DE1769430C3 - Wasserlösliche Azopyrimidinfarbstoffsalze und deren Verwendung - Google Patents

Description

I.rlindung betrifft uasserl^lk-heA/Mpv ''ifsalZc und deren Verwendung.

-wisserlöslichen A7op\rimidin:'arh>toik'.l/ ".t. der Formel I

Q -R₁

Azofarbstoffsubstituenten enthaltende Pheny !gruppen oder Naphthylgruppen sind.

oder ein bis drei Reste Q, — R,. Q_: — R_: und Q₃-R; unabhängig voneinander NH, sind.
X, und X₂ jeweils unabhängig voneinander Aikylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Cyclohexyl- oder Benzylgruppen sind, oder X₁ und X₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrrolidino-. Piperidino-. Pyrazoline- oder Morpholinogruppe. oder X₁. X_; und X, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyridinogruppe sind. X-. ein gegebenenfalls durch Chloratome. Cyanogruppen. Carbamoylgruppen oder Niedrigalkoxycarbonylgruppen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen odei ein Benzylrest ist und
Y '"in Äquivalent eines anorganischen oder organische α Säureanions ist. wobei die Gruppe

N X-

pru
gru
su i;
pe:·
car,
bor
ar u

X-.

Λ-

A ein gegebenenfalls durch Ilalogenatome. ruppen, Acetylgruppen. Ben/uClgruppen.

-,■^gruppen. Tniocvanogruppen. Niedriiial'kvl-Niedrigalkoxygruppen. 1 niluormeth'.l-Niedrigalkylsu!fon_.U_;'.rupp_t-n. Phenoxy-Niedrigalkylphei-K cysulfonylsirup-

■:|-.on.
pen.

■n\!gruppen
Tll

■n\!gruppen. Niedrigalk\lphen<. cysulfonylsirup p-Toluolsulfonamidogruppen. Niedriüalkoxy v.nylgruppen. Niedrigalkoxy-niedrigalkoxyear \ !gruppen. Benzo} !aminogruppen Aeetylarfuno

gyar-Aeetylarfunoormcl

jruppen. . _. .._

!gruppen. Benzo} !aminogruppen, ■pen und einen Substituenten der 1

-Q-N

worin Q —SO₂— oder -CO—. R₄ Wasserstoff oder eine Nicdrigalkylgruppe und R< Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, ein Phenylrest. die Cyclohexylgruppe oder die Benzylgruppe sind, substituierter Phenylrest oder ein gegebenenfalls am Phenylenteil durch Nicdrigalkylgruppen oder Niedrigalkoxygruppen. Halogenatome oder Niedrigalkanoylaminogruppen und gegebenenfalls am Phenylrest durch Halogenatome. Nicdrigalkylgruppen. Niedrigalkoxygruppen oder Nitrogruppen substituierter Phenylazophenylrcst ist.

von den Substituenten Q₁. Q₂ und Q, jeweils zwei Reste Q eine —NH—-Brücke und der dritte Rest Q eine Sauerstoff-, Schwefel- oder — NH — -Brücke sind. R₁. R₂ und R₃ gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Cyanogruppcn, Niedrigalkoxygruppen. Niedrigalkanoyloxygruppcn oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen substituierte geradkeltige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu S Kohlenstoffatomen, oder Cyclohexylgruppen. Benzylgruppen, die für Λ armeuebenen. nichtionoiienen 2s mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffatom von A. R₁. R₂ oder R₃ verknüpft ist und die Niedrigalkylgruppen höchstens 4 und im Falle der Anwesenheit vcn Carbonylgruppen höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Substituenten in dem Rest A sind »Farbstoffsubstituenten«. die das Resonanzsystem des chromophoren Systems nicht verlängern und die keine >aure Dissoziation der sie enthaltenden Farbstoffe in Wasser, d. h. mit Freisetzung von Protonen aus dem Farbstoff-

3S molekül, verursachen.

Bevorzugte Halogensubstituenten sind Chlor- und Bromatome.

!in Azofarbstoffsalzen der allgemeinen Formel 1 kann der Rest A eine Phenylazogruppe enthalten.

die vorzugsweise in der p-Stellung zu der Azobrücke. die A mit dem Pyrimidinkern verknüpft, angeordnet ist. Die genannte Phenylazogruppe ist vorzugsweise unsubstituiert. F.twaige Substituenten des Phenylkerns sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen oder Nitrogruppen.

