DE3537629C2 - Oxazinverbindungen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Oxazinverbindungen, die basische Gruppen enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der allgemeinen Formel I

und Säureadditionssalze davon,
worin W für O oder S steht,
X₁ und X₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, Cyan, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy; Phenyl oder Phenylamino, deren Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl und C_1-4­ Alkoxy; -NHCOR₉, -CONR₁₀R₁₁, -COOR₁₂ oder -OCOR₁₃,
R₉ C_1-4Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl und C_1-4Alkoxy substituiertes Phenyl,
R₁₀ und R₁₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C_1-4Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl-C_1-4alkyl,
R₁₂ Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder Cyclohexyl und
R₁₃ C_1-4Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten,
jeder der Ringe A und A₁ , unabhängig voneinander, ein ankondensiertes Ringsystem mit einem bis vier 4- bis 8-gliedrigen carbocy­ clischen und/oder heterocyclischen Ringen, die weitere Sub­ stituenten tragen können, bedeutet,
R, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C_1-4Alkyl,
R₁, unabhängig voneinander, C_1-6Alkylen oder C_2-6Alkenylen,
Q, unabhängig voneinander, Halogen, -NR₂R₃ oder -N^⊕R₄R₅R₆ An^⊖ bedeuten,
An^⊖ das Aequivalent eines farblosen Anions und
M^⊕ Wasserstoff oder das Aequivalent eines farblosen Kations darstellen;
m und n, unabhängig voneinander, für eine Zahl von 1 bis 4 stehen mit der Massgabe, dass

2 ≦ m + n ≦ 6

ist;
p für eine Zahl von 0 bis 1 steht,
R₂ für Wasserstoff, C_1-12Alkyl, -Alk-Y, worin -Alk- eine C_2-6­ Alkylengruppe bedeutet, deren Kette durch -O- oder -NR- unterbrochen sein kann und die weitersubstituiert sein kann durch OH oder -NRR, und Y für OH oder -NR₂'R₃' steht, worin R₂' eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R₂ ausgenommen -Alk-Y hat und R₃' eine der nicht-cy­ clischen oder cyclischen Bedeutungen von R₃ hat; C_5-8Cyclo­ alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei C_1-4Alkylgruppen; Phenyl oder Phenyl-C_1-4alkyl, deren Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl und C_1-4Alkoxy, und
R₃ für Wasserstoff, C_1-12Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C_2-4Alkyl oder C_5-8Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei C_1-4Alkylgruppen substituiert ist, stehen,
R₄ eine der Bedeutungen von R₂ ausgenommen Wasserstoff hat,
R₅ eine der Bedeutungen von R₃ ausgenommen Wasserstoff hat,
R₆ für NH₂, C_1-12Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C_2-4Alkyl oder für Phenyl-C_1-4alkyl steht,
oder
R₂ und R₃ bzw. R₄ und R₅ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der ein bis drei Heteroatome enthält und der weiter unsubstituiert oder durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4Alkyl und durch Hydroxy oder Amino monosubstituiertes C_2-4Alkyl substituiert ist, oder
R₄, R₅ und R₆ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei C_1-4Alkylgruppen substituiert ist,
R₇ und R₈, unabhängig voneinander, C_1-12Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C_2-4Alkyl oder C_5-8Cycloalkyl, das unsub­ stituiert oder durch eine bis drei C_1-4Alkylgruppen substi­ tuiert ist, bedeuten oder
R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der ein bis drei Heteroatome enthält und der weiter unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4Alkyl und durch Hydroxy oder Amino substituiertes C_2-4Alkyl,
mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der allgemeinen Formel I Q verschieden ist von -NR₇R₈.

In der Beschreibung bedeutet Halogen allgemein Fluor, Chlor oder Brom; davon weiter bevorzugt sind Chlor oder Brom; insbesondere bevorzugt bedeutet es Chlor.

Jede definitionsgemäss vorliegende Alkyl-, Alkylen- oder Alkenylen­ gruppe kann, sofern nicht anderes angegeben ist, linear oder verzweigt sein. Weiterhin ist in einer hydroxysubstituierten Alkylgruppe, die an ein N-Atom gebunden ist, ein anderes C-Atom als das C₁-Atom Träger der Hydroxygruppe.

W steht bevorzugt für Sauerstoff.

X₁ bzw. X₂ als Alkyl bedeutet beovrzugt Methyl oder Aethyl, insbeson­ dere Methyl. Als Alkoxy steht es bevorzugt für Methoxy oder Aethoxy, insbesondere für Methoxy. Als substituiertes Phenyl ist es bevorzugt durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy substituiert.

R₉ steht bevorzugt für R_9a als Methyl, Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl.

R₁₀ bedeutet bevorzugt R_10a als Wasserstoff, Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl.

R₁₁ steht bevorzugt für Wasserstoff.

R₁₂ steht bevorzugt für R_12a als Wasserstoff, Methyl oder Aethyl.

R₁₃ bedeutet bevorzugt R_13a als Methyl oder Aethyl.

X₁ und X₂ stehen bevorzugt für X_1a und X_2a, wobei X_1a und X_2a, unab­ hängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyan, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Phenylamino, dessen Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy; -NHCOR_9a, -CONHR_10a, -COOR_12a oder -OCOR_13a bedeu­ ten; weiter bevorzugt für X_1b und X_2b, wobei X_1b und X_2b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, -NHCOR_9a, -CONH₂ oder -COOR_12a bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen X₁ und X₂ für Chlor.

Zudem haben X₁ und X₂ weiter bevorzugt identische Bedeutungen.

Die ankondensierten Ringsysteme A und A₁, welche Träger der basischen und anionischen Gruppen ausserhalb der Klammer sind, können gleich oder verschieden sein und sind bevorzugt identisch. A und A₁ können carbocyclische und/oder heterocyclische kondensierte Ringe enthalten, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können und die weiter unsubstituiert sind oder zusätzliche Substituenten tragen können. Beispielsweise können A und A₁ die folgenden aromatisch-carbocyc­ lischen oder gemischt carbocyclisch/heterocyclischen Ringsysteme (a) bis (o), wie unten angeführt, bedeuten, worin die Position α jeweils das an Sauerstoff bzw. W gebundene C-Atom bezeichnet und die Position β jeweils das an Stickstoff gebundene C-Atom bezeichnet: -

Im Ringsystem (n) steht R₁₄ für Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder -COC_1-4­ Alkyl.

