CH627201A5

CH627201A5 -

Info

Publication number: CH627201A5
Application number: CH315877A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Moser; Hans Von Dr Tobel
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1977-03-14
Filing date: 1977-03-14
Publication date: 1981-12-31
Also published as: SE428699B; IT1155873B; FR2383997B1; DE2809601C2; US4213897A; SE7802513L; FR2383997A1; BR7801497A; ES467815A1; GB1591004A; DE2809601A1; JPS53112927A; JPS6143388B2; IT7848375A0

Description

627 201

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindun-gen der Formel k - n = n—n = n ch

(I),

oh n

I

R

o Ri worin R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten un- mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel substituierten oder substituierten Alkylrest oder eine Gruppe 15

ch

As der Formel -N

R2

"Ri

20

R[ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten un-substituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten oder substituierten Alkylrest,

Z die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, A© eine jedem Kation äquivalentes Anion,

K den Rest einer Kupplungskomponente der Pyrazolon-, 5-Amino-pyrazol-, ß-Naphthol, a-Naphthol, Anilin-, Phenol-, Acylessigsäure-alkyl- oder -phenylamid- oder Barbitur-säurereihe oder der Dimedon- oder Dimedonesterreihe und die aromatischen Ringe B und/oder D substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbin-dung aus einem Diamin der Formel

(III)

(IV)

H2n —'^L- z -@}—

(II)

25 und 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

H-K kuppelt.

2. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel (I).

30 3. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2 zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen Materialien.

4. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 3, zum Färben oder Bedrucken von Kunststoffen und Leder.

35 5. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 3, zum Färben oder Bedrucken von Papier.

n h 2 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung

40 von basischen Azoverbindungen der Formel

CH3

k - n = n—z = n

/SA R

oh v o l

A©

(I),

worin R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten oder substituierten Alkylrest oder eine Gruppe

/R2 der Formel —N ,

\ ' 53

^r3

Rj Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,

R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, ei- 60 nen geradkettigen oder verzweigten unsubstituierten oder substituierten Alkylrest,

K den Rest einer Kupplungskomponente der Pyrazolon-, 65 5-Amino-pyrazol-, ß-Naphthol-, a-Naphthol-, Anilin-, Phenol-, Acylessigsäure-alkyl oder -phenylamid- oder Barbitursäu-rereihe oder der Dimedon- oder Dimedonesterreihe und die i

r aromatischen Ringe B und/oder D substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbin-dung aus einem Diamin der Formel

V —(®)— z —(©)—

NH.

(II)

mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

A©

(HI)

3

627 201

und 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

H-K

kuppelt.

k - n = n x

(IV)

Vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel

N = N

r,

*7

worin Ra Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, 15 Z23 -N-C-N-, Z24 -C-NH-NH-C-, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten (1- I II I II II

, R2a R« O R8 O O

4C)-Alkylrest, einen Rest der Formel —N

\

oder

Ria

-(CH2),-K0,

Rla Wasserstoff, einen geradkettigen, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen (l-4C)-Alkoxyrest,

R2a und R3a unabhängig voneinander jeweils einen unsubsti- 25 tuierten geradkettigen (1-4C)-Alkylrest,

R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, ein oder zwei Halogen, ein oder zwei (1—4C)-Alkyl- oder (l-4C)-Alkoxyreste,

n jeweils zwei oder drei bedeuten,

Za für Z, die direkte Bindung, Z2 einen geradkettigen oder 30 verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z3 -C—

II

O

Z4 -NH-C-NH-, Z5 -S-, Z6 -O-, Z7 -CH=CH-, Z8 -S-S-,

Z25 -CH2-C -NH-NH-C -CH2-, II II

o o

Z26 -CH=CH-C-NH-NH-C-CH=CH-, II II

o o

CH2-CH,

-n

N-

"ch,-ch,/

N-

-N

z,r-o-c-n o

ch2-ch2 ii ii

/ \n_c-o-,z29-c jz-

ch2-ch2x II xcr o

Z9-S02-, Z10-NH-, Z„ -NH-C-, Z12-C-N-, Z13-N-CO-

Z30 -O-C-O-, Z3] -C-O-, Z32-C-C-, Z33 -0-(CH2)m-0-, II II II II

o o o o o

O H

I

CH,

y srNH-C-,

Z,4 -C-N -, Z15 -C-, ZI6 -C-NH-^ Q II

I

O CH,

O

,H.

