sich jeweils in m- oder p-Posi- Bindung oder ein beliebiges zweiwertiges Brückenglied be-tion zum C-Atom, das an B gebunden ist, befinden und jeder deutet.

der Phenylringe weitersubstituiert sein kann durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, Cyano, Q4 Alkyl, Ci 4Alkoxy, Carboxy und Sulfo; und worin B die direkte

(s0,h)

Die Gruppe At steht bevorzugt für Ata entsprechend den Formeln,

oder

3 '0 oder 1

worin

R33 Wasserstoff, Halogen, Q 4Alkyl, Q 4Alkoxy, Cyano-, -CONH2, -NHCOC, 4Alkyl, -NHCONH2, COOH oder S03H,

R34, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, Cyano,C^Alkyl, C14Alkoxy, COOH oder S03H, und Ba die direkte Bindung, -O-, -S-, -NH-, -(CH2)i-3,

O - *

-NHCO-, -NHCONH-, -CH = CH-, -N=N-, -N=N-, -CO-, -0-(CH2)2_30-; -CONH(CH2)2_3NHCO-, -NHCO(CH2)2_3CONH-, -NHCOCH=CH-CONH-;

m

20

25

oder

33a m

34a

34a worin

R33a Wasserstoff, Q -jAlkyl, C, lAlkoxy oder -NHCOCH3,

R34a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor,

-NHCOCH2N®(CH3)HCH2)-2 4N®(CH3)2CH2CONH-, 30 Methyl,' Methoxy oder S03H, und

'CH2-N®(CH3)2

-CONH(CH2)2_3N©(CH3)2-CH2 (CH2)2..3 NHCO-

Yb

35 Bb -(CH2)13- -NHCONH-, -CONH- oder f Q N

AVA

-hn n nh-

oder

Yb &

-hn n nh-

bedeuten und jeder Phenylenrest jeweils m- oder p-ständig verknüpft ist.

Weiter bevorzugt steht At für Atb als Rest der Formeln bedeuten und die Verknüpfung in den Phenylenresten m-40 oder p-ständig ist.

Kt bedeutet vorzugsweise einen Rest der Formeln (VIII) oder (IXa) oder den Rest einer Kupplungskomponente aus der Naphthol-, Acetoacetylarylamid-, Pyrazol- oder Barbi-45 tursäure-Reihe.

Kt steht weiter bevorzugt für Kta als Rest der Formeln (VIII) oder (IXc) oder als Rest der Formeln

50

0h

35

h 0

V

so3h

OH

coch3

-chconh-r

36

oder h oh

37 v

V-n-r39

r38

11

663 614

worin

R,5 Wasserstoff oder -NHCOCH,,

r36

'40

41

oder

10

R40 Wasserstoff oder Methoxy,

R4I Wasserstoff, -CH2N©(CH3)3 An®, CONH-Q3c-NR8bR9b, —S02NH-Q3c-NR8bR9b oder

-nh"toyyb

NipN Zc

R37 OH oder NH-.,

R3g CH3, C6Hs, COOH, CH2COOH oder COOCH3,

In Verbindungen der Formel IV können vorliegende Sul-fo- oder auch Carboxygruppen mit vorhandenen basischen oder kationischen Gruppen wie beispielsweise mit einer Gruppe Z ein inneres Salz der Art (Z-H)® S03ö COOe oder Z® SO30/COO® bilden. Darüber hinaus vorhandene basische oder kationische Gruppen sind zur äusseren Salzbildung (mit geeigneten Säuren) befähigt bzw. liegen bereits als Salz vor. Als Anionen (und desgl. als Säuren) kommen die weiter oben angeführten in Betracht.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel IV. die Verbindungen der Formel I darstellen, worin R0 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, werden hergestellt, indem man eine diazotierte bzw. tetrazotierte Aminoverbindung der Formel Va oder Vb

15

D-NH, Va mit einer Verbindung der Formel VI

20 Kpy-H

H.N-T-NH, Vb

VI

nh

Rm Wasserstoff, -CH2CH = CH2,

nh2

oder

42

43

R42 Wasserstoff, Halogen, C,.2Alkyl, C, 2Alkoxy, S03H,

-NHCOCH,N®(CH3)3 An6, -N©(CH3)3 An©, -CH2N©(CH3)3 An© oder-CH2NR8bR9b und

R43 Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Azoverbindungen, die den folgenden Formeln entsprechen:

(ib) Verbindungen der Formel IVb (i);

25

30

35

40

45

Dla-N=N-Kpya IVb(i)

(iib) Verbindungen der Formel IV (ii);

Dtia~N = N-Dt2a-N=N-Dt3a-N=N-Kpya IVb (ii)

und (iiib) Verbindungen der Formel IVb (iii) Kta-N=N-Afc-N=N-Kpya IVb (iii)

50

55

worin -Ata- insbesondere bevorzugt für -Atb- steht.

Noch weiter bevorzugt sind Verbindungen der Gruppen (ib) bis (iiib), worin Kpya für Kpyb, insbesondere für Kpyc steht.

Die vorstehend angeführten Komponenten können metallisierbare Gruppen tragen wie OH, OCH3, NH2 oder COOH, die sich jeweils in ortho-Stellung zur Azogruppe befinden; insbesondere sind als metallisierbare Gruppen Hydroxy- oder Methoxygruppen vorhanden. Als 1:1- bzw. l:2-Komplexbildende Metalle kommen die üblicherweise verwendeten in Betracht. Besonders bevorzugt sind die 1:1-Komplexe des Kupfers, in denen das Kupfer über Sauerstoffbrücken gebunden ist.

60

65

in den entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen zu einer Verbindung der Formel IV umsetzt und gewünsch-tenfalls die erhaltene metallfreie Verbindung der Formel IV in den entsprechenden 1:1- oder l:2-Metallkomplex überführt.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden analog zu an sich bekannten Methoden durchgeführt. Die Kupplung erfolgt vorteilhaft in wässrigem Medium in einem dafür üblichen Temperaturbereich von 0-50 C, vorzugsweise bei 0-30 C, und in einem pH-Bereich von 2-9, vorzugsweise bei pH 3-6.

Verbindungen der Formel IV, welche orthoständig zu einer Azogruppe metallisierbare Gruppen enthalten, können in die Metallkomplexe übergeführt werden, indem man auf eine metallfreie Verbindung der Formel IV die mindestens einem Äquivalent Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung (bezogen auf ein Äquivalent an Monoazoverbindung) einwirken lässt.

Die dabei bevorzugte l:l-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt; für die bevorzugte Herstellung von l:l-Kupferkomplexen wendet man zweckmässig entweder die oxidative Kupferung, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40-70 C und bei pH 4-7 in Gegenwart von Kupfer(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen üblichen Oxidationsmittel, an oder bevorzugt die entmethylie-rende Kupferung in Gegenwart von Kupfer(II)-Salzen, vorzugsweise in einem pH-Bereich von 3-4 bei erhöhter bis Kochtemperatur.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel IV werden auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Die basische Gruppen tragenden Verbindungen der Formel IV können in wasserlösliche Salze übergeführt werden, indem man sie mit mindestens stöchiometrischen Mengen einer anorganischen Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise einer organischen Säure, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfon-säure, behandelt.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln Va und Vb sind bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer wasserlöslichen Salze, Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze stellen Farbstoffe dar; sie finden Verwendung zum Färben von kationisch anfärbbaren, textilen oder nicht-textilen Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisa-

663 614

12

ten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyestern, Polyamiden (z.B. Wolle); Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregene-ratfasern, Glasfasern und Papier.