Die aromatischen Ringe dieser Gruppen (a) bis (n) können zusätzlich Substituenten enthalten, beispielsweise bevorzugt solche Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, NO₂, CN, SCN, OH, SH, COOH, -C_1-4Alkylen-NRR, -O-Phenyl oder -NR-Phenyl, deren Phenylgruppe unsub­ stituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy und -C_1-4Alkylen-NRR; -SO₂NR₂R₃, -NR₂R₃ und

worin
T Halogen oder -NR₂R₃ bedeutet.

Weiter bevorzugt als Substituenten sind solche Gruppen aus der Reihe Chlor, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, COOH, -C_1-2Alkylen-NHR; -O-Phenyl oder -NH-Phenyl, deren Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Methylgruppen oder durch eine Gruppe -C_1-2Alkylen-NHR; -SO₂NHR_2a', -NHR_2a' und

worin T' Chlor oder -NRR und R_2a' Wasserstoff, C_1-2Alkyl, -CH₂CH₂OH oder -(CH₂)_2-3 NRR bedeuten.

R₁₄ steht bevorzugt für R_14a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder -COCH₃.

R bedeutet bevorzugt R_a, wobei jedes R_a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder Aethyl steht. Meist bevorzugt bedeutet R Wasserstoff.

R₁ bedeutet bevorzugt R_1a, wobei jedes R_1a, unabhängig voneinander, für -C_1-4Alkylen- oder -C_2-3Alkenylen- steht; weiter bevorzugt R_1b, wobei jedes R_1b, unabhängig voneinander, für

steht. Ganz besonders bevorzugt steht jedes R₁ für Methylen.

R₇ oder R₈ als unsubstituiertes Alkyl bedeutet bevorzugt C_1-6Alkyl, weiter bevorzugt C_1-4Alkyl. Als Cycloalkyl steht bevorzugt Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist. Bilden R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, so stellt dieser bevorzugt einen 6-gliedrigen Ring dar; weiter bevorzugt steht dieser für einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring, wobei im Piperazinring das N-Atom unsubstituiert oder substituiert ist durch Methyl, Hydroxyäthyl oder Aminoäthyl. Insbesondere bevorzugt bedeutet er einen Piperidin- oder Morpholinring.

R₇ und R₈ bedeuten bevorzugt R_7a und R_8a, wobei R_7a und R_8a, unab­ hängig voneinander, für C_1-6Alkyl, Hydroxyäthyl oder Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist, stehen, oder R_7a und R_8a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden, wobei im Piperazinring das N-Atom unsubstituiert oder durch Methyl, Hydroxy­ äthyl oder Aminoäthyl substituiert ist. Weiter bevorzugt bedeuten sie R_7b und R_8b, wobei R_7b und R_8b, unabhängig voneinander, für C_1-4Alkyl oder Cyclohexyl stehen, oder R_7b und R_8b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinring bilden. Ganz besonders bevorzugt stehen R₇ für R_7c als Methyl oder (n)Butyl und R₈ für R_8c als (n)Butyl oder Cyclohexyl, oder R_7c und R_8c bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinring.

Eine für die Reste R₂ bis R₆ definierte unsubstituierte Alkylgruppe steht bevorzugt für C_1-6Alkyl, weiter bevorzugt für C_1-4Alkyl; eine Phenylalkylgruppe ist bevorzugt Phenyl-C_1-2alkyl, worin der Phenylring unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy substituiert ist. Ein für die Reste R₂ bis R₅ defi­ nierter Cycloalkylrest ist bevorzugt Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist.

Die Gruppe -Alk-Y als R₂ steht bevorzugt für -Alk'-Y', worin -Alk'- eine C_2-4Alkylengruppe und Y' OH oder -NR_2b'R_3b' (mit R_2b' und R_3b' wie unten definiert) bedeuten.

R₂ steht bevorzugt für R_2a als Wasserstoff, C_1-6Alkyl, -C_2-4Alkylen-Y', worin Y' OH oder -NR_2b'R_3b' (mit R_2b' und R_3b' wie unten definiert) bedeutet, Cyclohexyl, das unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist; Phenyl oder Phenyl-C_1-2­ alkyl, deren Phenylring unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy substituiert ist;
R₃ steht bevorzugt für R_3a als Wasserstoff, C_1-6Alkyl, Hydroxyäthyl oder Cyclohexyl; oder
R_2a und R_3a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring, wobei diese Ringe weiter unsubstituiert oder substituiert sind durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Methyl, Hydroxyäthyl und Aminoäthyl.

Weiter bevorzugt stehen R₂ für R_2b als C_1-4Alkyl, -C_2-3Alkylen-Y", worin Y" OH oder -NRR bedeutet; Cyclohexyl oder Phenyl-C_1-2alkyl; und R₃ für R_3b als Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder Cyclohexyl;
oder
R_2b und R_3b bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring, wobei das N-Atom im Piperazinring unsubstituiert oder substituiert ist durch Methyl, Hydroxyäthyl oder Aminoäthyl.

R_2b' hat eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R_2b ausgenommen -C_2-3Alkylen-Y"; R_3b' hat eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R_3b.

R₄ steht bevorzugt für R_4a, wobei R_4a eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R_2a ausgenommen Wasserstoff hat;
R₅ steht bevorzugt für R_5a, wobei R_5a eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R_3a ausgenommen Wasserstoff hat;
R₆ steht bevorzugt als R_6a als NH₂, C_1-4Alkyl, Hydroxyäthyl oder Phenyl-C_1-2alkyl; oder
R_4a, R_5a und R_6a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring, der weiter unsubstituiert oder substi­ tuiert ist durch eine oder zwei Methylgruppen.