O

40

45

R8 n RS

i /\l

-34

-N-C

I

C-N-, Z35-0-C C-O-,

N N

V

I

N N \/

C I

Y

Z36-C -N -(CH2) m—N-C -, Z37 -C-N-(CH2)m-0-(CH2)m-N-C-,

Z,7-C-NH-< O >-x.

SNH-C-II

o

I

o Rs r«0

O Ro

I

rxo

55

Z18 -NH-C-/0>-C-NH—, Z19 -S02-NH-II II

o o

Z2o-S02-NH-

<ö>->

nh-so2-

Z2, —N-C-(CH2)m-C-N -, Z22 —N-C-CH=CH-C-N—, I II II I I II II I

rs o o r8 rg o o r8

Z38 -c-n-(ch2)m-n-(ch2)ra—n-c-II I I I II

o r8 ch3 r8o

Z39 -C -N-(CH2) m-0-(CH2)m-0-(CH2) m-N -C -, II I I II

o r8

60 Z40-N=N-steht,

R8 jeweils Wasserstoff oder einen (l-4C)-AIkylrest, m 1, 2, 3 oder 4,

X Halogen einen (1-4C)-Alkyl- oder -Alkoxyrest, 65 Y Halogen, -NH-CH2-CH2-OH oder -N(CH2-CH2OH)2 bedeuten, das mit * bezeichnete C-Atom, bzw. N-Atom in 1-Stellung gebunden ist, und worin ^ den Rest einer Kupplungskomponente der Barbitursäurereihe oder der Formel

627 201

-C

c-ch.

h2n-c n

N «

h

(VI),

-c

I I!

ho-c^ n n h2n-c=nh

(K),

c-ch.

-c c-ch.

I 1 '

0=c-hn-c n

\ /

ch_—k n 2 O ,

h

(vn),

-c

-c c-ch.

ho-c n n * ©

h2n-c= nh.

(X),

c-rt

Il !

ho-c n

V

Ko

(VIII),

s0o—nh—(ch ) -k / 2 n O

(XI),

CO-NH-(CH2)n-Ko hn-c-ch--k « 2 o

0=c-ch2~ko

(xn),

(XIII),

HN-C-CH2-ko xc-CH„ "3

(XIV),

o c-ch- qh

/ VL/ 3

-ch yrc

\ / CH, c"ch 3

o coor20

(XXX)

oder (XXXI),

R9 -CH3 oder-C-NH-(CH2)n-K0, R10 H,-<^ÇT)> oder

NH-C-CH2-K0, Rt i einen Rest der Formel

55

och.

O

<g£~"

hn ch hn-c-ch -k c-ch_-k 2 o

0=C—CH0-K 2 o

(xvn),

2 o

O

(XVIII),

(XIX),

5

627 201

C-N-(CH_) -K 2 n O

O H

(XX),

- OC H

SO -NH—(CH ) —K 2 2 n o

> (XXI),

R2o einen unsubstituierten (1-4C)-Alkylrest, K0 einen Rest der Formel -N-(CH3)2, —N©-(CH3)3,

NH-CO-CH2-KQ

(XXin),

io -N©-(CH3)2,

i

CH2-CH2OH

oder

bedeuten.

Besonders vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel

N = N

/> v a*

*<X

worin Rb Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, -CH3

25

-CH

v -(CH2)n-N(CH3)2 oder -(CH2)n—N3©(CH3)3, Z51-NH-C

xCH2OH I

Rlb Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, N

R4a und R6a Wasserstoff oder gleiche Reste Chlor, Methyl ^

lb

(XXIV),

oder Methoxy bedeuten,

zb für z[, z5, zß, z7, z10, zu, zu, z13, z14, zig, z24, z21 z28, z29, z32 oder für z41 -NH-CO-NH-,