Die erfmdungsgemässen Farbstoffe dienen bevorzugt zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die neuen Farbstoffe können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffmen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Weiterhin können die Farbstoffe für das Färben von Glasfasern Anwendung finden.

Insbesondere eignen sich die erfmdungsgemässen Farbstoffe jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Form-amid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykol, Diglykol, Diglykoläther und Glycerin; die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030 beschrieben hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I in Salzform, als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure etc.,

100-800 Teile Wasser,

0-500 Teile eines Lösungsmittels (z.B. Glykole wie Di-äthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykol-äther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolygly-kol; Harnstoff; Formamid und Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900 beschrieben.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I in Salzform, als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nichtionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Farbstoffe der Formel I (in entsprechender Salzform) besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den erfmdungsgemässen Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen.

Die mit den erfmdungsgemässen Farbstoffen hergestellten Papierfärbungen sind klar und brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit aus; nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Seifen- und Kochsalzlösung; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit.

Papier, das mit den neuen Farbstoffen gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung in guter und egaler Qualität gefärbt. Weiterhin können die Farbstoffe für die Herstellung von gestrichenem Papier Verwendung finden, die auf an sich bekannte Weise erfolgt. Aufgrund ihrer Neigung zur Pigmentierung wird ein verwendbares Füllmittel, z.B. Kaolin, mit den erfmdungsgemässen Verbindungen angefärbt und mit dieser Masse dem Papier ein einseitiger Oberflächenanstrich gegeben.

Die Farbstoffe der Formel I zeigen auch ein gutes Kombinationsverhalten. Die mit Farbstoffen der Formel I in Kombination mit Farbstoffen, die vergleichbare färberische Eigenschaften haben, erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheiten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung, ohne diese einzuschränken. In den Beispielen bedeuten alle Teile bzw. Prozente Gewichts- oder Volumenteile bzw. -prozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel la

91 Teile Cyanurchlorid werden in 240 Teilen Eiswasser suspendiert. Bei 5-10 werden 133 Teile 3-N,N-Diäthylami-nopropylamin zugetropft. Nach drei Stunden Rühren fügt man 75 Teile 4'-Amino-3-methyl-l-phenyl-5-pyrazolon hinzu, erhöht die Temperatur auf 90 und hält durch Zugabe von Natriumacetat bei pH 2-3. Es resultiert eine Lösung, welche die Kupplungskomponente der Formel

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

663 614

NH(CH2) N(C H5)2 :n nh(ch2)3n(c2h5)2

= KKI

enthält. Diese Lösung kann direkt, ohne Isolierung der Ver- io Rj bindung, weiterverarbeitet werden.

nh(ch2)3n(c2h5);

nh(ch2)3n(c2h5).

Beispiele Ib-lh

Gemäss der in Beispiel la beschriebenen Methode kön- 15 *2 nen weitere Kupplungskomponenten hergestellt werden, indem die 75 Teile an Pyrazolonkomponente durch die entsprechende Menge einer analogen Verbindung ersetzt werden. Die Verbindungen entsprechen der Formel für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen ange-

20 führt sind.

Tabelle 1

Bsp. Nr.

Ri

R2

Stellung des Substituenten im Phenylrest

Ib

0

ch3

3

1c

0

c00h

4

ld

0

cooch3

4

le nh ch3

4

If

0

c00h

3

lg nh ch3

3

lh

0

conh2

4

=kk2 =KK,

=KK,

sKKe

Die Verbindungen der Beispiele lb bis lh werden eben- welche als Lösung erhalten wird und direkt weiterverarbeitet falls in Lösung erhalten und können direkt weiterverarbeitet werden kann.

werden.

45 Beispiel 2

22 Teile der Verbindung der Formel

Beispiel Ii

Verwendet man anstelle der in Beispiel la eingesetzten Pyrazolonverbindung die Verbindung der Formel n-ch2ch2nh2

nh~"^n2(n

NH„ N

n^h(ch2)3n(c2h5)2

nh(ch2)3n(c2h5),

so resultiert eine Kupplungskomponente der Formel n-ch2ch2-nh—

nh(ch2)3n(c2h5).

nh(ch2)3n(c2h5).

werden in 140 Teilen Wasser und 20 Teilen Salzsäure 30% gelöst. Die Lösung wird auf 0C abgekühlt. Es wird mit 13 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert, anschliessend wer-60 den 9,7 Teile Acetylbernsteinsäuredimethylester zugefügt. Bei pH 6, der mit Natriumcarbonat eingestellt wird, findet = KK|4, die Kupplung zu einer gelben Farbstofflösung statt. Man setzt dann 7 Teile Natronlauge 30% zu und erwärmt auf 70 , dabei entfärbt sich die Lösung fast vollständig. Zur völligen 65 Entfärbung werden 10 Teile Natriumdithionit 85% zugegeben, anschliessend wird noch eine Stunde bei 90 gerührt. Nach dem Abkühlen resultiert eine Lösung, welche die Verbindung der Formel

663 614

14

"n cooch-

nh(ch2)3n(c2h5),

* /N^

NH—(0,N

n-(

nh(ch2)3n(c2h5).

enthält.

Beispiel 3

119 Teile 4'-Amino-l-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-äthylester werden in eine wässrige Suspension von 92 Teilen Cyanurchlorid eingetragen und bei 0-5° und pH 4-5 umgesetzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird abgesaugt, gut abgepresst und in 500 Teile 3-N,N-Dimethylammopro-pylamin eingetragen. Die dickflüssige Masse erwärmt sich dabei bis 70°. Man erhöht die Temperatur dann auf 95-100° und lässt 16 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abkühlen gibt man 400 Teile Wasser zu, trennt das Öl, das sich abgesetzt hat, ab und verrührt es in einem Gemisch aus Wasser und Essigsäure, bis eine Lösung entsteht, welche die Verbindung der Formel werden in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen Salzsäure 30% gelöst, mitlOO Teilen Eis versetzt und mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Es werden 60 Teile 40%ige Bisulfitlösung zugegeben, sodann wird eine Stunde bei 30 gerührt. Wenn s keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, werden 50 Teile Salzsäure 30% zugefügt. Man erhitzt auf 95' und be-lässt bei dieser Temperatur, bis das gesamte Schwefeldioxid ausgetrieben ist. Anschliessend werden bei pH 1 10 Teile 3-Aminocrotonsäurenitril zugesetzt. Die Temperatur steigt io dabei bis 40° und wird während einer Stunde bei diesem Wert gehalten. Es resultiert eine Lösung,welche die Verbindung der Formel

15

NH «H(CH2)3N(C2H5)

ch3

=kk4

nh(ch2)3n(c2h5),

25

/—\ .N-A

nh(ch2)3n(ch3)2

v-?-<Q)-nh-(O|I

enthält.

c0nh(ch2)3n(ch3)2

enthält.

