CH662124A5

CH662124A5 - Phthalocyaninverbindungen, deren herstellung und verwendung.

Info

Publication number: CH662124A5
Application number: CH100/84A
Authority: CH
Inventors: Roland Wald
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1983-01-13
Filing date: 1984-01-10
Publication date: 1987-09-15
Also published as: IT8447532A0; GB2134131A; GB2134131B; JPS59136352A; IT1198751B; FR2539424B1; GB8400543D0; US4665165A; SG59689G; ES528807A0; FR2539424A1; ES8502715A1; HK21190A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Phthalocyaninverbindungen von Phthalocyaninen der Formel

15

[PC

-N R2R3 oder

II

III,

(CH2-NR-C0-R1-Q)rn (CH2-NR-C0-R1-Q1)n (S0,®> (#")„

-N© R4R5R6 Ae

M® ein Äquivalent eines Kations,

A® ein Äquivalent eines farblosen Anions,

m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 0,3 bis 4, 30

p eine Zahl von 0 bis 1, mit der Massgabe, dass

2 < m + n < 6 ist,

worin

R2 Wasserstoff, (l-12C)-Alkyl, Phenyl, einen durch Phenyl substituierten (1-4C) Alkylrest, wobei der Phenylrest durch 1, 2 oder 3 (1-4C)-Alkylreste substituiert sein kann, einen durch OH substituierten (2-4C)-Alkylrest, einen durch bis zu drei (1-4C)-Alkylreste substituierten (5-8C)-Cycloal-kylrest,

R3 Wasserstoff, (l-12C)-Alkyl oder einen durch OH substituierten (2-4C)-Alkylrest,

R4 eine der Bedeutungen von R2 ausgenommen Wasserstoff,

R5 eine der Bedeutungen von R3 ausgenommen Wasserstoff,

R6 (l-12C)-Alkyl, (2-4C)-Hydroxyalkyl oder einen durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest bedeuten, die Reste R2 und R3 bzw. R4 und R5 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls weitere Hetero-atome aufweisende 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Hetero-cyclus, die Reste R4, R5 und R6 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls durch einen oder zwei (1-4C)-Alkylreste substituierten Pyridiniumring bilden können, mit der Massgabe, dass Q und Qi untereinander verschieden, aber immer gleichzeitig entweder einen Rest der Formel II oder einen Rest der Formel III bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen bzw. Mischungen von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol einer Verbindung der Formel

(CHg-NR—CO-R-j—Hai )m + n

SO3 0M®)p

VI,

35

40

45

50

55

60

65

worin

Pc ein metallfreies oder metallhaltiges Phthalocyanin, R unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4Q-A1-

kyl,

R] unabhängig voneinander einen (1-6C)-Alkylen- oder (2-6C)-Alkenylrest,

Q und Q) einen Rest der Formel

-N R2R3 II

oder

-N®R4R5R6A® III

M® ein Aequivalent eines Kations,

A® ein Aequivalent eines farblosen Anions,

m und n unabhängig voneinander eine Zahl von 0,3 bis 4,

p eine Zahl von 0 bis 1, mit der Massgabe, dass 2<m+n^6 ist,

worin

R2 Wasserstoff, (l-12C)-Alkyl, Phenyl, einen durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, wobei der Phenylrest durch 1, 2 oder 3 (1-4C)-Alkylreste substituiert sein kann, einen durch OH substituierten (2-4C)-Alkylrest, einen durch bis zu drei (1-4C)-Alkylreste substituierten (5-8C)-Cycloal-kylrest,

R4 eine der Bedeutungen von R2 ausgenommen Wasserstoff,

R5 eine der Bedeutungen von R3 ausgenommen Wasserstoff,

R6 (l-12C)-Alkyl, (2-4C)-Hydroxyalkyl oder einen durch Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest bedeuten, die Reste R2 und R3 bzw. R4 und R5 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls weitere Hetero-atome aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Hetero-cyclus, die Reste R4, R5 und R6 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls durch einen oder zwei (1-4C)-Alkylreste substituierten Pyridiniumring bilden können, mit der Massgabe, dass Q und Q, untereinander verschieden, aber immer gleichzeitig entweder einen Rest der Formel II oder einen Rest der Formel III bedeuten.

3

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Bevorzugte Phthalocyaninverbindungen entsprechen der Formel

[PC

■(CH2-NR,-C0-R]-Q,)m, -(CH2-NR'-C0-R'-Qj)nl

■<S°3% dP,)p.

IV,

Ae und

|\r7

R7 unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl bedeuten, mit der Massgabe, dass Q' und Q,' untereinander verschieden, aber gleichzeitig entweder einen Rest der Formel IIa oder lila bedeuten.