^ q/

i y'

z53 -ch2-ch2-, z54 -ch2-ch2-ch2-, z55 -(ch2)4-, z56-c-nh-(ch2)2-nh-c-,

Z42 -C-NH<^>-NH-C; Z43 -C-NH<^Q^>-X' , 35 O O

" " NH-C- Z57-C-NH-(CH2)3-NH-C-,Z58-C-NH-(CH2)4-NH-C-

" O O

o o

o

Z44 -NH-C-CH2-CH2-C-NH-,

o o

o

Z45 —NH-C-CH=CH-C—NH-,

o o

Z46 -NH-C-(CH2)4-C-NH, Z47 -N—C-CH2-C H2-C-N-,

o o

Z48 -N— C-CH=CH-C-N-,

I

ch3o

I

ch3o z49-n o ch3

steht,

40 X' Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,

Y' Chlor, -NH-CH2-CH2OH oder N(CH2-CH2-OH)2, K/ den Rest einer Kupplungskomponente der Barbitursäu-rereihe, der Formel (IX), (X), (XII), (XIV) oder (XXX) oder der Formel 45 -C N-CH

Ii s 3

HO-C N

V

50

w o ch,

Z50-N—C \C- N -,

II II II

CH,N^ C/N CH^

I

Y'

CH3—C-N-, II I O CH3 N

worin

W Wasserstoff oder /

■nh-co-ch2-k0,

55

wobei der Rest —NH-CO-CH2-K(, in 3- oder 4-Stellung des

Ringes E gebunden ist, oder der Formel CH3-CO~CH-CO-NH- R'n,

R' u einen Rest der Formel (XVIII), (XX), (XXII) oder 60 (XXIII) bedeuten.

Ganz besonders vorteilhafte Verbindungen entsprechen der Formel

= zc—n = n

K£ - N

r,

, O IC

627 201

6

worin Rl. Wasserstoff, 2-Hydroxyäthyl, -(CH,)3-N(CH1)-. oder -(CH,)3-N®-(CH3)3,

Rlc Wasserstoff oder Methyl bedeuten Zc für Z[, Zu, ZI2, Z|;,, Z|4, Ziy, Z42, Z44, Z45, Z45, Z47, Z4i!, Z50, Zs3 oder Z56 steht

K' ', den Rest einer Kupplungskomponente der Barbitur-säurereihe, der Formel (IX) oder (XXX) oder der Formel

-c

II II

ho-c n c-ch.

nh-co-ch2-

wobei der Rest -NH-CO-CH2—K'0 in 3- oder 4-Stellifng des Ringes E] gebunden ist, oder der Formel -CH3-CO-CH-CO-NH-R' ' 11, R" 11 einen Rest der Formel och.

och.

o hn-co-ch -k' 2 • o ch —k ' 2 o

•CO-NH-(CH2)3-K^

oder und K'0 -N©(CH3)3, -N©(CH3)2 oder -®N o bedeuten.

CH2-CH2-OH In den obigen Formeln steht R in zunehmender Bedeutung für Ra, bzw. für Rb, bzw. für Rc;

R für Rla, bzw. für Rlb, bzw. für Rlc ; R2 für R2a ; R3 für R3a ; Z für Za, bzw. für Zb, bzw. für Zc; K für Kj, bzw. für K' b bzw. fürK"i;

R4 und R6 jeweils für R4a und R6a, bzw. für Wasserstoff ; n für 3 ;

m für 2,3 oder 4 ; R8 für Wasserstoff oder Methyl ; X für X' ; Y für Y' ; Rn für R'n, bzw. für R"n ; K0 für K'0.

R in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für einen (1-4C)-Alkylrest, vorzugsweise für Methyl oder Äthyl.

R in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für einen eine Hydroxylgruppe enthaltenden (1-

I

4C)-Alkylrest, vorteilhaft für 2-Hydroxyäthyl oder CH3-CH-CH2OH und vorzugsweise für 2-Hydroxyäthyl.

Ra in der Bedeutung einer -(CH2)„-K0 Gruppe steht hauptsächlich für eine -(CH2)n-N(CH3)2 oder -(CH2)n-®N-(CH3)3 und insbesondere für eine -(CH2)3-N(CH3)2 oder-(CH2)3-®N(CH3)3 Gruppe.

R! in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für einen (I—4C)-Alkylrest und vorteilhaft für Methyl.

R! in der Bedeutung eines substituierten Alkylrestes steht hauptsächlich für einen eine Hydroxylgruppe enthaltenden (1-4C)-Alkylrest.