30 Beispiele 5a-5t

Analog der in den Beispielen 1-4 beschriebenen Metho-nh ( ch« ) «n ( ch3 ) « den können weitere Kupplungskomponenten erhalten wer-^ ^ den, die der Formel

Beispiel 4 44 Teile der Verbindung der Formel h2n

N NH(CH2)3N(C2HS). NH(CH2)3N(C2H5)J

35

40

2 z entsprechen und in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet sind.

Tabelle 2

Bsp.Nr.

R1

R2

Stellung -NH-Triazin

S

(Stellung)

Z

5a

0

ch3

4

h

-NH(CH2)3N(CH3)2 =KKg

5b

0

ch3

3

h do. =KKy

5c

NH

ch3

4

H

do.

5d

NH

ch3

3

H

do.

5e

0

ch3

4

S03H (2)

do.

5f

0

cooch3

3

H

do.

5g

0

cooch3

4

H

do.

15

663 614

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp. Nr.

r1

r2

Stellung -NH-Triazin

S

(Stellung)

z

5h

0

ch3

3

H

-nh(ch2)2n(c2h5)2

00

II

5i

0

ch3

4

H

do.

=kkg

5j

0

C0NH2

3

H

do.

5k

ch3

/—\

0

4

H

-n n-c9h.nh0 \ / 2 4 2

O

II

51

0

ch3

3

H

do.

5m 5n

0 0

ch-ch3

4 3

S03H (2) H

do.

-nhnhcoch2?(ch3)3

cl0 =kk11

5o

0

ch3

4

H

d°.

5p

0

ch3

4

H

-NH^>

n(ch3)3c1

© =KK12

5q

0

ch3

3

H

-nh(ch2)2n(ch3)2

5 r

0

ch3

4

H

do.

5s

0

co-z

3

H

-NH(CH2)3N(C2H5)2

=kk13

5t

0

do.

•

4

H

do.

35

Beispiel 6 komponente gemäss Beispiel la gekuppelt. Aus der erhalte-

2,4 Teile 2-(4'-Aminophenyl)- 6-methylbenzthiazol (Kom- nen dunkelgelben Lösung wird durch Zusatz von Natronlau-ponente I) werden bei 0-5° in salzsaurem Medium in übli- ge der Farbstoff ausgefällt. Das Produkt wird abfiltriert und eher Weise diazotiert und anschliessend bei pH 4-5 in Ge- getrocknet. Man erhält den Farbstoff entsprechend der For-genwart von Natriumacetat mit 6 Teilen der Kupplungs- 40 mei

^NH(CH2)3N(C2Hg)2

nh—(on n—(

nh(ch2)3n(c2h5)2 KK,

Ä)#- :

ch, 5 !

als gelbes Pulver, der in Form eines Säureadditionssalzes Papier in klaren, gelben Tönen anfärbt.

55

Beispiel 7

Setzt man in Beispiel 6 anstelle der 2,4 Teile Komponente I 3,2 Teile 2-(4'-Aminophenyl)- 6-methylbenzthiazol-7-sul-fonsäure ein, so erhält man den Farbstoff der Formel (in Form der freien Säure), 60

/OC[H3H=n-kki ch, :

3 so„h der als Säureadditionssalz Papier in gelben Tönen färbt. Beispiel 8

Verwendet man anstelle der 2,4 Teile Komponente I in Beispiel 6 4 Teile 2-(4'-Aminophenyl)- 6-methylbenzthiazol-3',7-disulfonsäure, so erhält man den Farbstoff der Formel (definiert als freie Säure).

n=n-kk

1

der Papier in gelben Tönen färbt.

663 614

16

Beispiel 9 Beispiel 11

Verwendet man anstelle der Komponente I in Beispiel 6 Verwendet man anstelle von 4-Amino-l,l'-azobenzol in

2 Teile 4-Amino-l,l'-azobenzol, so erhält man den Farbstoff Beispiel 9 4,7 Teile einer Verbindung der Formel, der Formel,

n-n-@>-n=n-kk,

der als Säureadditionssalz Papier in gelben Tönen färbt.

Beispiel 10

Verwendet man anstelle der Komponente I in Beispiel 6 eine salzsaure Lösung, die 2,5 Teile 2-Aminonaphthalin-5-methyltrimethylammoniumchlorid enthält, so wird der Farbstoff der Formel

10

3

nh,

'3 -3

so erhält man den Farbstoff der Formel

15

n=n-kk ch2n(ch3)3 ct

1

,©

erhalten, der in schwach saurer Lösung Papier in goldgelben Tönen färbt.

(ch3)2nch2-@—

eingesetzt werden. Es resultiert der entsprechende Farbstoff, der Papier in braunen Tönen färbt.

der als Säureadditionssalz Papier in braunen Tönen färbt.

25 Beispiel 12

Anstelle der in Beispiel 11 verwendeten Verbindung können auch 4,2 Teile der Verbindung der Formel och,

nh,

Beispiel 13

Werden anstelle der Komponente I in Beispiel 6 2 Teile 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure eingesetzt, so erhält man 40 den Farbstoff der Formel,

sclu nh(ch2)3n(c2h5)2

V-N-0"NH-<b^

N=N_/ ! w 0

nh(ch2)3n(c2h5)2

h

=n der als Säureadditionssalz Papier in schönen rotstichig-gel-ben Tönen färbt.

Beispiel 14

Verwendet man anstelle der Kupplungskomponente KK, in Beispiel 9 6 Teile der Kupplungskomponente gemäss Bei-55 spiel lb, so erhält man den Farbstoff der Formel,

(g)_N=N_(g)_ N=N

der als Säureadditionssalz Papier in gelben Tönen färbt. Beispiel 15

2 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 0-5' in

,nh(ch2)3n(c2h5)2

nh(ch2)3n(c2h5);

65 verdünnter Salzsäure tetrazotiert und anschhliessend auf 12,5 Teile der Kupplungskomponente gemäss Beispiel la gekuppelt. Die Kupplung wird bei pH 6-6,5 in Gegenwart von Natriumcarbonat durchgeführt und ist nach einer Stunde be-

endet. Es entsteht eine dunkle, rotgelbe Lösung, aus welcher der gebildete Farbstoff ausgefällt und abgesaugt und dann getrocknet wird. Der Farbstoff entspricht der Formel,

-ch2-

n=n-kk er färbt in Form eines Säureadditionssalzes Papier in neutralgelben Tönen an. Licht- und Nassechtheiten der Papierfärbungen sind sehr gut.

Beispiele 16-59 Analog der in Beispiel 15 gezeigten Methode können weitere Farbstoffe hergestellt werden, die in der folgenden

17 663 614

Tabelle 3 angeführt sind. Sie entsprechen der Formel

R* h

M

KK-N=N-(g^

>3

Die Nuance der damit erhaltenen Papierfärbungen ist in der letzten Kolonne angegeben; es bedeutet dabei a = gelb; b = gelborange; c = orange; d = braunorange und e = braun.