Weiter bevorzugt stehen R₄ für R_4b, wobei R_4b eine der nicht-cy­ clischen oder cyclischen Bedeutungen von R_2b hat;
R₅ für R_5b, wobei R_5b eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeu­ tungen von R_3b ausgenommen Wasserstoff hat, und
R₆ für R_6b als C_1-2Alkyl oder Benzyl; oder
R_4b, R_5b und R_6b bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Pyridinium-, Picolinium- oder Lutidiniumgruppe, insbeson­ dere eine unsubstituierte Pyridiniumgruppe.

Q in n Gruppen -CH₂NRCOR₁-Q kann gleich oder verschieden sein; liegen gleichzeitig verschiedene Q vor, so handelt es sich bevorzugt um x C1-Atome neben (n - x)Gruppen -NR₂R₃ oder -N^⊕R₄R₅R₆ An^⊖.

Q steht bevorzugt für Q_a, wobei Q_a, unabhängig voneinander, für Chlor, -NR_2aR_3a oder -N^⊕R_4aR_5aR_6a An^⊖ steht; weiter bevorzugt für Q_b, wobei Q_b, unabhängig voneinander, für Chlor, -NR_2bR_3b oder -N^⊕R_4bR_5bR_6b An^⊖ steht; insbesondere bevorzugt sind die n Gruppen Q_b identisch.

Vorzugsweise steht p für p' als Zahl zwischen 0-0,5.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,

worin die Ringe A' und A₁', unabhängig voneinander, eines der konden­ sierten Ringsysteme (a) bis (o) bedeuten, deren aromatische Ringe weiter unsubstituiert sind oder solche Substituenten wie vorstehend beschrieben tragen und diese Substituenten gleich oder verschieden sein können,
jedes m' und n', unabhängig voneinander, eine Zahl von 1 bis 3 bedeu­ tet mit der Einschränkung, dass

2 ≦ m' + n' ≦ 4

ist, und
M₁ ^⊕ für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium oder substitu­ iertes Ammonium steht,
wobei für eine Verbindung der Formel Ia die Massgabe gilt, dass Q_a verschieden ist von -NR_7aR_8a.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib,

worin m' und n' wie oben definiert sind,
die Ringe A" und A₁", unabhängig voneinander, eines der kondensierten Ringsysteme (a) bis (f) oder (n) bedeuten, deren aromatische Ringe weiter unsubstituiert sind oder zusätzliche Substituenten tragen, die gleich oder verschieden sein können und für welche die weiter oben als bevorzugte Substituenten angeführten Gruppen in Betracht kommen, wobei für eine Verbindung der Formel Ib die Massgabe gilt, dass Q_b verschie­ den ist von -NR_7bR_8b.

Noch mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin die Ringe A" und A₁", unabhängig voneinander, ein weiter unsubstituiertes oder substituiertes Ringsystem (a) oder (n) bedeuten und X_1b und X_2b für Chlor stehen.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die der Formel Ic

entsprechen, worin m' und n' wie oben definiert sind, mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel Ic Q_b verschie­ den ist von -NR_7bR_8b.

Unter den Verbindungen der Formel Ic sind solche besonders bevorzugt, worin R_7b für R_7c und R_8b für R_8c stehen und die n' Gruppen Q_b iden­ tisch sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II

worin Hal ein Halogenatom bedeutet und A, A₁, W, X₁, X₂, Y, M^⊕, m, n und p wie oben definiert sind,

• a) mit m Mol einer Verbindung der Formel III,
  HNR₇R₈ III,
  worin R₇ und R₈ wie oben definiert sind,
  bei pH 9-12 umsetzt,
  und gewünschtenfalls
• b) mit n oder n₁ Mol einer Verbindung der Formel IV oder V,
  HNR₂R₃ IV
  NR₄R₅R₆ V,
  worin R₂ bis R₆ wie oben definiert sind und n₁ kleiner als n ist, bei pH 9-12 umsetzt,

mit der Massgabe, dass im Falle des Einsatzes von n Mol einer Verbin­ dung der Formel IV, die verwendete Verbindung der Formel III ver­ schieden ist von der Verbindung der Formel IV.

Die Umsetzung mit m Mol einer Verbindung der Formel III gemäss Stufe a) wird vorteilhaft in Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C, vorzugsweise bei 30-45°C, und vorzugsweise bei pH 9,5-11 vorgenommen. Der alkalische pH-Bereich wird durch Gegenwart eines beliebigen alka­ lisch reagierenden Mittels, bevorzugt durch Zusatz von Alkalimetall­ hydroxid oder Alkalimetallcarbonat, gehalten.

Die Umsetzung mit n oder n₁ Mol einer Verbindung der Formel IV oder V gemäss Stufe b) wird vorteilhaft in Wasser und in derselben Lösung wie Stufe a) bei Temperaturen von 40 bis 80°C, vorzugweise bei 50-60°C, und vorzugsweise bei pH 10-11 vorgenommen. Der für die Umsetzung nötige alkalische pH-Bereich wird durch Anwesenheit eines beliebigen alkalisch reagierenden Mittels, insbesondere eines Alkalimetall­ hydroxids wie Natrium- oder Kaliumhydroxid erreicht.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können aus der alkalisch wässrigen Suspension auf übliche Weise isoliert werden.

Als Anion An^⊖ kommen die in der basischen Farbstoffchemie üblichen nicht-chromophoren anorganischen oder organischen Anionen in Betracht; beispielsweise das Chlorid- oder Bromid-, Sulfat-, Bisulfat-, Methyl­ sulfat-, Aminosulfat-, Perchlorat-, Benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Naphthalinsulfonat- oder Chloracetat-, Tartrat-Ion oder auch komplexe Anionen, wie das von Zinkchloriddoppel­ salzen; ferner die Anionen folgender Säuren: Citronensäure, Glykol­ säure, Diglykolsäure, Methoxyglykolsäure, Adipinsäure, Aepfelsäure oder Additionsprodukte von Ortho-Borsäure mit Polyalkoholen bzw. cis- Polyolen.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder sie können ausgehend von bekannten Startverbindungen nach an sich bekann­ ten Methoden hergestellt werden.