Besonders bevorzugte Phthalocyaninverbindungen ent-( sprechen der Formel

15

worin

Pc ein Kupfer-, Kobalt-, Eisen-, Zink-, Aluminium oder Nickel-, insbesondere Kupferphthalocyanin,

R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, Ri' unabhängig voneinander einen (1-4C)-Alkylenrest 20 CiL

[Cu Pc

•(CH2-NR'-C0-R''-Q")m„ (CH2-NR'-CO-R'j-Q!j)nI1

■<S03®V

oder -C-,

Q' und Qi' einen Rest der Formel

-N R2 Rj'

oder

-N© R4'R5'R6' A©

25

IIa lila,

worin

CuPC ein Kupferphthalocyanin, R)" unabhängig voneinander -CH2-

CH,

Ii

-C-,

Q" und Q," einen Rest der Formel i

-N R2"R3"

-CHiCHi- oder

M,® H, Na, K, Li oder -NH4,

A9 ein nicht chromophores Anion,

m' und n' eine Zahl von 0,3 bis 3,

p' eine Zahl von 0 bis 0,7, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 bedeu- 35 ten, mit der Massgabe, dass

2^m' + n'^4 ist,

R2' Wasserstoff, (1-6C)-Alkyl, ß-Hydroxyäthyl, Cyclo-hexyl, Phenyl oder Benzyl,

R3' Wasserstoff, (1-6C)-Alkyl oder ß-Hydroxyäthyl, R4' eine der Bedeutungen von R2' ausgenommen Wasserstoff,

Rs' eine der Bedeutungen von R3' ausgenommen Wasserstoff,

R6' (1-4C)-Alkyl, ß-Hydroxyäthyl oder Benzyl bedeuten, R2' und R3' zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin-oder N-Methyl- oder N-Äthyl-Piperazinring bilden können, oder

R4',R5' und R6' einen Pyridin-, a- oder ß-Picolin- oder Lutidinring oder einen Ring der Formel

-N®R4"R,"R6" Ae

II b oder

III b.

45

50

m" und n" unabhängig voneinander eine Zahl von 0,3 bis 2,5 und vorzugsweise 1,0 bis 1,5,

mit der Massgabe, dass 2,1 ^ m" + n" ^ 3 ist, R2" Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder Butyl,

R3" eine der Bedeutungen von R2",

R4" Methyl oder Äthyl,

R5" Methyl oder Äthyl,

R6" Methyl, Äthyl oder Benzyl bedeuten,

R2" und R3" zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinring,

R4", R5" und R6" einen Pyridin-, a- oder ß-Picolinring oder einen Ring der Formel

-^3'

R6

„©

bilden können.

55

©/—\ -N W

A0

f

R6

60

bilden können,

65

worin oder

W die direkte Bindung, -CH2-, -O-, -NH-, -NRT

worin

W -CH2-, -O-, -NH-, -N(CH3)- oder -N®(CH3)2 Ae bedeuten, mit der Massgabe, dass Q"

1

und Q|" untereinander verschieden aber gleichzeitig entweder einen Rest der Formel II b oder III b bedeuten.

Ganz besonders bevorzugte Phthalcyaninverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass Q und Qj für einen Rest der Formel II stehen, bzw. dass Q' und Qj' für II a bzw. dass Q" und Q)" für II b stehen.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

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4

(CH2-NR-C0-RrHaì)m+n

(S03®M®)P

worin

Hai ein Halogenatom, vorteilhaft ein Chlor-, Brom- oder Fluor-, und insbesondere ein Chloratom bedeutet, in einer ersten Stufe mit m Mol einer Verbindung der Formel H-Q, vorteilhaft in Wasser, bei Temperaturen von 20-50 °C, vorzugsweise 30-45 °C und bei einem pH-Wert von 9-12, vorzugsweise 10-11 in Gegenwart einer Base, vorteilhaft ein Alkalihydroxid, wie Natrium- öder Kaliumhydroxid und in einem Verhältnis von etwa 1 Teil einer Verbindung der Formel VI und 1 Teil eines Amins der Formel H-Q und dann in einer zweiten Stufe mit n Mol einer Verbindung der Formel H-Q], vorteilhaft in Wasser und in derselben Lösung wie die 1. Stufe, bei Temperaturen von 40 bis 80 °C, vorzugsweise 50-60 °C und bei einem pH-Wert von 9-12, vorzugsweise 10-11 in Gegenwart einer Base, vorteilhaft einem Alkalihy-droxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid und in einem Verhältnis von etwa 1 Teil einer Verbindung der Formel VI und 1 Teil eines Amins der Formel H-Q! umsetzt. Die Verbindungen der Formel VI sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 029 965 bekannt, bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Es ist dem Fachmann bekannt, dass bei der Herstellung Mischungen erhalten werden.