Die Kohlenwasserstoffreste R₁. R₂ und R₃ der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome.

Die die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste R₁, R₂ und R₃ substituierenden Niedrigalkoxygruppen wdsen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf. während die Niedrigalkanoyloxygruppen insbesondere Acetoxy- oder Propionyloxygruppen sind.

Die Benzolringe in den oben beschriebenen Substituenten R₁. R₂ und R₃ des Pyrimidinringcs können insbesondere durch Niedrigalkyl- und oder Niedrigalkoxygruppen weitersubstituiert sein.

Insbesondere in den obenerwähnten bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffsalzen sind die Substituenten R₁. R₂ und R₃ jeweils über eine —NH—-Brücke oder über eine Sauerstoffbrücke und zwei — NH—-Brücken an den Pyrimidinkern gebunden. Die in den crfindungsgcmäßen Farbstoffsalzen enthaltene einzige quaternäre Ammoniumgruppe ist direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes des Farbstoffmoleküls oder vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom einer Brücke gebunden, im

etzicren Pall beispielsweise mittels eines aliphatischen bestes, der entweder einen Teil eines der Kohlenwasserstoffreste R₁. R₂ oder R, ausmachen oder einen Tei! eines Substituenten in dem aromatischen Carbo- :yclus A bilden kann.

Wenn X₁ und X₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellen, so handelt es sich um eine Pyrrolidino- oder Piperidinogruppe: wenn der Heteroring ein weiteres Heteroatom enthalt, liegt eine Pyrazolino- oder Morpholinogruppe vor.

Vorzugsweise sind X₁ und X₂ identisch und stellen beide Niedrigalkylgiuppen dar. insbesondere Methyl- und oder Athylgruppen.

Die als Substituenten der Gruppe X₃ vorhandene Niedrigalküxycarbonylgruppe .1 vorzugsweise eine Metho\ycarbon>l- oder Athoxycarbonylgruppe.

In besonders bevorzugten kationischen Farbstoffen der Formel I ist X, die diethyl- oder Äthylgruppe.

Anorganische Anionen. wovon ein Äquivalent durch Y dargestellt wird, sind beispielsweise Chlor-, Brom-, Jod-. Phosphat- oder Sulfationen oder Anionen einer MetallhalogenwasserstofTsaure, beispielsweise das Tnchlorzinkatanion. Organische Anionen. wovon ein Äquivalent durch Y dargestellt wird, sind beispielsweise Acetat-, Alkylsulfat-, Oxalat- oder Arylsulfonationen. in letzterem Fall insbesondere das Benzolsulfonat- oder p-Toluolsulfonation.

Besonders wertvolle Azopyrimidinfarbstoffsalzc der Formel I. die durch sehr leichte Zugänglichkeit, sehr hohe Affinität gegenüber sauer modifizierten synthetischen Fasern, gute Echtheitseigenschaften ihrer i^:ärbungen auf diesen Fasern sowie gute Stabilität in dem siedenden Bad hervorstechen, sind Farbstoffsalze der Formel II

A - N =

·' N

40

"⁵ (ID

worin A ein, wie oben bei Formel I angegeben, substituierter Phenylrest ist, einer der Substituenten R₄, R₅ und R₆ ein Alkylenrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist, jeder der anderen Substituenien R ein identischer oder verschiedener, gegebenenfalls, wie für Formel I angegeben, substituierter Kohlcnwasserstoffrest ist, vorzugsweise mit einer bevorzugten Struktur wie oben definiert, jeder der Substituenten X₃. X₄ und X₅ unabhängig von dem anderen ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist und Q₁, Q₂ und Q₃ sowie Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Erfindungsgemäße Farbstoffsalze, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, die mit dem Rest A verknüpft ist, sind insbesondere die Saize der Formel III

In dieser Formel ist A₁ ein gegebenenfalls, wie für Formel I angesehen, substituierter Phenylenrest. insbesondere der~l,4-Phcnyknrest und W die direkte Binden« oder vorzugsweise Methylencarbonyl. und

Q₁- Q₂^ Q₃- R,- R2- Rj- ^χι- ^χ2- X-' ^{und Y habcn} die für Formel 1 angegebene Bedeutung.