Analoge Dioxazinverbindungen, die basische Gruppen enthalten, sind bereits bekannt beispielsweise aus zwei europäischen Patentpublika­ tionen Nr. 14.678 und 15.232. Die hier offenbarten Verbindungen werden hergestellt, indem ein geeignetes Pigment mit N-Methylolchloracetamid umgesetzt und anschliessend aminiert wird, zum Beispiel mit Pyridin. Diese Aminierung wird in Abwesenheit von Wasser mit einem grossen Ueberschuss an Pyridin vorgenommen, d. h. dass Pyridin Reaktionspartner und gleichzeitig Lösungsmittel ist. Mit dieser Methode ist es unmög­ lich, stufenweise Aminierungen mit verschiedenen Aminen am gleichen Molekül durchzuführen, bzw. Verbindungen herzustellen, die neben ami­ nierten Gruppen noch nicht umgesetzte Chlormethylgruppen enthalten.

Es war deshalb überraschend und nicht vorhersehbar, im selben Molekül eine stufenweise Aminierung durchführen zu können, wenn für die erste Stufe ein sekundäres aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin einge­ setzt wird. Da diese schrittweise Reaktion den Einsatz strikt äqui­ molarer Mengen eines solches Amins für die erste Stufe erfordert (um einen kontrollierbaren quantitativen 1 : 1-Umsatz zu erreichen), ist für diese Reaktion zusätzlich ein Lösungsmittel nötig, man verwendet vor­ teilhaft Wasser.

Unter den angeführten Reaktionsbedingungen zeigt sich beim Einsatz eines tertiären Amins keine nennenswerte Umsetzung, d. h. es wird hauptsächlich nicht umgesetztes unlösliches Pigment zurückerhalten. Wird anstelle des tertiären ein primäres Amin eingesetzt, so findet zwar eine Reaktion statt, das erhaltene Produkt ist jedoch sehr wenig löslich und unterscheidet sich damit nicht von unlöslichem Pigment.

Wird dagegen 1 Mol eines durch zwei bis sechs N-Methylolchloracet­ amid-Gruppen substituierten Pigmentes mit 1 Mol eines sekundären Amins vorzugsweise in Wasser umgesetzt, so erfolgt eine quantitative Um­ setzung, die am Alkaliverbrauch gemssen werden kann, und man erhält ein Produkt, das in verdünnter Säure vollständig löslich ist. Die darüber hinaus vorhandenen Chlormethylgruppen bleiben entweder unver­ ändert oder können, falls gewünscht, anschliessend vollständig oder auch nur teilweise mit der entsprechenden Menge an primärem, sekundä­ rem oder tertiärem Amin umgesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I dienen zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhal­ tigen organischen Substraten nach an sich bekannten Verfahren. Sie können nach üblicher Isolierung unmittelbar als Farbstoffe verwendet werden, sie können aber auch in Form von wässrigen, z. B. konzentrier­ ten stabilen Farbstofflösungen eingesetzt werden, wobei die Farbstoffe in quaternierter Salzform und/oder als Säureadditionssalz von Mineral­ säuren oder organischen Säuren oder in teilweise innerer Salzform vor­ liegen.

Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige, oder auch feste Färbezubereitungen kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen. Flüssige Färbepräparate werden vorteilhaft hergestellt durch Lösen des Farbstoffs in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefel­ säure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykol­ säure, Citronensäure oder Methansulfonsäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff, Glykol, Diglykol, Diglykoläther oder Glycerin; die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittel, z. B. eines Stabilisators. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französischen Patent­ schrift Nr. 1.572.030 beschrieben hergestellt werden.

Feste Färbepräparate werden vorteilhaft durch Mahlen oder bevorzugt Granulieren, z. B. gemäss der Methode wie in der französischen Patent­ schrift Nr. 1.581.900 beschrieben, hergestellt.

Die Oxazinverbindungen gemäss der Erfindung (in entsprechender Salz­ form) finden bevorzugt Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus natürlicher
oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, besteht oder diese ent­ hält, aber auch von Bastfasern oder Leder; insbesondere bevorzugt als Substrat sind Papier und Papierprodukte. Das Färben und Bedrucken wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.

Die neuen Farbstoffe und ihre Präparationen sind hoch substantiv und zeichnen sich durch überraschend gute Abwasser- und Nassechtheiten aus. Die Abwässer bei der Papierherstellung sind praktisch farblos, was für die Reinhaltung der Gewässer günstig ist. Die gefärbten Papiere haben gute Nassechtheitseigenschaften, sie zeigen kein Aus­ bluten, weder in Wasser, noch in Milch, Alkohol, Seifenwasser, Koch­ salzlösung, Fruchtsäften, gesüssten Mineralwasser oder Urin. Die Fär­ bungen auf Papier zeichnen sich ausserdem durch hohe Lichtechtheit aus.

Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen können auch durch anionische Gruppen modifizierte Polyamid- oder Polyester-Textilien gefärbt, fou­ lardiert oder bedruckt werden.

Weiter dienen die Oxazinverbindungen der Formel I zur Bereitung von Tinten aller Art, wie Kugelschreiber- oder Druck-Tinten.

Die Verbindungen der Formel I sind nicht nur als Selbstfarbstoffe geeignet, sie können auch in Kombination mit anderen Farbstoffen ein­ gesetzt werden. Sie können dabei sowohl als fertige Mischungen einge­ setzt oder auch getrennt dem Substrat zugeführt werden. Als Mischungs­ partner geeignet sind substantive Farbstoffe, die bevorzugt katio­ nische oder basische Gruppen tragen. Besonders bevorzugt für solche Mischungen sind Cu-Phthalocyaninfarbstoffe mit kationischen und/oder basischen Gruppen, die gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthalten. Diese Mischungen liefern brillante Blautöne von hoher Reinheit. Geeig­ nete Cu-Phthalocyaninfarbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 31 11 199, 32 23 951, 32 48 466 und 33 00 896, in der deutschen Patentschrift 16 21 702 und in den US-Patentschriften 3 784 599 und 4 448 722 beschrieben.