15 Die Bezeichnung der Kupplungskomponenten KK ist den Beispielen 1-5 zu entnehmen.

Die resultierenden Papierfärbungen zeigen gute Licht-und Nassechtheiten.

i aoeuej Bsp.Nr.

KK

—B^— (Stellung)

Rx

R

y

Nuance auf Papier

16

kk-j kk2

-0-

(P)

h h

a

17

do.

h h

a

18

kk2

-ch2-

(P)

h h

a

19

kk4

kkg kk-J

kk2

do.

h

H

a

20

do.

H

h a

21

-C2H4-

(P)

H

H

a

22

do.

H

h a

23

kkg kk-j do.

H

H

a

24

-NHC0-

(P)

H

h a

25

kk2

-nhc0-

(P)

H

h a

26

kk3

do.

H

H

a

27

kk4

do.

H

h a

28

kkg do.

H

h a

29

kk10

do.

H

H

a

30

kkn do.

H

H

a

31

kk12

do.

H

H

a

32

kk13

do.

H

h a

33

kk1

-NHC0-

(m)

h h

a

34

35

kk-kk1

do. -NHCONH

- (P)

h h h h a c

36

kk2

do.

h h

b

37

KK10

do.

h h

c

38

kk?

do.

h

H

b

39

kk5

do.

h

H

b

40

kk1

-NHCONH

" (m)

h h

a

663 614 18

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Bsp.Nr.

KK

—B^— (Stellung)

Rx

R

y

Nuance auf Papier

41

kk2

do.

h h

a

42

kkq

KK® kk7 kk1 kkg

0 do«

h h

a

43

-N?N- (p)

h h

d

44

-N.N- (p)

och3

h d

45

-NHCONH- (p)

och3

h c

46

do.

och3

h c

47

KK-j

-CH=CH- (p)

h

H

c

48

KK

do.

H

H

c

49

KK,

do.

h

S°3H

c

50

CM

do.

H

so3h c

51

kk7

do.

h so3h c

52

kk-j

-NH- (p)

H

h e

53

kk14

do.

H

h e

54

kk1

direkte Bindung (p)

och3

H

c

55

KK1

-HNY^Y^"

n^n nhch2ch2oh h

h c

56

CM

do.

H

h c

57

KK1

-HN^n^nh- (m)

NON

Y

nh(ch2)3n(c2h5)2

h

H

b

58

CM

do.

H

h b

59

KKg

-HN\.Nv^nh" (p>

n$j>n nh(ch2)3n(ch3)2

h

H

b

19

663 614

Beispiel 60

Verwendet man anstelle des in Beispiel 15 angeführten 4,4'-Diaminodiphenylmethans eine Tetrazokomponente der Formel h2N

2

und verfährt sonst analog wie im Beispiel 15 angegeben, so erhält man den Farbstoff der Formel,

KK

1 -N=N-<^^—CONH—N=N-KK1

der als Säureadditionssalz Papier in schönen gelben Tönen färbt.

Beispiel 61

Anstelle der in Beispiel 60 verwendeten Tetrazokomponente kann auch die Verbindung der Formel h2N

nhc°-0_ NH2

eingesetzt werden. Man erhält den Farbstoff der Formel,

KKrN*N_0—NHC°—N=N~KKi

der färberisch dem Farbstoff aus Beispiel 60 vergleichbar ist.

Beispiel 62

Verwendet man anstelle der Tetrazokomponente in Beispiel 60 die Verbindung der Formel,

»«Hg)-NH-TqY

NHT^rN"2

■2" \^/ "" IO1

nh(ch2)3n(ch3)2

so erhält man den Farbstoff der Formel

15

KK, NH'ToYNH^Qj'N=N~KK'

20 r

NH(CH2)3N(CH3)2

mit den Farbstoffen aus Beispiel 60 oder 61 vergleichbaren 25 färberischen Eigenschaften.

Beispiel 63

2,3 Teile 4,4'-Diaminobenzanilid werden auf übliche Weise bei 0-5 tetrazotiert. Man giesst eine salzsaure Lösung ent-30 haltend 6 Teile der Kupplungskomponente gemäss Beispiel la hinzu und stellt mit Natriumcarbonat innerhalb einer Stunde den pH allmählich auf 5. Sobald die einseitige Kupplung beendet ist, werden 2,4 Teile 6-Hydroxy-4-methylpyri-donyl-(3)-pyridiniumbetainbase zugegeben. Der pH wird auf 35 6,5 eingestellt. Nach zwei Stunden ist die Kupplung abgeschlossen. Durch Zusatz von Kochsalz wird der Farbstoff ausgefällt, anschliessend abfiltriert und getrocknet.

Man erhält den Farbstoff der Formel nhc0 n=n-kk-|

als oranges Pulver. Er ist gut löslich in organischen Säuren wie Essig- oder Milchsäure und färbt Papier in gelborangen Tönen. Die Papierfärbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheiten.

Beispiele 64-151

Pyridonkomponente und anschliessend auf die Kupplungs-50 komponente gemäss Beispiel la, so erhält man einen Farbstoff mit etwas gelbstichigerer Nuance, dessen Struktur in der folgenden Tabelle angeführt ist.

Gemäss der in den Beispielen 63 und 64 beschriebenen Methode können weitere erfmdungsgemässe Farbstoffe her-

Kuppelt man wie in Beispiel 63 angegeben zuerst auf die 55 gestellt werden, die der Formel

KKf-N=N (Q>— B4—^^-N»N-KK

entsprechen und für welche in der Tabelle 4 die Variablen angeführt sind. Das mit * bezeichnete Atom in der Brücke B4 ist jeweils an den KKf-N=N-Phenylrest gebunden. Die Strukturen der Kupplungskomponenten unter Kolonne KK sind in den Beispielen 1-5 zurückzufinden.

65

In der letzten Kolonne von Tabelle 4 ist die Nuance der Papierfärbungen angegeben; es bedeutet a = gelb; b = gelborange; f = gelbstichig rot und g = rubin.

Die mit den Farbstoffen der Tabelle 4 erhaltenen Papierfärbungen sind gut licht- und nassecht.

663 614 20

Tabelle 4

Bsp.Nr.

kkf

-v kk

Nuance auf Papier

64

65

66

67

„ ch,

®nVY a®I JL

C1 fr N OH u H

do.

do.

(T U OH

-conh-

-nhco-do.

do.

KK1

kk2 kk6

kk1

b b b a

68

69

70

71

do.

do.

ch-

0 [[ OH do.

do. -CONH-

do. -NHCO-

kk7

KK1 KK1

KK1

a a a a

72

\q/— nhcoch-

M0CH3 "CH3

-nhco-

a

73

74

75

76

do. H °d°"

°-cf h oh do.

do.

-conh-

do. -nhco-

kk4

kk1 KK1

kk]

a a a a

77

Û®çh3

XX

n oh

(ch2)3n(ch3)2

-conh-

kk^

b

21 663 614

Tabelle 4 (Fortsetzung)

663 614 22

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bsp. Nr.