Auch die Amine H-Q und H-Qi sind bekannt bzw. können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

In den folgenden Formeln steht Pc in zunehmender Bedeutung für CuPC;

R für R'; R, für R,' bzw. für R,";

Q für Q' bzw. für Q";

Q, für Q,' bzw. für Q,"; M für M,;

m für m' bzw. für m",vorteilhaft für 1,0-1,5;

n für n', bzw. für n", vorteilhaft für 1,0-1,5,

R2 für R2' bzw. für R2";

R3 für R3' bzw. für R3";

R4 für R4' bzw. für R4";

R5 für R5' bzw. für R5";

R6 für R6' bzw. für R6";

R2 und R3 zusammen für R2' und R3' bzw. für R2" und R3" zusammen;

R4, R5 und R6 zusammen für R4', R5' und R6' bzw. für R4", R5" und R6" zusammen; W für W'.

Die erhaltenen Verbindungen können aus der alkalisch wässrigen Suspension in der sie nach an sich bekannten Methoden gebildet werden, isoliert werden.

In den Verbindungen der Formel I lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat oder gemäss den deutschen Offenlegungsschriften 2 001 748 oder 2 001 816.

Als Anion A® kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen in Frage, hauptsächlich eignen sich nicht-chromophore Anionen.

Unter Anionen Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chloridoder Bromid-, ferner Sulfat-, Bisulfat-, Methylsulfat-, Ami-nosulfonat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Malei-nat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succhinat-, Tartrat-, Ma-

lat -, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen, ferner die Anionen der folgenden Säuren:

VI, Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure 5 oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Bor-säure mit Polyalkoholen bzw. cis-Polyole.

Die erhaltenen neuen Phthalocyaninderivate können unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden oder können in Form von wässrigen, z.B. konzentrierten stabilen Lösungen, io in quaternierter Form und/oder der entsprechenden Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren oder teilweise inneren Salzform zum Färben von Fasergut aller Art, von Cellulose, Baumwolle oder Leder, jedoch insbesondere von Papier oder Papierprodukten verwendet werden oder auch von Bastfasern, wie Hanf, Flachs, Sissal, Jute, Kokos oder Stroh.

Die Farbstoffe können auch bei der Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier eingesetzt werden. Sie können ebenfalls zum Färben von Pa-20 pier nach dem Tauchverfahren verwendet werden.

Das Färben von Papier, Leder oder Cellulose erfolgt nach bekannten Methoden. Die neuen Farbstoffe oder ihre Präparationen färben das Abwasser bei der Papierherstellung praktisch gar nicht oder nur wenig an, was für die Rein-25 haltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie sind hoch substantiv, melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen auf Papier zeichnen sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die 30 gefärbten Papiere sind nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Seifenwasser, Natriumchloridlösungen, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser und wegen ihrer guten Alkoholechtheit, auch gegen alkoholische Getränke beständig; ferner besitzen sie auf Papier gefärbt ei-35 ne gute Nuancenstabilität. Sie sind in Wasser gut löslich und die Färbungen bluten nicht aus.

Mit den neuen Farbstoffen kann man auch durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyestertextilien färben, foulardieren oder bedrucken.

40 In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

45 Beispiel 1

28 Teile (1/30 Mol) eines Gemisches, bestehend aus Bis-und T ris-(chloracetylamidomethyl)-kupferphthalocyaninen (m+n = 2,5) werden mit 300 Teilen Wasser angepastet; mit einer etwa 30%igen Natriumhydroxydlösung wird der pH-50 Wert auf 7-8 eingestellt. Dazu werden unter Rühren und bei 20-30° 2,84 Teile (1/30 Mol) Piperidin zugegeben. Das Ganze wird auf 40-43 allmählich erwärmt und durch Zutropfen von 4,5 Teilen (1/30 Mol) einer 30%igen Natriumhydroxydlösung der pH-Wert zwischen 10,5 und 11,0 gehalten. Die 55 Reaktion ist beendet, sobald der pH bei diesem Wert konstant verbleibt. Der erhaltene Farbstoff bzw. das Farbstoffgemisch der Formel

60

65

[Cu Pc

■(CH2-NH-C-CH^—NH> )

m = 1

.(CH2-NH-C-CH2Cl)n .

5

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ist in Essigsäure (40-45%) vollständig löslich. Nun werden dem Reaktionsgemisch 10 Teile (1/10 Mol) Dibutylamin zugesetzt, dann das Ganze nochmals bei 55-60° solange gerührt, bis der pH-Wert bei 10,5-11,0 durch Zutropfen von 6,7 Teilen (1/20 Mol) 30%iger Natriumhydroxydlösung konstant verbleibt. Der angefallene Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 60 getrocknet.