R] in der Bedeutung eines Alkoxyrestes steht hauptsächlich für einen (l-4C)-Alkoxyrest und vorteilhaft für Methoxy.

R2 und Rj in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes stehen jeweils hauptsächlich für einen (1-4C)-Alkylrest.

R4 und R6 in der Bedeutung eines unsubstituierten Alkylrestes stehen jeweils hauptsächlich für Methyl.

R4 und R6 in der Bedeutung eines Alkoxyrestes stehen jeweils hauptsächlich für Methoxy.

5 R4 und R6 in der Bedeutung von Halogen stehen jeweils hauptsächlich für Chlor.

R8 in der Bedeutung eines Alkylrestes steht jeweils hauptsächlich für Methyl.

X in der Bedeutung eines Alkylrestes steht hauptsächlich für 10 Methyl.

X in der Bedeutung von Alkoxy steht hauptsächlich für Methoxy.

X in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor.

15 Y in der Bedeutung von Halogen steht hauptsächlich für Chlor.

Unter Anion A© sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogenid-, wie Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, 2oBenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lac-tat-, Succinat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzo-ationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen; ferner die Anionen der folgenden Säuren ; Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure. 25 In den kationischen Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A© durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxyd oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen 30 Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Vorteilhaft kuppelt man in wässrigem, saurem oder neutralem oder alkalischem Medium bei Temperaturen von etwa — 10 °C bis etwa Raumtemperatur, gegebenen-35 falls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, wie Pyridin, Harnstoff usw. Man kann die Kupplung auch in einem Gemisch von Lösungsmitteln durchführen.

Tetrazotierbare Diaminoverbindungen, der Formel (II) sind bekannt, ebenso die Kupplungskomponenten der Formel (IV) ; 40 auch die Kupplungskomponenten der Formel (III) sind bekannt, z.B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 054 697.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung in stabile, flüssige Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft 45 durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators; beispielsweise nach den Angaben in der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030.

Geeignete flüssige Präparationen erhält man z.B., wenn 50 man 1 Teil 100 %igen Farbstoff der Formel (I) in Form der Farbstoffbase in 1 bis 6 Teilen einer organischen Carbonsäure oder einem Gemisch von organischen Carbonsäuren und in 1 bis 4 Teilen Wasser löst, insbesondere jedoch, wenn man 1 Teil Farbstoff in 1,5 bis 4 Teilen einer organischen Säure und in 1,5 55 bis 4 Teilen Wasser löst.

Unter organischen Carbonsäuren sind ein-, zwei- oder dreibasische, jedoch vorteilhaft einbasische, niedrigmolekulare Carbonsäuren zu verstehen, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure.

60

65

Beispiel a einer flüssigen Präparation:

160 Teile des Farbstoffs von Beispiel 1 als Farbstoffbase werden bei 40-60 °C in 300 Teilen Essigsäure und 320 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine stabile, klare Lösung.

Die Verarbeitung in feste granulierte Färbepräparate kann ebenfalls auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Granulieren gemäss der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900.

i

7

627 201

Eine Granulatpräparation enthält z.B. 1 Teil 100%igen difiziert sind und von synthetischen Polyamiden, welche durch

Farbstoff der Formel (I), 0,1 bis 0,7 Teile einer organischen saure Gruppen modifiziert sind.

Carbonsäure und 0 bis 1,5 Teile eines festen nichtionogenen, in Es kann solches durch anionische Gruppen modifiziertes der Färberei üblicherweise verwendeten Coupagemittels, je- Polyestermaterial gefärbt oder bedruckt werden, wie es in der doch insbesondere 1 Teil Farbstoff der Formel (I), 0,25 bis 0,65 5 USA-Patentschrift 3 018 272 oder in der britischen Patent-

Teile einer organischen Carbonsäure und 0 bis 1,5 Teile eines schrift 1 406 387 oder in der japanischen Auslegeschrift Nr.

oben genannten Coupagemittels. 10 497/59 beschrieben wird.

