DE2030028B2 - Basische Oxazinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Basische Oxazinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
a) eine Verbindung der Formel II
IO
(Π)
20
35
worin R3 und a die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen und Z eine niedere Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe ist, mit einer
(III)
worin R, R1 und R2 die im At., i uch 1 angegebene
Bedeutung besitzen, oder
b) eine Verbindung der Formel IV
(IV)
worin R3, Z und a die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel V
(V)
worin R, Ri und R2 die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen, in saurem Medium in äquimolaren Mengen umsetzt.
3. Verwendung der im Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Anspruch 2 hergestellten
Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen
Fasern.
Aus der britischen Patentschrift 1 018 797 bzw. der ihr äquivalenten belgischen Patentschrift 661 783
sind basische Oxazinfarbstoffe bekannt, die durch Kondensation von p-Nitrosodiphenylamin mit
m-Amino-phenolen erhalten werden und die sich zum Färben von Polyacrylnitril eignen; diese Farbstoffe
entsprechen der allgemeinen Formel A diesem Herstellungsverfahren im allgemeinen zu stark
verunreinigten Farbstoffen, so daß eine anschließende Reinigung unumgänglich ist.
Es wurden nun neue basische Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I
Ri-N
55
(A)
in welcher RJ und R2 als Wasserstoffatome, Cycloalkyl-,
unsubstituierte oder substituierte Alkylreste oder unsubstituierte oder substituierte Phenylreste,
R3 als Wasserstoffatom oder Alkylgruppe, R' als Wasserstoffatom oder einen Methylrest und X® als
Anion definiert werden. Jedoch gelangt man nach
60 gefunden, in welcher R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R1 und R2 jedes Wasserstoff oder einen
niederen Alkylrest, der durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituiert sein
kann, R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Xe ein Anion bedeuten und in welcher der Benzolkern
a durch Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Aryl-
sulfonyl-,. Mono- oder Dialkylamino-, Arylamino-,
Cyan- oder Acylgruppen substituiert ist.
Diese neuen Farbstoffe lassen sich in erfindungsgemäßer Weise in reiner Form erhalten, wenn man
a) eine Verbindung der Formel II
dl)
worin R3 und a die oben angesehenen Bedeutungen
besitzen und Z eine niedere Alkoxy- oder Diaikylaminogruppe ist, mit einer Verbindung
der Formel ΠΙ
NO
OH
worin R, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, oder
b) eine Verbindung der Formel IV
R3
(IV)
worin R3, Z und a die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, mit einer Verbindung der Formel V
\ XX
N OH
worin R, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, in saurem Medium in äquimolaren Mengen umsetzt.
Als Verbindungen der Formel II kommen 3-Alkoxydiphenylamine
oder 3-Dialkylaminodiphenylamine in Betracht, die am Stickstoff des Diphenylamine gegebenenfalls
durch niedere Alkylgruppeii R3 substituiert
sein können und im Benzolkern a als nichtionogene Substituenten Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-,
Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-,
Arylsulfon-, Mono- oder Dialkylamino-, Arylamino-, Cyan- oder Acylgruppen enthalten.
Als Verbindungen der Formel III kommen 4-Nitrqso-3'hydroxyaniline
in Betracht, wobei die Aminogruppe auch eine sekundäre oder tertiäre Mono- oder Diaikylaminogruppe sein kann, deren Alkylreste gegebenenfalls
noch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen enthalten können. Ebenso sind
verfahrensgemäß in 6-Stellung durch niedere Alkylgruppen
substituierte Verbindungen der Formel III geeignet.
Als Verbindungen der Formel IV kommen 4-Nitroso-3-alkoxy- oder ^Nitroso-S-dialkylaminodiphenylamine
in Betracht, die am Stickstoff des Diphenylamine gegebenenfalls durch niedere Alkyl-S
gruppen R3 substituiert sein können und im Benzolkern
a als nichtionogene Substituenten Halogenatom«, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-,
Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Mono- oder Dialkylaminc-,
Arylamino-, Cyan- oder Acylgruppen
ίο enthalten.
Als Verbindungen der Formel V kommen m-Aminophenole oder m-Amino-p-alkylphenole in Betracht,
wobei die Aminogruppe durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, die gegebenenfalls
noch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen enthalten können.
Die Kondensation der jeweiligen Ausgangsverbindungen nach den Verfahrensweisen a) oder b) erfolgt
bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120cC, vorzugsweise
zwischen etwa 60 und 10O0C, in saurem Medium. Zweckmäßig verwendet man die Hydrohalogenide,
vorzugsweise die Hydrochloride der p-Nitrosoverbiudungen.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe enthalten als Anion Xe den Rest einer starken Säure, vorzugsweise
der Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einen Chlorzinkat-Rest. Diese verfahrensgemäß
eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure,
Essigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Aminosulfonsäure Salpetersäure,
Kohlensäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden.
Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder
oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyester- oder
Polyamidfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern.
Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind sehr klar sowie farbstark und besitzen gute Licht· und
Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, Uberfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten
sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib-
und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe sind im
. allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes
des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in
stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100° C, wie sie bei der
Hochtemperaturfärberei üblich sind, beständig.
Gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 1 018 797 bekannten Verfahren zeichnen sich die
Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch aus,
SS daß die Nitrosoverbindungen nicht im Überschuß
(mindestens 50%) angewendet werden müssen, sondern daß die Nitrosoverbindung und m-Aminophenol
- in äquimolekularen Mengen zur Anwendung gelangen. Außerdem bilden sich bei den erfindungsgemäßen
Verfahren leicht lösliche Nebenprodukte, wie Alkohole oder sekundäre Amine, während bei dem
bekannten Verfahren p-Aminodiphenylamin als Nebenprodukt vorliegt, dessen Abtrennung aufwendig
ist.
Im Vergleich zu den in der britischen Patentschrift 1 018 797 beschriebenen Verbindungen selbst liefern
die neuen, erfindungsgemäßen, im Phenylaminokern substituierten Farbstoffe im Ausziehverfahren in nicht
vorhersehbarer Weise farbstärkere Färbungen auf PolyacrvlnitrilfaseriL Den aus der deutschen Patentschrift
300 253 und der USA.-Patentsdhrift 3 629 248 bekannten basischen Oxazinfarbstoffen sind sie deutlich
in der Lichtechtheit überlegen. S
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine Lösung von 11,5 Gewichtsteilen 3,4'-Dimethoxy-iüphenylamin
in 100 Volumteilen Alkohol wird auf dem Dampfbad erhitzt. Dann werden unter leichtem
Sieden des Alkohols in kleinen Anteilen 11,5 Gewichtsteile
4-Nitroso-3-oxy-N,N-diäthylanilin-hydrochlorid hinzugegeben. Es wird weiter zum Sieden erhitzt,
bis eine Tüpfelprobe durch ihren rein blauen Auslauf auf Filtrierpapier anzeigt, daß die Nitrosoverbindung
umgesetzt ist. Anschließend wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand in 400 Gewichtsteilen warmem Wasser gelöst und filtriert. Aus dem
Filtrat wird durch Zugabe von Zinkchlorid und Kochsalz der Farbstoff der Formel
(C2H5J2N
ZnCl4
in Form eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst, ausgefällt.
1 g des Farbstoffes wird mit 2,5 g 50%iger Essigsäure angerührt und in 6 1 Wasser gelöst. Dem Färbebad
werden noch 1 g kristallines Natriumacetat und 10 g kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt. Dann geht
man mit 100 g vorgewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser in das 600C warme Färbebad ein,
erhöht die Temperatur langsam auf 1000C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt
man das Färbegut langsam auf etwa 60° C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält eine klare, grünstichige
Blaufärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtbeiten.
Eine Mischung aus 8,3 Gewichtsteilen 3-Diäthylaminophenoi
und 14,5 Gewichtsteilen 3,4'-Dimethoxy-
4-nitroso-diphenylaminhydrochlorid in 100 Volumteilen
Äthanol wird unter Rühren auf dem Dampfbad so lange am Sieden gehalten, bis eine Tüpfelprobe
den Verbrauch der Nitrosoverbindung anzeigt. Man
verdünnt dann mit 600 Volumteilen Wasser und saugt die abgekühlte Lösung nach der Zugabe von wenig
Kiesekur und Tierkohle ab. Aus dem Filtrat fällt man durch Zugabe von Zinkchlorid und Kochsalz
das Chlorzinksalz des Farbstoffes aus. Der Farbstoff
stimmt in seinen Eigenschaften (Färbung auf Polyacrylnitril, Dünnschichtchromatogramm auf DC-Karten
SiF Riedel de Haen, Nr. 37 360, Laufmittel: Mischung aus 90 Teilen Methanol, 5 Teilen Wasser,
5 Teilen Eisessig) mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff überein.
In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 2 lassen sich nach diesen Verfahrensweisen auch die Farbstoffe
der Formeln
N | \ NH- |
1} | ZnCl4 | |
(C2H5 | \/ O |
[ | 2 | |
Λ | V | |||
Cl / \ ClJ |
herstellen, die beispielsweise auf Polyacrylnitrilfasern grünstichigblaue Färbungen liefern.
Claims (2)
- Verbindung der Formel IIIPatentansprüche:
I, Basische Oxazinfarbstoffe der allgemeinenΧθ(I)in welcher R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R1 und R2 jedes Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, der durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen subsituiert sein kann, R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Χθ ein Anion bedeuten und in welcher der Benzolkern a durch Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Mono- oder Dialkylamino-, Arylamino-, Cyan- oder Acylgruppen substituiert ist. - 2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8235 | Patent refused |