KKf

"V

KK

Nuance Papier

87

do.

-nhco-

KK-j b

88

NHC0H_

HN V NH-C2H5

do.

kk1

b

89

do.

-C0NH-

KK2

b

90

CH3

(CH3)2N¥^K^

0X ^ OH C2H5

-NHCO-

kk1

b

91

CH, C2H5

-CONH-

kk6

b

92

OH

HO.S I

do.

KK-j b

93

do.

-NHCO-

kk7

b

94

Çx do.

KK1

b

o^S oh (ch2)3n(ch3)2

95

do.

-CONH-

kk7

b

23

663 614

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bsp.Nr kkf

"b4"

kk

Nuance auf Papier

nhc,h-

96

"P-'Vs do.

kk]

b

nh-<§\

so3h

97

do.

wh2)3n(c2h5)2

-nhc0-

kk1

b

98

-P>"nhc2h5

do.

kk1

b

nhh§>

99

>=■

-nhc0-

kk]

b

ch3

100

do.

°H

-c0nh-

kk7

b

CH7

101

do.

kk1

b

102

do.

-nhc0-

kk1

b

103

/^N-O-s03h nh2 0h do.

kk1

b

\—n— ch9ch=ch9

-f 1 2 2

CH 3

104

do.

kk1

b

663 614

Tabelle 4 (Fortsetzung)

24

Bsp.Nr.

kkf

-v kk

Nuance auf Papier

105

oh ch2c00h do.

kk6

b

106

oh /—\ cooh do.

KKt b

107

ch,

4K

0 , oh /—\

ch2ch2—(q)— sojh

-nhco-

kk1

b

108

do.

-conh-

kk1

b

109

^--N—s°3H

ch3

do.

KK^

b

110

do.

-nhc0-

kk]

b

111

ho

-çr ch3

do.

kk7

b

112

do.

-conh-

kk1

b

-Çi ^

CHj

113

do.

kk1

b

114

do.

-nhco-

kk2

b

Tabelle

£ (Fortsetzung)

25

663 614

Bsp.Nr.

KKf

"S4"

KK

Nuance auf Papier

115

OH /—x ©

N -(OV-NHC0CH2N ( CH3 >3

>4 ci®

CH3

do.

KK1

b

116

J-NH^>-NHcocH2N( CH3 ) 3

~Vn cie

3

-CONH-

KK1

b

117

OH ,—.

/~N ^(CH,), C1Ö CH3 k 3'3

do.

KK-j b

118

do.

-NHCO-

KK-j b

119

OH ,—v

>-|1-<Q/-CH2N(CH3)2 C00CH3

do.

KK1

b

120

do.

-CONH-

KK]

b

121

H 0

H.C

X>

H,C H7\

3 <£ 0 ® ©

CH2N(CH3)3 C1u

-NHCO-

KK1

b

122

(OV- nhcoch—

MOCH3 i0CH3

do.

KK1

b

123

do.

-CONH-

kk2

b

614 26

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bsp.Nr.

kkf

-v kk

Nuance auf Papier

NHCOCH-

1 |

124

ä™1

C0NH(CH2)3N(CH3)2

-C0NH-

kk2

b

125

do. NHCOCH—

-NHC0-

kk1

b

126

.Jk, COCH,

o 3

S02NH(CH2)3N{CH3)2

do.

kk1

b

127

do. NHCOCH—

-C0NH-

kk7

b

128

COCH-

O

Jü NoN

NH(CH2)3N(CH3)2 HN(CH2)3N(CH3)2

do.

KK1

b

129

do.

-NHC0-

kk-j b

HNCOCH-/ |

130

q coch3

C0NH(CH2)3N(C2H5)2

do.

kkj b

131

do.

-C0NH-

kk-j b

Tabelle

27

4^ (Fortsetzung)

663 614

Bsp.Nr.

KKf

-v

KK

Nuance auf Papier

nhcoch—

132

^ coch3

nh N^N

/ n nh(ch?),n(c?h,)?

hn(ch2)3n(c2h5)^ 6 d b d

-conh-

kk1

b

133

do.

-nhco-

KK-j b

134

ho3s~"v3)~ nhcoch-O C°CH3

do.

KK2

b

135

do.

-conh-

KK-j b

oh

136

SO3H NHCOCHj do.

kk1

f

137

do.

-nhco-

KK-j f

iH

138

so3h do.

KK-j f

139

so3H

do.

KK1

f

663 614 28

Tabelle 4 (Fortsetzung)

29

663 614

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bsp.Nr.

KKf

-v

KK

Nuance auf Papier

150

nh(ch2)3n(c2h5)2

XX~^§N

OQj^" nh(ch2)3n(c2h5)2

so3h so3h do.

KK-j

9

151

do.

-NHC0-

KK-|

g

Gemäss der in den Beispielen 63 und 64 beschriebenen Methode können weitere erfmdungsgemässe Farbstoffe hergestellt werden, wenn anstelle von 4,4'-Diaminobenzanilid eine Tetrazokomponente der Formeln (A)-(C)

,N-©-C°NH-(0)

NH,

(A)

la bei pH 6-7 gekuppelt, wobei eine gelbe Farbstofflösung entsteht. Nach beendeter Kupplung werden 50 Teile 30%ige Salzsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 25 zwei Stunden bei 95° gerührt, in deren Verlauf die Abspaltung der Acetylgruppe stattfindet. Nach abgeschlossener Verseifung erhält man den Farbstoff der Formel

30

h2N

-<^)-N=N-KK1

h2N—(Ç)}— nhco oder h2N

@-NHC0-@

(b)

in Lösung, der Papier in gelben Tönen färbt.

35 Beispiel 153

Die gemäss Beispiel 152 erhaltene Farbstofflösung wird vorsichtig mit Natriumcarbonat bis pH 5-6 abgestumpft, anschliessend mit Eis auf 0° abgekühlt und dann mit 5,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Während der Umsetzung wird 40 der pH mittels Natriumcarbonat bei 5-6 gehalten. Sobald diese Kondensation beendet ist, werden 11 Teile einer Ver-(C) bindung der Formel

NH,

eingesetzt wird. Auf diese Weise werden Farbstoffe mit vergleichbaren färberischen Eigenschaften wie in Tabelle 4 angeführt erhalten.

Beispiel 152

4,5 Teile 4-Aminoacetanilid werden bei 0-5° in verdünnter Salzsäure auf übliche Weise diazotiert und anschliessend mit 17,5 Teilen der Kupplungskomponente gemäss Beispiel

45

50

eingetragen. Man rührt bei 25-35: und pH 6-7, bis der zweite Kondensationsschritt beendet ist. Der gebildete Farbstoff wird durch Zusatz von Natronlauge ausgefällt, abfiltriert 55 und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

HYrVNH~^ö)~N=N"

nUn

KK-,

als gelbes Pulver, er färbt in Form eines Säureadditionssalzes65 auch in einem dritten Kondensationsschritt das Chloratom Papier in neutralgelben Tönen an. Die Licht- und Nassecht- am Triazinring in an sich bekannter Weise ausgetauscht wer-heiten der Färbungen sind ausgezeichnet. den, indem man den Farbstoff vor der Isolierung beispiels-

In dem gemäss Beispiel 153 erhaltenen Farbstoff kann weise mit einem entsprechenden Amin umsetzt. Bevorzugt

663 614

30

sind dabei Amine der aliphatischen Reihe und besonders auch die in der Beschreibung speziell genannten Amine.