Die Farbstoffe der Formel I sind sowohl in Mischung wie auch als Selbstfarbstoff pH-stabil, d. h. die Färbungen bleiben in einem Bereich von pH 4 bis 10 in Nuance und Farbstärke konstant. Ausserdem sind die Farbstoffe der Formel I unempfindlich gegen Elektrolyt und beispiels­ weise nicht empfindlich gegen Sulfat-, Chlorid- und ähnliche Ionen, d. h. in Gegenwart solcher Ionen tritt kein Verlust an Farbaus­ beute auf.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

43,4 Teile (0,05 Mol) eines Gemisches, bestehend aus 1 Teil einer bis(chloracetamidomethyl)substituierten Dioxazinverbindung und 2 Teilen einer tris(chloracetamidomethyl)substituierten Dioxazinverbin­ dung, das der folgenden Formel entspricht,

werden in 360 Teilen Wasser verrührt. Man stellt mit einigen Tropfen 30%-iger Natronlauge den pH der Suspension auf 7-7,5 ein. Anschlies­ send werden 4,3 Teile (0,05 Mol) Piperidin zugegeben; der pH steigt dadurch bis auf 12. Man erwärmt die Suspension auf 38° und hält den pH durch Zutropfen von 8 Teilen 30%-iger Natronlauge bei 10,5-10,7. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet, der pH bleibt konstant. Die Suspension wird abfiltriert und der Rückstand mit Wasser salzfrei gewaschen. Das Filtrat bleibt dabei farblos.

Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

er ist in verdünnter Essigsäure vollständig löslich.
Analyse: C₄₇H_42,6N_7,65Cl_3,65O_4,65.
berechnet: C 61,36%; H 4,65%; N 11,66%; Cl 14,11%;
gefunden: C 59,6%; H 4,7%; N 11,6%; Cl 13,9%.

Der Farbstoff in Form des Säureadditionssalzes färbt Papier in bril­ lanten violett-blauen Tönen. Die Abwässer sind farblos, die Färbungen weisen ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten auf.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch vor der Filtra­ tion dem Reaktionsgemisch 16,7 Teile (0,13 Mol) Di-(n)butylamin zu. Der pH steigt bis auf 11,1. Man erwärmt auf 48° und hält den pH durch Zutropfen von 30%-iger Natronlauge bei 10,7-11 konstant. Nach 5 bis 8 Stunden ist die Reaktion beendet. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird abgesaugt, der Rückstand mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff entspricht der Formel

er färbt als Säureadditionssalz Papier in brillanten blauen Tönen. Die Abwässer sind farblos, die Licht- und Nassechtheiten sind ausgezeich­ net.
Analyse: C₆₀H_72,3N_9,3O_4,65Cl₂
berechnet: C 67,46%; H 6,76%; N 12,18%; Cl 6,64%;
gefunden: C 65,1%; H 6,5%; N 12,1%; Cl 7,4%.

Beispiele 3-45

Weitere Verbindungen der Formel 1 können erhalten werden, wenn man analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode anstelle von Piperidin und Di-(n)butylamin andere Amine einsetzt. Die erhal­ tenen Verbindungen entsprechen der Formel (1)

für welche in der folgenden Tabelle 1 die Symbole definiert sind. Die angeführten Farbstoffe (in Form der Säureadditionssalze) färben Papier in brillanten Blautönen; die Papierfärbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheiten bei praktisch farblosen Abwässern.

In Tabelle 1 bedeutet An^⊖ ein Anion des betreffenden Reaktionsmediums.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel (1)

Beispiel 46

Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Dioxazinverbin­ dung 41 Teile eines Gemisches, bestehend aus 1 Teil einer bis(chlor­ acetamidomethyl)substituierten Dioxazinverbindung und 2 Teilen einer tris(chloracetamidomethyl)substituierten Dioxazinverbindung, das der folgenden Formel entspricht,

und verfährt weiter wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, so erhält man den Farbstoff der Formel,

der in Form des Säureadditionssalzes Papier in brillanten rotstichig- blauen Tönen färbt. Licht- und Nassechtheitseigenschaften dieser Fär­ bungen sind sehr gut.

Beispiel 47

Werden anstelle des in Beispiel 46 eingesetzten Gemisches an Dioxazin­ verbindungen 42 Teile eines Gemisches, bestehend aus 1 Teil einer bis(chloracetamidomethyl)substituierten Dioxazinverbindung und 2 Tei­ len einer tris(chloracetamidomethyl)substituierten Dioxazinverbindung, das der folgenden Formel entspricht,

verwendet, so erhält man den Farbstoff der Formel,

der als Säureadditionssalz Papier in roten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Analog der in den Beispielen 1 und 2 angeführten Methode können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, wenn die ent­ sprechenden chloracetamidomethyl-substituierten Oxazinverbindungen als Ausgangsmaterial und geeignete Amine, um das Chlor zu ersetzen, ver­ wendet werden.

Beispiele 48-91

Für Tabelle 2 entsprechen die Verbindungen der Formel (2),

für welche die Symbole in Tabelle 2 definiert sind.

Beispiele 92-105

Für Tabelle 3 entsprechen die Verbindungen der Formel (3),

für welche die Symbole in Tabelle 3 definiert sind.

Der Einfachheit halber werden in den Tabellen 2 und 3 verschiedene Kombinationen K₁ bis K₉ verwendet, die in der nachstehenden Liste definiert sind und angeben, welche Gruppe -NR₇R₈ (m = 1) neben n Gruppen Q (n = 1,65) vorliegen.

In der letzten Kolonne der Tabellen 2 und 3 ist jeweils der Farbton der erhaltenen Papierfärbung angeführt.

Tabelle 2

Verbindungen der Formel (2)

Tabelle 3

Verbindungen der Formel (3)

Beispiele 106-108

Weitere Verbindungen der Formel I können analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode ausgehend von entsprechenden Ausgangsverbin­ dungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel,

worin
für Beispiel 106 X₁ und X₂ für Wasserstoff und jedes S für -OCH₃ stehen;
für Beispiel 107 X₁ und X₂ für Brom und jedes S für

stehen;
für Beispiel 108 X₁ und X₂ für

stehen.

Die Farbstoffe der Beispiele 106-108 färben Papier in roten Tönen.