Unter organischer Carbonsäure für die Granulatherstellung Als Polyamidmaterial, welches durch anionische Gruppen sind gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige ein-, zwei- oder modifiziert ist, färbt oder bedruckt man vorteilhaft solches, wie dreibasische, vorteilhaft jedoch ein- oder zweibasische, niedrig- 10 es aus den belgischen Patentschriften 549 179 und 706 104 oder molekulare gesättigte oder einfach ungesättigte Carbonsäuren aus den USA-Patentschriften 2 893 816 und 3 890 257 oder zu verstehen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, aus «Textilveredlung» 2 (1967), 11, S. 856-864, sogenannte Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Milchsäu- Nylon-Dye-Resist Typen, oder aus «Textilpraxis» 1967, Heft 2

re, Apfelsäure, Citronensäure usw. (Februar) s. 737-740 oder aus «Du Pont Preliminary Informa-

Unter einem festen, nichtionogenen, in der Färberei übli- 15 tion» von 14.07.1966 (Catiomic Dyeable Nylon Stable) becherweise verwendeten Coupagemittel sind beispielsweise Dex- kannt ist.

trin oder Zucker zu verstehen, wie Glucose, Fructose oder Ga- Textilmaterial aus Polyacrylnitril bzw. durch anionische lactose, usw. Gruppen modifizierte Polyester oder Polyamid können nach

Die Granulate werden mit Vorteil aus Lösungen oder Su- den Angaben in der DOS 2 509 096 gefärbt werden, z.B. nach spensionen durch Zerstäuben bereitet, wobei diese Lösungen 2o-dem Ausziehverfahren in wässrigem Medium bei Temperaturen oder Suspensionen wie folgt zusammengestellt sind: von 60-100 °C oder bei Temperaturen über 100 °C unter

1 Teil Farbstoff 100 % Druck, wobei der pH-Wert in weiten Grenzen variieren kann.

0,1 bis 0,7 Teile einer organischen Carbonsäure, Man kann auch in Gegenwart von üblichen Färbehilfsmit-

0 bis 1,5 Teile eines nichtionogenen in der Färberei üblichen teln z.B. in Gegenwart von Kondensationsprodukten aus Naph-Coupagemittels und 25 thalinsulfonsäuren und Formaldehyd, oder Reaktionsprodukten

1,5 bis 6 Teile Wasser oder vorzugsweise von R'zinzsöl und Äthylenoxyd, usw. färben oder bedrucken.

1 Teil Farbstoff 100% Das Bedrucken der genannten Textilmaterialien geschieht 0,5 bis 0,65 Teile einer organischen Carbonsäure durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, die einen Farbstoff 0 bis 1,5 Teile eines Coupagemittels und der FormeI W> Wasser eine organische Säure, z.B. Essigsäure,

2 bis 5 Teile Wasser. 30 Ameisensäure und ein Verdickungsmittel enthält und anschlies sendes Fixieren auf der Faser.

Beispiel b eines Granulates: D'e Druckpaste wird mittels Schablonen oder Walzen auf-

160 Teile des Farbstoffes von Beispiel 1 als Farbstoffbase gedruckt, der Druck gegebenenfalls zwischengetrocknet und der und 80 Teile Dextrin werden bei 40-60 0 in 47 Teilen Milchsäu- Farbstoff, z.B. durch Dämpfen z.B. bei Temperaturen um re und 320 Teilen Wasser gelöst und das Gemisch nach bekann- 35 100 C fixiert und der Druck fertig gestellt.

ten Methoden granuliert. D'e Fixierung des Farbstoffs kann auch nach dem Pad-Ste-

Die neuen Farbstoffe eignen sich vorteilhaft um Färben von amverfahren oder nach dem Thermosolverfahren, bzw. Pad-Papier, z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, Rollverfahren erfolgen, wobei Temperaturen über 200 °C vergeleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können jedoch eben- mieden werden sollten.

falls zum Färben von Papier nach dem Tauch verfahren verwen- 40 ^'e Farbstoffe eignen sich auch zum Färben in der Masse det werden. Das Färben von Papier erfolgt nach bekannten Me- der Senannten Textilmaterialien, wie z.B. der Gelfärbung nach thoden. dem sogenannten Neocronverfahren, beispielsweise gemäss

Die neuen Farbstoffe besitzen gute Löslichkeitseigenschaf- englischer Patentschrift Nr. 673 738.

ten, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlös- Man erhält auf den zuvor genannten Substraten echte, egale lichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Papierher- 45 Färbungen mit guten Echtheiten, wie beispielsweise guter Lichtstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Rein- echtheit.

haltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren auf *n ^en folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts-

Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. 'k unc' die Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen

Die Färbungen auf Papier sind brillant und zeichnen sich durch s'nc' *n Celsiusgraden angegeben.

gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten 50

ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind g . j nassecht, nicht nur gegen Wasser sondern ebenfalls gegen Teile 4;4-_DiaminobXnilid werden bei 0-5 ° und

Milch Fruchtsafte und gesusstes Mineralwasser und wegen ih- 5Q0 Teilen Was 55 TeUen 3Q% Salzsäure mit Td_

rer guten Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke , XT . . • « ., ,u . , * f ^ A „

1. z- j- i"^* t"> i-. j. cc . 11 r, i_ . 55 len Natriumnitrit nach bekannten Methoden tetrazotiert. Zur beständig. Die Farbstoffe besitzen eine hohe Substantivitat, d.h. . . ,. ™ . ... ... , 0 . . ,

. . « . x. - .., .. . . ... , -, . ' eiskalten Tetrazolosung tropft man wahrend 3 Stunden und sie ziehen praktisch quantitativ auf; sie können der Papiermasse T -t TT j ,■ i -j i

,, , ,t ,, , , . An- 1- j - kraftigem Ruhren 20,2 Teile 6-Hydroxy-4-methyl-pyridonyl-

praktisch direkt, d.h. ohne vorheriges Auflosen, ohne dass eine ... . , t , ... , ,J „/ ifJ ,

f,. , • j ri-n j w . , • j t- i_ (3)pyridimumbetainbase, gelost m 320 Teilen Wasser und 40

Minderung m der Brillanz oder Verminderung in der Farbaus- K ~ X/r . r.. 0

u ^ • * 'u n- . . j j ,. , Teilen Essigsaure. Man erhalt eine orange gefärbte Suspension,

beute eintritt. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxydativ als \r ® TT _r m *-

, , w. u £..r j. , : 60 Mit 5 %iger Natnumhydroxydlosung wird der pH-Wert auf 2,5

auch reduktiv bleichbar, was fur die Wiederverwendung von m. xT . ^ a i -i o f* i e i

A t_ . « 1- • nr Lt. . . ö gestellt. Nun tropft man 14 Teile 3-Methyl-5-pyrazoIon-l-car-

Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist. ® ... ... .. m t- • -

t? u 4. « u v ,n . . . XT bamidm, gelost in 700Teilen Wasser und 160Teilen Essigsaure

Die Farbstoffe besitzen auf Papier gefärbt eine gute Nuan- „ \®. . , ... . XT . t , .... b . ,

censtabilität zum -^ea™onsSenilsc"- Mit einer Natnumhydroxydlosung wird auf einen pH-Wert von 4 gestellt ; es ist keine Diazogruppe

Die Farbstoffe eignen sich aber auch zum Färben, Foular- 65 mehr nachweisbar. Bei einem pH-Wert von 10,5 wird die oran-

dieren und Bedrucken von Textilmaterial aus Acrylnitril- oder ge Suspension abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen.

Dicyanoäthylenpolymerisaten oder -mischpolymerisaten oder Der Rückstand löst sich in einem Gemisch aus Essigsäure und von synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen mo- Wasser mit gelboranger Farbe.

627 201

8

Der Farbstoff der Formel

CH3

o

C-N

•I I

O H

OH

t n=n-c = c

' OH

x /nh2

1 /N"%)

2

H3C-C = N

2CH2COO

©

färbt Papier in gelben Tönen mit guten Echtheiten.

Bedingungen zugegeben und gekuppelt und nach dieser Kupplung anschliessend 20,2 Teile 6-Hydroxy-4-methyl-pyridonyl-Beispiel 2 15 (3)-pyridiniumbetainbase nach den dort angegebenen Bedin-

Werden zur Tetrazoverbindung in Beispiel 1 zuerst 14 Teile gungen gekuppelt, so erhält man einen Farbstoff der Formel 3-Methyl-5-pyrazolon-l-carbamidin bei den dort angegebenen

CH.

H O

der Papier in rotstichig gelben Tönen mit guten Echtheiten färbt.