Beispiele 154-165 In der nachfolgenden Tabelle 5 sind einige Vertreter dieser Farbstoffreihe angeführt. Sie entsprechen der Formel jwl .rr nh

^ TÒT

n=n-kk,

wofür die Kupplungskomponente KK in den Beispielen 1-5 definiert ist. Diese Farbstoffe (als Säureadditionssalze) färben Papier in gelben Tönen.

Tabelle 5 Bsp.Nr.

kk

154

155

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

cl

-nhch3 -nhc2h5

-nhchgchgoh

-n(ch2ch2oh)2 ■nh(ch2)3n(c2h5)2

do.

-nh(ch2)3n(ch3)2

do.

1©

-NH~\y/ er n(ch3)3

do.

cl kk2

kk1 kk1

kk1

kk1 kk-j kk2

kk^ kk,

kk

12

kk kk

14 14

Beispiel 166

Wird der gemäss Beispiel 152 in Lösung erhaltene Farbstoff auf an sich bekannte Weise diazotiert und auf die Kupplungskomponente gemäss Beispiel la gekuppelt, so erhält man den Farbstoff der Formel

50

-L-.J

der Papier in klaren orangen Tönen färbt.

Beispiel 167

12 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-l,l'-diphenyl werden analog zu bekannten Methoden tetrazotiert und bei pH 8-9 mit 110 Teilen der Kupplungskomponente, wie in Beispiel la beschrieben, umgesetzt. Es entsteht ein oranger Farbstoff, der durch Zugabe von Natronlauge ausgefällt und 55 filtriert wird. Dieser Farbstoff wird in 400 Teilen Wasser verrührt, dem Gemisch wird Essigsäure zugesetzt, bis sich ein pH von 4 einstellt; der Farbstoff geht dabei in Lösung. Anschliessend werden 60 Teile Natriumacetat zugefügt und dann 55 Teile Kupfersulfat als Pentahydrat eingetragen. 60 Man erhitzt die Mischung auf 97° und lässt sie 20 Stunden bei dieser Temperatur rühren, nach dieser Zeit ist die Kupferung beendet. Es wird auf 20° abgekühlt, der gebildete Farbstoffkomplex wird durch Zugabe von Natronlauge ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält den l:l-Kupfer-65 komplex des Farbstoffes mit nachstehender Formel,

31

663 614

CH-

)—

(C2H5)2NC3H6^H

fevNH-0-!^N ■ -p-

/ n oh ho der als Säureadditionssalz Papier in orange-braunen Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch perfekte Nassund hohe Lichtechtheiten aus.

Beispiel 168

27,9 Teile 2-Amino-l -hydroxy benzol-4-sulfonsäure-4'-aminophenylamid werden in 150 Teilen 10%iger Salzsäure gelöst und bei 0-5 mit 13,8 Teilen Natriumnitrit analog zu bekannter Methode tetrazotiert. Es entsteht eine gelbbraune Suspension, die mit 110 Teilen der Kupplungskomponente gemäss Beispiel lb bei pH 7-8 umgesetzt wird. Der gebildete

Farbstoff wird durch Zugabe von Natronlauge ausgefällt, abfiltriert und anschliessend in 400 Teilen Dimethylformamid wieder gelöst. Man fügt dann 14,1 Teile Kobaltosulfat Heptahydrat (gelöst in 100 Teilen Wasser) zu, wobei durch 15 Zugabe von 30%iger Natronlauge der pH bei 10 gehalten wird. Anschliessend werden noch 9 Teile 10%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach beendeter Metallisierung wird der Farbstoffkomplex durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von Natronlauge abgeschieden, abfiltriert 20 und im Vakuum bei 80: getrocknet. Der erhaltene l:2-Ko-baltkomplex des Farbstoffes mit nachstehender Formel färbt Leder in gelben Tönen; die Färbungen zeichnen sich besonders durch gute Lichtechtheit aus.

Beispiel 169

27,9 Teile 2-Amino-l-hydroxy benzol-4-sulfonsäure-4'-aminophenylamid werden in an sich bekannter Weise tetrazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird mit 52,4 Teilen der Kupplungskomponente gemäss Beispiel la versetzt. Durch Zugabe von Natriumacetat wird der pH bei 4 gehalten. Sobald die einseitige Kupplung beendet ist, werden 17,4 Teile 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon, gelöst in 120 Teilen

S1 S1

5%iger Natronlauge, zugegeben. Dabei wird der pH durch weitere Zugabe von Natronlauge bei 10 gehalten. Der gebildete Disazofarbstoff ist vollständig ausgefallen. Er wird ab-40 filtriert und in 400 Teilen Wasser suspendiert. Mit Essigsäure wird auf pH 4 gestellt, worauf der Farbstoff vollständig in Lösung geht. Man fügt dann 11,5 Teile Chrom(III)acetat hinzu und kocht die Lösung anschliessend einige Stunden am Rückfluss, bis die Chromierung beendet ist. Nach dem 45 Abkühlen auf 20° wird der Farbstoff durch Zugabe von Natronlauge ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene 1:2-Chromkomplex des Farbstoffes mit nachstehender Formel

H3CV

0h

■nhc3h6n(c2h5)2

NH%n=n>^

0h ho färbt Leder in orange-roten Tönen; die Färbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit aus.

Beispiel 170

12,6 Teile des in Beispiel 15 hergestellten Farbstoffpulvers werden in 300 Teilen Wasser verrührt und mit 2,4 Teilen 65 Eisessig versetzt. Der Farbstoff geht dabei vollständig in Lösung. Anschliessend wird die Farbstofflösung zur Trockne eingedampft. Man erhält das Farbstoffsalz entsprechend der Formel

663 614

32

-ch2-

NH(CH2)3N(C2H5)2 • CH3C00H

in Pulverform, welches eine hohe Kaltwasserlöslichkeit besitzt.

Anstelle des in Beispiel 170 verwendeten Eisessigs können zur Salzbildung auch Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Milchsäure und andere anorganische oder insbesondere organische Säuren eingesetzt werden.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe der übrigen Beispiele, sofern sie basische Gruppen enthalten, in die Salzform übergeführt werden.

Beispiel 171

60 Teile des Farbstoffsalzes aus Beispiel 170 werden bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 20 Teilen Dextrin, 20 Teilen Eisessig und 400 Teilen Wasser eingetragen und zu einer homogenen Suspension verrührt. Durch Zerstäubungstrocknung erhält man gelbe Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen und Papier in neutralgelben Tönen färben.

Analog können die Farbstoffsalze der übrigen Beispiele zu Granulaten verarbeitet werden.