Beispiel 109

500 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden mit 55 Teilen Eis vermischt und unter zusätzlicher Aussenkühlung auf 0-5° abgekühlt. Danach werden abwechslungsweise 59 Teile einer Verbindung der Formel

und 66,7 Teile N-Methylolchloracetamid zugesetzt. Dieses Gemisch wird 19 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschliessend giesst man das Reaktionsprodukt auf Eis, wodurch eine Ausfällung stattfindet. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser pH-neutral gewaschen. Es werden 317 Teile eines feuchten Presskuchens erhalten, der 106 Teile einer Verbindung entsprechend der Formel

enthält.
Analyse: C₄₆H₃₈Cl₆N₈O₆
berechnet: C 54,62%; H 3,79%; Cl 21,03%; N 11,08%; O 9,49%;
gefunden: C 53,6%; H 3,8%; Cl 21,1%; N 10,9%.

100 Teile (0,031 Mol) des so hergestellten feuchten Presskuchens werden in 200 Teilen Wasser verrührt und mit 4 Teilen (0,035 Mol) N-Methylcyclohexylamin versetzt. Der pH steigt dabei auf 11,7. Man erwärmt das Gemisch auf 40°, wodurch die Aminierung einsetzt, während der pH sinkt. Man hält den pH durch Zusatz von 1 N Natronlauge exakt bei 10,6. Nach 15 Stunden ist die Reaktion beendet. Es wurden 36 Volumteile 1 N Natronlauge verbraucht. Der erhaltene Farbstoff wird ab­ filtriert und mit Wasser salzfrei gewaschen. Man erhält so 104 Teile eines feuchten Presskuchens, der 34 Teile des Farbstoffes der Formel

enthält. Dieser Farbstoff ist in verdünnter Essigsäure vollständig löslich.
Analyse: C₅₃H₅₂Cl₅N₉O₆
berechnet: C 58,49%; H 4,82%; Cl 16,29%; N 11,58%; O 8,82%;
gefunden: C 57,3%; H 4,8%; Cl 16,4%; N 11,7%; O 9,7%.

Der Farbstoff in Form des Säureadditionssalzes färbt Papier in bril­ lanten violett-blauen Tönen. Die Abwässer sind farblos.

Beispiel 110

Man verfährt wie in Beispiel 109 angegeben und verrührt den als Schlussprodukt erhaltenen Farbstoff wieder in 200 Teilen Wasser. Dieser Mischung werden dann 17 Teile Morpholin zugesetzt. Es wird 15 bis 20 Stunden bei pH 11 und bei 60-70° gerührt, unter diesen Bedingungen wird ein weiterer Teil der noch vorhandenen Chlormethylgruppen aminiert. Nach entsprechender Isolierung erhält man den Farbstoff der Formel,

der als Säureadditionssalz Papier in brillanten violett-blauen Tönen färbt.

Beispiel 111

Verfährt man analog der in Beispiel 109 angegebenen Methode und ver­ wendet anstelle von N-Methylcyclohexylamin 3 Teile Morpholin, so wird der Farbstoff der Formel

erhalten, der in verdünnter Essigsäure vollständig löslich ist.
Analyse: C₅₀H₄₆Cl₅N₉O₇
berechnet: C 56,54%; H 4,36%; Cl 16,69%; N 11,87%; O 11,54%;
gefunden: C 55,7%; H 4,2%; Cl 16,4%; N 11,7%; O 11,7%.

Beispiel 112

Wird der in Beispiel 111 erhaltene Farbstoff in einem zweiten Schritt nochmals mit 3 Teilen Morpholin versetzt und gemäss der in Beispiel 110 angeführten Methode längere Zeit bei pH 11 und 50-60° verrührt, so erhält man den Farbstoff der Formel,

der in verdünnter Essigsäure vollständig löslich ist.

Die Farbstoffe aus den Beispielen 111 und 112 färben in Form des Säureadditionssalzes Papier in blauen Tönen. Die erhaltenen Papierfär­ bungen zeigen bemerkenswert gute Licht- und Nassechtheitseigen­ schaften.

Beispiel 113

Man mischt 2 Teile der Farbstofflösung erhalten aus 8 Teilen des Farb­ stoffs gemäss Beispiel 2, gelöst in Wasser und Essigsäure, und 1 Teil der Farbstofflösung erhalten aus 14 Teilen des bekannten Cu-Phthalocyaninfarbstoffes der Formel

ebenfalls gelöst in Wasser und Essigsäure.

Wird dieses Gemisch gemäss der Methode wie in der folgenden Färbevor­ schrift A angegeben appliziert, so erhält man Papierfärbungen in bril­ lanten neutral- bis grünstichig-blauen Nuancen, die perfekte Licht- und Nassechtheiten aufweisen.

Anstelle des Farbstoffes aus Beispiel 2 können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele als Mischungskomponente verwendet werden ausgenommen solche, die auf Papier rote Töne ergeben. Die beschriebenen Farbstoff­ gemische färben Papier in brillanten Blautönen, die erhaltenen Papier­ färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.

Beispiele 114-122

Werden anstelle der in Beispiel 113 verwendeten Phthalocyanin-Farb­ stoffkomponente die folgenden Kupferphthalocyanin-Farbstoffe (114) bis (122), die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind (siehe die ent­ sprechenden Hinweise in der Beschreibung), oder auch Mischungen davon eingesetzt, so erhält man mit den Beispiel 113 entsprechenden Mischungen brillant-blaue Papierfärbungen, die sehr gute Echtheits­ eigenschaften haben.

Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffe und Farbstoffgemische sind in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Farbstoffs (als Säureadditionssalz) oder gibt 3 Teile der Lösung des Farbstoffgemisches, wie sie in Beispiel 113 erhalten wird, zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist violett-blau bzw. blau gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 2 (als Säureadditionssalz) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcelulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, besitzt eine violett-blaue bzw. blaue Nuance, die Färbung zeigt gute Licht- und Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 oder 2 (als Säureadditionssalz)
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist violett-blau bzw. blau gefärbt und zeigt gute Echtheitseigenschaften.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angegeben kann auch mit einer äquivalenten Menge an flüssiger Zubereitung des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 gefärbt werden.