OH

N=N-C = C>. , 1 .N-C

H-jC-C = N

e?h2

2CH3COO

©

30

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teile Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Min. Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Min. Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

40

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird 35 bei 40-50 ° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt.

Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen 45 gemäss Beispiel a (flüssige Präparation) oder Beispiel b (Granulatpräparation) zugibt.

In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 erhalten werden können. Sie entsprechen der

50

Formel

K - N = N

N =

60

V (a) ,

worin V Wasserstoff oder CH3 bedeuten und K, Za und Rx die in aufgeführten in Frage. Das Symbol Q© kann für einen beliebi-den entsprechenden Kolonnen angegebenen Bedeutungen be- 65 gen der in der Tabelle A aufgeführten Reste Q© stehen. Diese sitzen. Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farb-

Das mit * bezeichnete C-Atom, bzw. N-Atom ist in 1-Stel- Stoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausge-Iung gebunden. Als Anion A© kommen die in der Beschreibung tauscht werden.

9

627 201

Tabelle A

q! bedeutet ~©n(ch3)3 q3 bedeutet -©n q2 bedeutet -®n(ch3)2 bedeutet _n(ch3)2

ch2-ch2oh

Der Rest Rx kann für einen beliebigen der in der Tabelle B aufgeführten Reste Rx stehen. Diese Gruppierungen können in jedem Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen Rx ausgetauscht werden.

Tabelle B

In der folgenden Tabelle sind die Reste Rx in der Formel (a) zusammengestellt:

Nr. 1 H Nr. 4-(CH2)3-N(CH3)2

2 -CH2-CH2-OH 5 -(CH2)3-©N(CH3)3

3 -(CH2)2-N(CH3)2 6 -CH2)2-©N(CH3)3

Tabelle I

Bsp.

k

Za

Rx-Nr.

q

Nr.

oh

1

3

1

—c=c nh2

Zu

2-6

1 ^N-C^

h3c-c=n/ ^nh

4

do.

Zi

1-6

5

do.

Z12

2-6

-

6

do.

Zl3

1,2,4

-

7

do.

z14

1,2,4

-

8

do.

Z29

1,2,4

-

9

do.

Z42

1,2,4,5

—

10

do.

Z44

1-5

—

11

do.

Z45

1-5

—

12

do.

Z46

1-5

-

13

do.

Z47

1-5

-

14

do.

Z48

1-5

-

15

do.

Z53

1-6

—

16

do.

Z56

1-6

-

nh2

1

17

1

-c=c

1 n-h

Zn

1-6

-

h3c-c=n/

18

do.

z12

1-6

19

do.

Z13

1,2,4

-

20

do.

Z,4

1,2,4

—

21

do.

z29

1,2,4

—

22

do.

z42

1,2,4,5

-

23

do.

Z44

1-5

—

24

do.

Z45

1-5

-

25

do.

Z46

1-5

-

26

do.

Z47

1-5

—

27

do.

Z48

1-5

—

28

do.

z53

1-6

—

29

do.

Z56

1-6

-

oh

[

30

-c=cx

Z„

2-6

1 N-H

H3C-C=N/

31

oh

1

Zj2

2-6

—

-Ç=c\ t

1 n-h

5

h3c-c=n/

32

do.

Z13

1,2,4

—

33

do.

zj4

1,2,4

-

34

do.

z29

1,2,4

-

10 35

do.

Z42

1,2,4,5

-

36

do.

Z44

1-5

-

37

do.

Z45

1-5

-

38

do.

z46

1-5

—

39

do.

Z47

1-5

-

15 40

do.

Z48

1-5

-

41

. do.

Z53

1-6

-

42

do.

z56

1-6

-

O

20

II

C-NH

43

-hc xco zu

2-6

-

c-nh

M

25

II

O

44

do.

z12

2-6

_

45

do.

Z13

1,2,4

-

46

do.

Z,4

1, 2,4

-

30 47

do.

z29

1,2,4

-

48

do.

Z42

1,2,4,5

-

49

do.

Z44

1-5

-

50

do.

Z45

1-5

-

51

do.

Z46

1-5

-

35 52

do.

Z47

1-5

-

53

do.

z48

1-5

-

54

do.