Beispiel 172

20 Teile des gemäss Beispiel 15 hergestellten Farbstoffpulvers werden in eine Lösung von 75 Teilen Wasser und 13 Teilen Eisessig eingetragen und unter Erwärmen auf 60° gelöst. Die Lösung wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittels (z.B. Kieselgur oder Hyflo) klärfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und stellt es mit Wasser auf 120 Teile ein. Man erhält eine Farbstofflösung, die über mehrere Monate lagerungsstabil und die weder in der Kälte noch in der Wärme Farbstoffabscheidungen zeigt. Die Lösung kann direkt oder nach Verdünnen mit Wasser zum Färben von Papier in neutralgelben Tönen eingesetzt werden.

Analog können die Farbstoffsalze der übrigen Beispiele zu stabilen flüssig-wässrigen Farbstoffzubereitungen verarbeitet werden.

Applikationsmöglichkeiten der erfmdungsgemässen Farbstoffe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,5 Teile desFarbstoffs aus Beispiel 15 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 170). Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist neutralgelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 15 (als Säureaddi-

H(CH2)3N(C2H5)2 • CH3COCH

tionssalz, z.B. gemäss Beispiel 170) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine neutralgelbe Nuance und besitzt gute Licht- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift C 20 Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

10

15

25

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 15 (als Säure additionssalz, z.B. gemäss Beispiel 170) 0,5 Teile Stärke und

99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Wal-30 zen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt. Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele in Form ihrer Salze oder mit den festen oder flüssig-wässrigen Präparationen gemäss den Beispielen 171 oder 172 gefärbt werden.

35

Färbevorschrift D

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 63,168 bzw. 40 169 (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt; die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in 45 gelboranger (gelber bzw. orange-roter) Nuance.

Färbevorschrift E

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 63 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel 170) werden in 4000 Teilen 50 enthärtetem Wasser bei 40c gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewerbe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf nimmt man die 55 Färbung aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine gelborange Färbung von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

60

C

Claims (10)

663 614

1. Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren

Formen der Formel I

■MAJa-fX^W-fAY

>=-N

nO,n z

_

io py entsprechen und die in Salzform oder als Säureadditionssalz vorliegen können, worin

Y, unabhängig voneinander, Hydroxy, Amino, Q _4Alk-oxy, Phenoxy; einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminrest oder einen heterocyclischen Aminrest, in welchem das Stickstoffatom in den Heterocyclus einbezogen ist, der 1 bis 3 Heteroatome enthält und der weitersubstituiert sein kann durch bis zu drei C^Al-kylgruppen; einen Rest Z oder einen Rest, der in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel (II)

15

20

R6 Wasserstoff, Q 4Alkyl, durch Hydroxy, Cyano,

Chlor oder Q 4Alkoxy monosubstituiertes C2 4Alkyl; Phe-nyl -C | 4alkyl oder Cyclohexyl und

R0 den Rest R oder -N = N -T--N=N- bedeuten, D, unabhängig voneinander, für den Rest einer beliebigen Diazokomponente steht, der weitere Azogruppen enthalten kann,

T für den Rest einer beliebigen Tetrazokomponente steht;

p für 1 steht, wenn R0 den Rest R bedeutet, und p für 2 steht, wenn R0 -N=N-T-N=N- bedeutet;

wobei die Verbindungen der Formel I Monoazo-, Disazo-, Trisazo- oder Polyazoverbindungen darstellen können, welche metallfrei sind oder als 1:1- oder l:2-Metallkomplex vorliegen und welche frei sind von anionischen Gruppen oder anionische Gruppen zusätzlich zu den vorliegenden basischen und/oder kationischen Gruppen enthalten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Rb unabhängig voneinander, für O oder NH, und R2, unabhängig voneinander, für R2b als Methyl, -COOH, -COOCH3, -CONH2 oder -COZd stehen, wobei Zd -NH~Qlc-NRgcR9c oder NH-Q,c-N®R,0cR „c An0,

25

-w —ex^—e*,a entspricht,30 (ii)

35

bedeutet,

Z, unabhängig voneinander, einen über Stickstoff gebundenen organischen Rest bedeutet, der 1 bis 5 Stickstoffatome enthält, wovon mindestens ein Stickstoffatom basischen Charakter hat oder als Ammonium vorliegt,

R, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder d-n=n-

Rb unabhängig voneinander, O, NH oder S, R2, unabhängig voneinander, C14Alkyl, C14Alkoxy, -COOR3, -CONR4R5 oder -COZ,

R3 Wasserstoff, Q^Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl, R4 und R5, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C] 4Alkyl, durch Hydroxy, Cyano oder Chlor monosubstituiertes C2 4Alkyl; Phenyl oder Phenyl-Q^alkyl, deren Phenylringe unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy substituiert sind; oder Cyclohexyl,

a, unabhängig voneinander, 0 oder 1,

x, unabhängig voneinander, 0 oder 1 bedeuten und die Summe (a+x) für 1 oder 2 steht,

A, unabhängig voneinander, Phenylen, Naphthylen oder Phenylen-Xa-Phenylen bedeutet, wobei jeder aromatische Ring substituiert sein kann durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Nitro, C14Alkyl, Q 4Alkoxy, Carb-oxy und Sulfo,

Xa für die direkte Bindung oder ein divalentes Brückenglied steht,

X, unabhängig voneinander, ein divalentes Brückenglied bedeutet, welches frei ist von endständigen elektronenanziehenden Gruppen auf der Seite zum Rest W,

40

CH3

Qlc Äthylen oder 1,3-Propylen,

R?f, R9c, R10c und R, ,c, unabhängig voneinander, Methyl oder Äthyl und

An0 ein nicht-chromophores Anion bedeuten.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

663 614

R10c und R| ic, unabhängig voneinander, Methyl oder Äthyl,

Ri3b Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

Ri4b Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, und An0 ein nicht-chromophores Anion bedeuten. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R0 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat und die der Formel IV

Ro-(Kpy).

py7p

IV

R19

oder

An

Lf-«

20

An entsprechen, in welcher

R0' für D-N = N- und p für 1, oder

R0' für -N = N-T-N = N- und p für 2 stehen, und

D, T und Kpy wie in Anspruch 1 definiert sind.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin a für 1 und x für 0 stehen; A, unabhängig voneinander, unsubstituiertes 1,3- oder 1,4-Phenylen und W, unabhängig voneinander,

/-\

-NH-, -NCH3- oder -N N- bedeuten.