Färbevorschrift D

50 Teile gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 50 Teile ge­ bleichte Sulfitcellulose aus Buchenholz werden in 2000 Teilen Wasser in einem Holländer bis zu einem Mahlgrad von 20°SR (Grad Schopper- Riegler) gemahlen. Dann werden 2,5 Teile einer 8%igen Lösung des Farb­ stoffs aus Beispiel 2, gelöst in Wasser und Milchsäure, und 4 Teile einer 10%igen Lösung des Farbstoffs aus der DE-OS 32 23 951, Beispiel 48, gelöst in Wasser und Milchsäure, miteinander vermischt und dem Papierbrei zugesetzt. Man lässt 5 Minuten rühren und verdünnt dann den Brei mit 2000 Teilen Wasser. Durch Absaugen über einen Blattbildner werden nach üblicher Methode Papierblätter hergestellt.

Man erhält ein Papierblatt von brillantem Blauton. Die Ausblutecht­ heiten der Papierfärbung sind perfekt, das Abwasser ist farblos.

Druckvorschrift E

15 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 werden in 20 Teilen Essig­ säure, 20 Teilen Sulfaminsäure, 10 Teilen N-Methylpyrrolidon und 30 Teilen Wasser verrührt. Anschliessend wird mit 5 Teilen Tannin ver­ setzt und homogenisiert.

100 Teile des als Flüssigtyp erhaltenen Farbstoffs werden mit 200 Teilen Wasser von 10° DH (Wasserhärte) versetzt. Mit dieser Druckfarbe werden Probedrucke auf gebleichtem Zellstoff, bestehend aus 70% Kiefernsulfatzellstoff und 30% Birkensulfitzellstoff, hergestellt. Die erhaltenen Drucke zeigen einen Blauton.

Färbevorschrift F

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 2 (in Form des Säureadditionssalzes) während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in blauer Nuance.

Färbevorschrift G

2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 (als Säureadditionssalz) werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser von 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde auf Siedetempe­ ratur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf nimmt man die Färbung aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine blaue Färbung von guten Licht- und Nassechtheiten.

Claims (15)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
und Säureadditionssalze davon,
worin W für O oder S steht,
X₁ und X₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, Cyan, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy; Phenyl oder Phenylamino, deren Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl und C_1-4­ Alkoxy; -NHCOR₉, -CONR₁₀R₁₁, -COOR₁₂ oder -OCOR₁₃,
R₉ C_1-4Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl und C_1-4Alkoxy substituiertes Phenyl,
R₁₀ und R₁₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C_1-4Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl-C_1-4alkyl,
R₁₂ Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder Cyclohexyl und
R₁₃ C_1-4Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten,
jeder der Ringe A und A₁, unabhängig voneinander, ein ankondensiertes Ringsystem mit einem bis vier 4- bis 8-gliedrigen carbocy­ clischen und/oder heterocyclischen Ringen, die weitere Substituenten tragen können, bedeutet,
R, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C_1-4Alkyl,
R₁, unabhängig voneinander, C_1-6Alkylen oder C_2-6Alkenylen,
Q, unabhängig voneinander, Halogen, -NR₂R₃ oder -N^⊕R₄R₅R₆ An^⊖ bedeuten,
An^⊖ das Aequivalent eines farblosen Anions und
M^⊕ Wasserstoff oder das Aequivalent eines farblosen Kations darstellen;
m und n, unabhängig voneinander, für eine Zahl von 1 bis 4 stehen mit der Massgabe, dass 2 ≦ m + n ≦ 6 ist;
p für eine Zahl von 0 bis 1 steht,
R₂ für Wasserstoff, C_1-12Alkyl, -Alk-Y, worin -Alk- eine C_2-6­ Alkylengruppe bedeutet, deren Kette durch -O- oder -NR­ - unterbrochen sein kann und die weitersubstituiert sein kann durch OH oder -NRR, und Y für OH oder -NR₂'R₃' steht, worin R₂' eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R₂ ausgenommen -Alk-Y hat und R₃' eine der nicht-cy­ clischen oder cyclischen Bedeutungen von R₃ hat; C_5-8Cyclo­ alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei C_1-4Alkylgruppen; Phenyl oder Phenyl-C_1-4alkyl, deren Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4Alkyl und C_1-4Alkoxy, und
R₃ für Wasserstoff, C_1-12Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C_2-4Alkyl oder C_5-8Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch eine bis drei C_1-4Alkylgruppen substituiert ist, stehen,
R₄ eine der Bedeutungen von R₂ ausgenommen Wasserstoff hat,
R₅ eine der Bedeutungen von R₃ ausgenommen Wasserstoff hat,
R₆ für NH₂, C_1-12Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C_2-4Alkyl oder für Phenyl-C_1-4alkyl steht, oder
R₂ und R₃ bzw. R₄ und R₅ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der ein bis drei Heteroatome enthält und der weiter unsubstituiert oder durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4Alkyl und durch Hydroxy oder Amino monosubstituiertes C_2-4Alkyl substituiert ist, oder
R₄, R₅ und R₆ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei C_1-4Alkylgruppen substituiert ist,
R₇ und R₈, unabhängig voneinander, C_1-12Alkyl, durch Hydroxy substituiertes C_2-4Alkyl oder C_5-8Cycloalkyl, das unsubsti­ tuiert oder durch eine bis drei C_1-4Alkylgruppen substitu­ iert ist, bedeuten oder
R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der ein bis drei Heteroatome enthält und der weiter unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe C_1-4Alkyl und durch Hydroxy oder Amino substituiertes C_2-4Alkyl,
mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der allgemeinen Formel I Q verschieden ist von -NR₇R₈.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin W für Sauerstoff steht.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin X₁ und X₂ für X_1b und X_2b stehen, wobei X_1b und X_2b, unabhängig voneinander, Wasser­ stoff, Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, -NHCOR_9a, -CONH₂ oder -COOR_12a,
R_9a Methyl, Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substi­ tuiertes Phenyl und
R_12a Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin X₁ und X₂ für Chlor stehen.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin jedes R für R_a steht und R_a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin jedes R für Wasser­ stoff steht.

7. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin jedes R₁ für R_1b steht und R_1b, unabhängig voneinander,
bedeutet.

8. Verbindungen gemäss Anspruch 7, worin jedes R₁ für Methylen steht.

9. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin R₇ und R₈ für R_7b und R_8b stehen, wobei R_7b und R_8b, unabhängig voneinander, C_1-4­ Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten oder R_7b und R_8b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinring bilden.

10. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin Q für Q_a steht und jedes Q_a, unabhängig voneinander, Chlor, -NR_2aR_3a oder -N^⊕R_4aR_5aR_6a An^⊖ bedeutet,
R_2a für Wasserstoff, C_1-6Alkyl, -C_2-4Alkylen-Y', worin Y' OH oder -NR_2b'R_3b' bedeutet; unsubstituiertes Cyclohexyl oder durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl; Phenyl oder Phenyl-C_1-2alkyl, deren Phenylgruppe unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy substituiert ist;
R_3a für Wasserstoff, C_1-6Alkyl, Hydroxyäthyl oder Cyclohexyl stehen, oder
R_2a und R_3a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden, wobei diese Ringe weiter unsubstituiert oder substituiert sind durch eine bis drei Gruppen aus der Reihe Methyl, Hydroxyäthyl und Amino­ äthyl,
R_2b' für C_1-4Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl-C_1-2alkyl,
R_3b' für Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder Cyclohexyl stehen, oder
R_2b' und R_3b' zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden, wobei im Pipe­ razinring das N-Atom unsubstituiert oder substituiert ist durch Methyl, Hydroxyäthyl oder Aminoäthyl,
R_4a eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R_2a ausgenommen Wasserstoff hat,
R_5a eine der nicht-cyclischen oder cyclischen Bedeutungen von R_3a ausgenommen Wasserstoff hat,
R_6a für NH₂, C_1-4Alkyl, Hydroxyäthyl oder Phenyl-C_1-2alkyl steht, oder
R_4a, R_5a und R_6a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Pyridiniumgruppe bilden, die weiter unsubstituiert oder substitu­ iert ist durch eine oder zwei Methylgruppen, und
An^⊖ für ein nicht-chromophores Anion steht.

11. Verbindungen gemäss Anspruch 2, die der allgemeinen Formel Ib
entsprechen, worin
jeder der Ringe A" und A₁", unabhängig voneinander, eine Gruppe (a) oder (n) bedeutet, in welchen die Position α das C-Atom bezeich­ net, das an den Sauerstoff bzw. W gebunden ist, und die Position β das C-Atom bezeichnet, das an den Stickstoff gebunden ist,
worin die aromatischen Ringe weiter unsubstituiert oder substituiert sind durch solche Gruppen aus der Reihe Chlor, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, COOH, -C_1-2Alkylen-NHR; -O-Phenyl oder -NH-Phenyl, deren Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert ist durch eine bis drei Methylgruppen oder durch die Gruppe -C_1-2Alkylen-NHR; -SO₂NHR_2a', -NHR_2a' und
worin T' für Chlor oder -NRR steht,
jedes R, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C_1-4Alkyl,
R_2a' Wasserstoff, C_1-2Alkyl, -CH₂CH₂OH oder -(CH₂)_2-3NRR, und
R₁₄ Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder -COC_1-4Alkyl bedeuten;
jedes X_1b und X_2b für Chlor,
jedes R_a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, und
jedes R_1b, unabhängig voneinander, für
stehen;
jedes R_7b und R_8b, unabhängig voneinander, C_1-4Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet, oder R_7b und R_8b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebun­ den sind, einen Piperidin- oder Morpholinring bilden,
jedes Q_b, unabhängig voneinander, für Chlor, -NR_2bR_3b oder -N^⊕R_4bR_5bR_6b An^⊖ steht,
R_2b C_1-4Alkyl, -C_2-3Alkylen-Y" mit Y" als OH oder -NRR; Cyclo­ hexyl oder Phenyl-C_1-2alkyl, und
R_3b Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten, oder
R_2b und R_3b zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden, wobei im Pipe­ razinring das N-Atom unsubstituiert oder substituiert ist durch Methyl, Hydroxyäthyl oder Aminoäthyl;
jedes m' und n', unabhängig voneinander, eine Zahl von 1 bis 3 be­ deutet mit der Einschränkung, dass
2 ≦ m' + n' ≦ 4,
p' für eine Zahl von 0 bis 0,5 steht und
M₁ ^⊕ Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium oder substi­ tuiertes Ammonium bedeutet,
mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel Ib Q_b verschie­ den ist von -NR_7bR_8b.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,
worin Hal ein Halogenatom bedeutet und A, A₁, W, X₁, X₂, R, R₁, M^⊕, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind,

• a) mit m Mol einer Verbindung der Formel III,
  HNR₇R₈ III,
  worin R₇ und R₈ wie in Anspruch 1 definiert sind,
  bei pH 9-12 umsetzt,
  und gewünschtenfalls
• b) mit n oder n₁ Mol einer Verbindung der Formel IV oder V
  HNR₂R₃ IV
  NR₄R₅R₆ V
  worin die Reste R₂ bis R₆ wie in Anspruch 1 definiert sind und n₁ kleiner als n ist,
  bei pH 9-12 umsetzt,
  mit der Massgabe, dass im Falle dass n Mol einer Verbindung der Formel IV eingesetzt werden, eine Verbindung der Formel III und eine Verbindung der Formel IV voneinander verschieden sind.

13. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, definiert in Anspruch 1, oder einem Gemisch davon zur Herstellung eines Farbstoffgemisches mit einem Kupferphthalocyanin-Farbstoff, der basische und/oder kationische Gruppen enthält, oder aus einem Gemisch davon.

14. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, definiert in Anspruch 1, oder ein Farbstoffgemisch, definiert in Anspruch 13 zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten.

15. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, definiert in Anspruch 1, oder ein Farbstoffgemisch, definiert in Anspruch 13 zum Färben oder Bedrucken von Leder, Papier oder Textilmaterial, das aus Cellulose besteht oder diese enthält, eingesetzt wird.