DE2030028B2

DE2030028B2 - Basische Oxazinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2030028B2
Application number: DE19702030028
Authority: DE
Inventors: Luis Dipl.-Chem. Dr. Herz; Reinhard Dipl.- Chem. Dr. Mohr; Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 6056 Heusenstamm Mundlos
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1970-06-18
Publication date: 1975-02-20
Also published as: DE2030028A1; JPS507087B1; FR2099211A5; GB1343828A; CH566365A5

Description

a) eine Verbindung der Formel II

IO

(Π)

20

35

worin R₃ und a die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Z eine niedere Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe ist, mit einer

(III)

worin R, R₁ und R₂ die im At., i uch 1 angegebene Bedeutung besitzen, oder

b) eine Verbindung der Formel IV

(IV)

worin R₃, Z und a die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel V

(V)

worin R, Ri und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in saurem Medium in äquimolaren Mengen umsetzt.

3. Verwendung der im Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Anspruch 2 hergestellten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern.

Aus der britischen Patentschrift 1 018 797 bzw. der ihr äquivalenten belgischen Patentschrift 661 783 sind basische Oxazinfarbstoffe bekannt, die durch Kondensation von p-Nitrosodiphenylamin mit m-Amino-phenolen erhalten werden und die sich zum Färben von Polyacrylnitril eignen; diese Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel A diesem Herstellungsverfahren im allgemeinen zu stark verunreinigten Farbstoffen, so daß eine anschließende Reinigung unumgänglich ist.

Es wurden nun neue basische Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I

Ri-N

55

(A)

in welcher RJ und R₂ als Wasserstoffatome, Cycloalkyl-, unsubstituierte oder substituierte Alkylreste oder unsubstituierte oder substituierte Phenylreste, R₃ als Wasserstoffatom oder Alkylgruppe, R' als Wasserstoffatom oder einen Methylrest und X® als Anion definiert werden. Jedoch gelangt man nach

60 gefunden, in welcher R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R₁ und R₂ jedes Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, der durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituiert sein kann, R₃ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und X^e ein Anion bedeuten und in welcher der Benzolkern a durch Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Aryl-

sulfonyl-,. Mono- oder Dialkylamino-, Arylamino-, Cyan- oder Acylgruppen substituiert ist.

Diese neuen Farbstoffe lassen sich in erfindungsgemäßer Weise in reiner Form erhalten, wenn man

a) eine Verbindung der Formel II

dl)

worin R₃ und a die oben angesehenen Bedeutungen besitzen und Z eine niedere Alkoxy- oder Diaikylaminogruppe ist, mit einer Verbindung der Formel ΠΙ

NO

OH

worin R, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder

b) eine Verbindung der Formel IV

R₃

(IV)

worin R₃, Z und a die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel V

\ XX

N OH

worin R, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in saurem Medium in äquimolaren Mengen umsetzt.

Als Verbindungen der Formel II kommen 3-Alkoxydiphenylamine oder 3-Dialkylaminodiphenylamine in Betracht, die am Stickstoff des Diphenylamine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppeii R₃ substituiert sein können und im Benzolkern a als nichtionogene Substituenten Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Mono- oder Dialkylamino-, Arylamino-, Cyan- oder Acylgruppen enthalten.

Als Verbindungen der Formel III kommen 4-Nitrqso-3'hydroxyaniline in Betracht, wobei die Aminogruppe auch eine sekundäre oder tertiäre Mono- oder Diaikylaminogruppe sein kann, deren Alkylreste gegebenenfalls noch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen enthalten können. Ebenso sind verfahrensgemäß in 6-Stellung durch niedere Alkylgruppen substituierte Verbindungen der Formel III geeignet.

Als Verbindungen der Formel IV kommen 4-Nitroso-3-alkoxy- oder ^Nitroso-S-dialkylaminodiphenylamine in Betracht, die am Stickstoff des Diphenylamine gegebenenfalls durch niedere Alkyl-S gruppen R₃ substituiert sein können und im Benzolkern a als nichtionogene Substituenten Halogenatom«, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Mono- oder Dialkylaminc-, Arylamino-, Cyan- oder Acylgruppen

ίο enthalten.

Als Verbindungen der Formel V kommen m-Aminophenole oder m-Amino-p-alkylphenole in Betracht, wobei die Aminogruppe durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, die gegebenenfalls noch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen enthalten können.

Die Kondensation der jeweiligen Ausgangsverbindungen nach den Verfahrensweisen a) oder b) erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120^cC, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 10O⁰C, in saurem Medium. Zweckmäßig verwendet man die Hydrohalogenide, vorzugsweise die Hydrochloride der p-Nitrosoverbiudungen.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe enthalten als Anion X^e den Rest einer starken Säure, vorzugsweise der Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einen Chlorzinkat-Rest. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Aminosulfonsäure Salpetersäure, Kohlensäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyester- oder Polyamidfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern.

Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind sehr klar sowie farbstark und besitzen gute Licht· und Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, Uberfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib-

und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe sind im

. allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100° C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei üblich sind, beständig.

Gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 1 018 797 bekannten Verfahren zeichnen sich die Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch aus,

SS daß die Nitrosoverbindungen nicht im Überschuß (mindestens 50%) angewendet werden müssen, sondern daß die Nitrosoverbindung und m-Aminophenol - in äquimolekularen Mengen zur Anwendung gelangen. Außerdem bilden sich bei den erfindungsgemäßen Verfahren leicht lösliche Nebenprodukte, wie Alkohole oder sekundäre Amine, während bei dem bekannten Verfahren p-Aminodiphenylamin als Nebenprodukt vorliegt, dessen Abtrennung aufwendig ist.

Im Vergleich zu den in der britischen Patentschrift 1 018 797 beschriebenen Verbindungen selbst liefern die neuen, erfindungsgemäßen, im Phenylaminokern substituierten Farbstoffe im Ausziehverfahren in nicht

vorhersehbarer Weise farbstärkere Färbungen auf PolyacrvlnitrilfaseriL Den aus der deutschen Patentschrift 300 253 und der USA.-Patentsdhrift 3 629 248 bekannten basischen Oxazinfarbstoffen sind sie deutlich in der Lichtechtheit überlegen. S

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Eine Lösung von 11,5 Gewichtsteilen 3,4'-Dimethoxy-iüphenylamin in 100 Volumteilen Alkohol wird auf dem Dampfbad erhitzt. Dann werden unter leichtem Sieden des Alkohols in kleinen Anteilen 11,5 Gewichtsteile 4-Nitroso-3-oxy-N,N-diäthylanilin-hydrochlorid hinzugegeben. Es wird weiter zum Sieden erhitzt, bis eine Tüpfelprobe durch ihren rein blauen Auslauf auf Filtrierpapier anzeigt, daß die Nitrosoverbindung umgesetzt ist. Anschließend wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand in 400 Gewichtsteilen warmem Wasser gelöst und filtriert. Aus dem Filtrat wird durch Zugabe von Zinkchlorid und Kochsalz der Farbstoff der Formel

(C₂H₅J₂N

ZnCl₄

in Form eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst, ausgefällt.

1 g des Farbstoffes wird mit 2,5 g 50%iger Essigsäure angerührt und in 6 1 Wasser gelöst. Dem Färbebad werden noch 1 g kristallines Natriumacetat und 10 g kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser in das 60⁰C warme Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100⁰C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man das Färbegut langsam auf etwa 60° C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält eine klare, grünstichige Blaufärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtbeiten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 8,3 Gewichtsteilen 3-Diäthylaminophenoi und 14,5 Gewichtsteilen 3,4'-Dimethoxy-

4-nitroso-diphenylaminhydrochlorid in 100 Volumteilen Äthanol wird unter Rühren auf dem Dampfbad so lange am Sieden gehalten, bis eine Tüpfelprobe den Verbrauch der Nitrosoverbindung anzeigt. Man

verdünnt dann mit 600 Volumteilen Wasser und saugt die abgekühlte Lösung nach der Zugabe von wenig Kiesekur und Tierkohle ab. Aus dem Filtrat fällt man durch Zugabe von Zinkchlorid und Kochsalz das Chlorzinksalz des Farbstoffes aus. Der Farbstoff

stimmt in seinen Eigenschaften (Färbung auf Polyacrylnitril, Dünnschichtchromatogramm auf DC-Karten SiF Riedel de Haen, Nr. 37 360, Laufmittel: Mischung aus 90 Teilen Methanol, 5 Teilen Wasser, 5 Teilen Eisessig) mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff überein.

In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 2 lassen sich nach diesen Verfahrensweisen auch die Farbstoffe der Formeln

	N	\ NH-	1}	ZnCl₄
(C₂H₅	\/ O		[	2
	Λ	V

	Cl / \ ClJ

herstellen, die beispielsweise auf Polyacrylnitrilfasern grünstichigblaue Färbungen liefern.

Claims

Verbindung der Formel III

Patentansprüche:
I, Basische Oxazinfarbstoffe der allgemeinen

Χ^θ

(I)

in welcher R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R₁ und R₂ jedes Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, der durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen subsituiert sein kann, R₃ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Χ^θ ein Anion bedeuten und in welcher der Benzolkern a durch Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Mono- oder Dialkylamino-, Arylamino-, Cyan- oder Acylgruppen substituiert ist.
2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man