Z53

1-6

-

55

do.

z56

1-6

-

40

NH-CO-CH2-Q©

1

56

1

-C=C

z„

1-6

1-3

1 N-H

h3c-c=n/

45

57

do.

z12

1-6

1-3

58

do.

z,3

1-6

1-3

59

do.

z,4

1-6

1-3

60

do.

z»

1-5

1-3

50 61

do.

Z42

1,2,3,6

1

62

do.

Z44

1,2,3,5

1-3

63

do.

Z45

1,2, 3,5

1

64

do.

Z46

1,2,3,5

2

65

do.

Z47

1,2,4,5

1

55 66

do.

z48

1,2, 4,5

1

67

do.

Z53

1-6

1-3

68

do.

Z56

1-6

1-3

COCH3

1

60

\

NH-CO-CH-/\

69

0

z„

1-6

1,4

65

CO-NH(CH 2)3-Q®

70

do.

z,2

1-6

1,4

71

do.

z,3

1,2,4

1,4

627 201

10

Bsp. Nr.

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

95

Tabelle I K Za coch,

R,—Nr.

Q-Nr.

1,2,4

1,4

102

do.

Z45

1-5

1-4

103

do.

z46

1-5

1-4

104

do.

Z47

1-5

1-4

105

do.

Z4S

1-5

1-4

5 106

do.

Z53

1-6

1-4

107

do.

Z»

1-6

1-4

ochj

10

108

<£>

1-6

do.

COCH3 I

NH-CO-CH-

1-6

1,4

OCH, 121 j L

<£>

NH-CO-CH2-Q©

nh-co-ch-co- ch3 z, ,

1-6

H,C-C-

•C-

1-6

1-4

N.

y:-OH

NH-CO-CH2-Q©

50

55

96

do.

Z12

1-6

* 1-4

97

do.

Z,3

1,2,4

1-4

98

do.

Z14

1,2,4

1-4

99

do.

Z29

1,2,4

1-4

100

do.

Z42

1,2,4,5

1-4

101

do.

Z44

1-5

1-4

134

135

O

c-ch, ch3 / \/

-ch c c-ch' ch3

O

do.

1-6

1-4

109

do.

zP

1-6

1-4

z29

1,2,4

1,4

15no 111

do.

Zl3

1,2,4

1-4

Z42

1,2,4,5

1,4

do.

Z,4

1,2,4

1-4

Z44

1-5

1,4

112

do.

Z-,y

1,2,4

1-4

Z45

1-5

1,4

113

do.

Z«

1,2,4,5

1-4

z46

1-5

1,4

114

do.

Z44

1-5

1-4

Z47

1-5

1,4

20115 116

do.

Z45

1-5

1-4

Z48

1-5

1,4

do.

Z46

1-5

1-4

Z53

1-6

1,4

117

do.

Z47

1-5

1-4

Z56

1-6

1,4

118

do.

Z48

1-5

1-4

119

do.

Z53

1-6

1-4

25 120

do.

Z56

1-6

1-4

122

do.

ZI2

1-6

1-4

83

do.

Z,2

1-6

1,4

123

do.

Z,3

1,2,4

1-4

84

do.

Z13

1,2,4

1,4

35124

do.

ZU

1,2,4

1-4

85

do.

Z14

1,2,4

1,4

125

do.

Z-,9

1,2,4

1-4

86

do.

Z29

1,2,4

1,4

126

do.

Z42

1,2,4,5

1-4

87

do.

Z42

1, 2,4, 5

1,4

127

do.

Z44

1-5

1-4

88

do.

Z44

1-5

1,4

128

do.

Z45

1-5

1-4

89

do.

Z45

1-5

1,4

40129

do.

Z46

1-5

1-4

90

do.

Z46

1-5

1,4

130

do.

Z47

1-5

1-4

91

do.

z47

1-5

1,4

131

do.

Z4g

1-5

1-4

92

do.

Z48

1-5

1,4

132

do.

Z53

1-6

1-4

93

do.

Z53

1-6

1,4

133

do.

Z56

1-6

1-4

94

do.

Z56

1-6

1,4

45

Der Rest —NH-CO-CH2-Q© in den Beispielen 95 bis 107 kann in den Stellungen 3 oder 4 des Ringes E gebunden sein. 60 Die Farbstoffe der Beispiele 3 bis 135 färben Papier in gelber Nuance.

c