4

- einer Verbindung der Formel Z-H, und gegebenenfalls

- einer anorganischen Base oder einer Verbindung der Formel Yx-H, worin Yx für NH2, Q 4Alkoxy, Phenoxy; für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und/

oder heterocyclischen Aminrest oder für einen heterocycli-

5 —W fX )—

sehen Aminrest steht, in welchem das N-Atom in den Hete-

rocyclus einbezogen ist, der 1-3 Heteroatome enthält, und der gegebenenfalls weitersubstituiert ist durch bis zu drei

Ci_4Alkylgruppen, in den entsprechenden stöchiometrischen

Molverhältnissen zu einer Verbindung der Formel I, wie 10

oben definiert, umsetzt. bedeutet,

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Z, unabhängig voneinander, für Zb als Rest -N-Qlb-NR8bR9b,

I

R7a /—\

-N-Qlb-N®Ri0bR1 lbR12a An©; -N N-Q3c-NR8bR9b,

R

7a

/—v r~

45 —N N-Q3c-N®R,0cRiicRi2a An°, -N N-R

13b

/—\ /R

oder -N N\

13b

An°,

R

14b

50

Qib für unverzweigtes C2 6Alkylen,

Q3c für Äthylen oder 1,3-Propylen,

R7a für Wasserstoff oder Methyl,

Rsb und R9b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, 55 lineares oder verzweigtes C^Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl stehen oder R8b und R9b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Morpholin-, Piperidin-, Piperazin-oder N-Methylpiperazin-Gruppe bilden,

60

65

W, unabhängig voneinander, -N-

/—\

oder-N N-

Rfi

RIOb und R1Ib, unabhängig voneinander, für lineares oder verzweigtes C, .4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl stehen oder R10b und R1Ib und R12a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der durch Methyl substituiert sein kann,

R12a für Methyl, Äthyl oder Benzyl steht oder R,2a und R10b und Rub zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der durch Methyl substituiert sein kann,

6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, die der Formel IVa

R22 stehen.

D,-N = N-K,

py

IVa entsprechen, worin Kpy wie in Anspruch 5 definiert ist, und welche

(ia) eine Monoazo- oder DisazoVerbindung darstellen, worin D| den Rest einer Diazokomponente aus der carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Reihe bedeutet;

(iia) eine Trisazo- oder PolyazoVerbindung darstellen, worin D| den Rest einer Diazokomponente mit der Formel

D„-N = N-Dt2-N = N-Dt3-

bedeutet, in welcher Dt| den Rest einer Diazokomponente aus der carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Reihe und D[2 und Dt3, unabhängig voneinander, den Rest einer Kupplungs-/Diazokomponente aus der carbocyclisch-aro-matischen Reihe bedeuten;

(iiia) eine Disazo- oder Polyazoverbindung darstellen mit D, als Rest der Formel

-At-N = N-K„

worin

At den Rest einer Tetrazokomponente und Kt den Rest einer Kupplungskomponente aus der Reihe Anilin, Phenol, Naphthol, Aminonaph thalin, Aminonaph-thol, Acetoacetylalkyl- oder -arylamid, Barbitursäure, Dime-don; 2,6-Diamino- oder 2,4,6-Triaminopyrimid; Pyrazol-5-on oder 5-Aminopyrazol, worin das N-Atom in 1-Stellung des Pyrazolringes unsubstituiert oder durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituiert ist; Chinolin-on oder Isochinolin-on; einen Rest der Formel (VIII), der nachstehend definiert ist, oder den Rest Kpy, wie oben definiert, bedeuten; der Rest der Formel (VIII) entspricht in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel,

R,.

25

''tx

0 I OH M,.

(VIII)

worin

Rk für Wasserstoff, Ci_4Alkyl, -CH2S03H, C5 6Cycloal-kyl; Phenyl, Benzyl oder Phenyl-äthyl, wobei der Phenylrest der letzten drei Substituenten unsubstituiert ist oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl, Äthyl, Meth-oxy, Äthoxy und Chlor substituiert sein kann; CMAlkyl-amino oder Benzthiazolyl-2,

Ek für Wasserstoff, -CN, -COOR]5, -CONR16Ri7, -S03H,-CH2R18.

Ris C|._6Alkyl oder Phenyl-Q ^alkyl,

15 R|6 und R17, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C] 4Alkyl,

R]g -SO3H oder —NRif;Rj7,

R19, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C] 4Alkyl, -NR16R,7 oder -CONR16R17,

20 R,0 C, 4Alkyl,

R-16

R2i -S-, O oder -N ,

R22 Wasserstoff oder C) _4Alkyl und An0 ein nicht chromophores Anion bedeuten, Mk Wasserstoff, -NR23R24, Q 6Alkyl. Hydroxy-C2 ^alkyl, C| .4Alkoxy-C] 4alkyl, H03S-C| 4Alkyl, unsubstituiertes oder durch bis zu drei C, 4Alkylgruppen substituiertes C5 6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-Q 3alkyl, deren Phenyl-30 reste unsubstituiert sind oder 1 bis 3 Reste aus der Reihe Ci 4Alkyl, C14Alkoxy und Halogen tragen; -V^NR^R-^ oder -V2-N®R25R26R27 An0,

R23 und R24, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C] 6Alkyl, durch Hydroxy, Cyano oder Halogen monosub-35 stituiertes C2 éAlkyl; Phenyl oder Phenyl-Ci 3alkyl, deren Phenylringe unsubstituiert sind oder bis zu drei Reste aus der Reihe Chlor, C^Alkyl und C|_4Alkoxy tragen, oder unsubstituiertes oder durch 1—3 C] _4Alkylgruppen substituiertes C5.6Cycloalkyl bedeuten, oder R23 und R24 zusammen mit 40 dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Ring bilden, der 1-3 Heteroatome enthält und der durch 1-3 C14Alkylgruppen weitersubsti-tuiert sein kann,

R25 und R26, unabhängig voneinander, eine der nicht-45 cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R23 und R24 haben mit der Einschränkung, dass in der Gruppe -V1-NR25R26 mindestens einer der Reste R25 und R26 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat,

R27 für C| 4Alkyl oder Phenyl-C, 3alkyl steht und 50 R25, R26 und R27 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridinring oder einen teilweise ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, der 1-3 Heteroatome enthält, bilden, wobei der Pyridinring und der teilweise ungesättigte Heteroring keine weiteren Substituenten trägt oder 55 bis zu drei C|_4Alkylgruppen tragen kann.

Vi C]_6Alkylen oder C2 6Alkenylen und V2 C2 6Alkylen oder C2 6Alkenylen bedeuten.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, worin R0 für Wasserstoff und 60 p für 1 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triazin-halogenid in beliebiger Reihenfolge mit - einer Verbindung der Formel III,

65

III

663 614

8. Verfahren "zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, worin R0 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, und diese Verbindungen der Formel IV, definiert in Anspruch 5, entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine diazotierte bzw. tetrazotierte Aminoverbindung der Formel Va oder Vb kylgruppen; einen Rest Z oder einen Rest, der in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel (II)

R2

entspricht,

(II)

D-NH, Va mit einer Verbindung der Formel VI

Kpy-H

H,N-T-NH, Vb

VI

in den entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen zu einer Verbindung der Formel IV umsetzt und gewünsch-tenfalls die erhaltene metallfreie Verbindung der Formel IV in den entsprechenden 1:1- oder 1:2-Metallkomplex überführt.

9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Materialien, die aus kationisch anfarbbaren nicht-textilen Substraten bestehen oder diese enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1, in Form eines wasserlöslichen Salzes, Säureadditionssalzes oder als quaternäres Ammoniumsalz färbt oder bedruckt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9 zum Färben oder Bedrucken von Substraten, die aus Papier oder Leder bestehen oder diese enthalten.