Der Farbstoff bzw. das Farbstoffgemisch entspricht der s Formel

[Cu PC

■f CH.-NH-C-CH,—^ ) ra = ,

CH2-NH-C-CH2-N(CH2CH2CH2CH3)2

ö

' n = 1,5

Er löst sich in verdünnter Milchsäure oder Essigsäure mit brillanter blauer Farbe. Die Papierfärbungen zeigen bemerkenswerte Nassechtheiten. Das Abwasser ist farblos. Die Lichtechtheit ist ausgezeichnet.

Beispiel 2

Anstelle der im Beispiel 1 verwendeten 28 Teile Bis- und T ris-(chloracetylamidomethyl)-kupferphthalocyaninen mit m+n = 2,5 werden 26,6 Teile eines Gemisches von Bis- und Tris-(chloracetylamidomethyl)-kupferphthalocyaninen mit m+n =2,1 verwendet. Ein Farbstoff mit guter Löslichkeit in verdünnter Essig- oder Milchsäure und guten färberischen Eigenschaften wird ebenso erhalten.

In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe aufgeführt. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel

20

25

30

35

[Cu Pc

Die Farbstoffe der Beispiele 3-10 färben Papier mit brillanten blauen Tönen mit guten Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten.

Beispiel 11

21 Teile (1/40 Mol) eines Gemisches von Bis- und Tris-(chloracetylamidomethyl)-kupferphthalocyaninen (M + n = 2,5) werden in 350 Teilen Wasser eingerührt und mit einer 30%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7-8 gestellt. Anschliessend gibt man 3,3 Teile (1 40 Mol) einer 45%igen Trimethylaminlösung zu und wärmt das Ganze allmählich auf 32-42 . Der pH-Wert wird durch Zutropfen von 3,4 Teilen (1/40 Mol) 30%iger Natriumhydroxydlösung bei 10-10,5 gehalten. Dann werden 6 Teile (3 40 Mol) Pyridin zugesetzt, die Temperatur auf 55-60 erhöht und durch Zutropfen von ca. 5,1 Teilen Natriumhydroxydlösung den pH-Wert bei 10,5-11 gehalten. Nach 3stündigem Rühren wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

-fCHJIHC0CH,-A) 2 2 'm

-fCH2NHC0CH2-B)n

40

worin A, B, m und n die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Tabelle I Bsp. A

Nr.

3

4

-N(C2H5)2 -N(CH2CH2CH3)2

m

1 1

/CK, 5 ~N(CH )i XCH3

1 do.

6 do.

9 10

-<ü>

-nJ)

-<Ü>

1,4

-N(CH2CH2CH3)2 1,4 -N(CH2CH2CH2CH3)21,3

-N.

©

1,3

[Cu Pc

-(CH2NHC0CH2-N(CH3)3

A©1

-( CH9NHC0CH^—NO) A )

d '

50

-N(CH2CH2CH2CH3)21,5 do. 1,455

65

do.

0,3 do.

löst sich in verdünnter Essig- oder Milchsäure mit blauer Farbe. Die Papierfärbungen zeigen insbesondere gute Nassechtheiten.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen.

Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist blau gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abge-

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6

kühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung.

Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine blaue Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfahige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50 durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen: 0,5 Teile des Farbstoffs aus I; 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser. Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist blau und mit guten Echtheiten gefärbt.

Dieselben guten Papierfärbungen erhält man, wenn man in den obigen Färbevorschriften A, B und C äquivalente Mengen einer flüssigen Präparation oder ein Granulatpräparat zugibt.

Färbevorschrift D

2 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt das Bad 30 Minuten auf Kochtemperatur. Man hält das Bad 1 Stunde bei Kochtemperatur und ersetzt von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und ge-5 trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist praktisch farblos. Man erhält eine blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

io Färbevorschrift E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs (als Säureadditionssalz) während 30 Min. im Fass gewalkt i5 und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlik-kers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in blauen Tönen.

20 Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Auf analoge Weise kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele gemäss den Färbevorschriften A-E gefärbt werden.

C

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Phthalocyaninverbindungen der Formel

[PC

-(CH2-NR-C0-RrQ)m (CH2-NR-C0-R1-Q1)n

-(S03®)p<^)p worin Hai ein Halogenatom bedeutet, zuerst mit m Mol einer Verbindung der Formel H-Q und dann mit n Mol einer Verbindung der Formel H-Q] in Gegenwart einer Base umsetzt.

5
3. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Leder.
4. Das gemäss der Verwendung nach Anspruch 3 gefärbte oder bedruckte Papier oder Leder.

worin

Pc ein metallfreies oder metallhaltiges Phthalocyanin, R unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4Q-A1-

kyl,

Rj unabhängig voneinander einen (1-6C)-Alkylen- oder (2-6C)-Alkenylenrest,

Q und Qi einen Rest der Formel