In der britischen Patentschrift 871 624 werden bereits Azopyrimidinfarbstoffe beschrieben, jedoch fehlt diesen Farbstoffen die quaternäre Ammoniumiiruppe. so daß sie nicht wasserlöslich sind. Außerdem enthalten diese vorbekannten Farbstoffe disubstiluierte Aminogruppen am Pyrimidinkern.

Die aus der deutschen Auslegeschrift 1 085 98" bekannten Azopyrimidinfarbstoffe weisen ebenlalls keine quaternären Ammoniumgruppen aul und enthalten als Pyrimidinsubstituenten im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen eine Hydroxylgruppe, Diese vorbekannten hydroxylgruppenhaltigen Azopyrimidinverbindungen werden in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt und finden Verwendung zum Färben von 'Volle oder Materialien ähnlichen färberischen Verhaltens.

Die deutsche Patentschrift 859 017 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Azopyrimidinderivaten, welche ebenfalls keine quatcruäre Ammonumgruppe enthalten. Des weiteren sind die dort genannten Azopyrimidinverbindungen nicht als Farbstoffe, sondern als Zwischenprodukte für die Herstellung von therapeutischen Präparaten brauchbar.

Die USA.-Patentschrift 3 213 07S beschreibt ausschließlich wasserlösliche Reaktivfarbstoffe, nicht aber kanonische Farbstoffe.

Gemäß der USA.-Patentschrift 3 042 648 werden Farbstoffe mit freien Aminogruppen dargestellt, welche zwar auf Polyacrylnitril ziehen, jedoch keine externe Trialkylammoniumgruppe enthalten.

Die aus der USA.-Patentschrift 3 481 918 bekannten Farbstoffe sind nur im Pyrimidinring quaterniert.

Die USA.-Patentschrift 3 116 275 beschreibt wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, welche eine abspaltbare quaternierte Gruppe direkt am heterocyclischen Ring enthalten. Diese Farbstoffe gehören zur Gruppe der wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe und können mit den vorliegenden basischen Farbstoffen nicht verglichen werden.

Die Farbstoffsalze der Formel 1 werden hergestellt, indem man eine Azoverbindung der Formel IV

A- N=

Q₁-R₁

γ Ν

Q3-R3

(IV)

O₁-R₁

X₂-N-W -A₁ -N=N^f
^Χ-^λ (Ml)

-N

worin A, Q₁, Q₂, Q₃, R₁, R₂, R₃. X₁ und X₂ die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit äquivalenten Mengen eines reaktionsfähigen Esters eines aliphatischen Alkohols oder des Benzylalkohols mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt, wobei dieser Ester die Formel V

(-5 X₃-Y'

hat, worin X₃ die oben angegebene Bedeutung besitzt und Y' ein Äquivalent des dem Anion Y' entsprechenden Säurerestes darstellt.

Die Ausgangsstoffe für diese Reaktion werden so gewählt, daß der kationische Teil des erhaltenen Farbstoffsalzes keine Gruppen enthält, die in Wasser sauer dissoziieren, beispielsweise keine Sulfonsäuren Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen.

Die Azoverbindungen der Formel IV sind entweder bekannt oder können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls substituierten Phenylamins mit den entsprechenden Pyrimidinkupplungskomponenten, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß sie zusammen eine Aminogruppe der Formel

— N

enthalten. Die Kupplung wird vorteilhafterweisc in saurem wäßrigem Medium, vorteilhafterweisc bei einem pH von 4 bis 6, und bei niedrigen Temperaturen durchgeführt.

Die Pyrimidinverbindungen, die als Kupplungskomponenten für die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel IV erforderlich sind, sind entweder bekannt oder werden nach bekannten Verfahren leicht hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung der 3 Chloratome des 2,4,6-Trichlorpyrimidins nacheinander mit Ammoniak, primären aliphatischen Aminen. Cyclohexyl-, Berszyl-, Phenyl- oder Naphthylamin oder mit einem Metallsalz einer entsprechenden Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung. Vorzugsweise werden in dem ersten Schritt weniger reaktionsfähige Amine verwendet, und in dem zweiten und dritten Schritt werden Ammoniak und oder leicht reagierende, stärker basische Amine und Alkoholate. Phenolate oder Mercaptide in jeder gewünschten Reihenfolge verwendet.

Im allgemeinen sind die sich aus dem ersten Schritt ergebenden Produkte Mischungen von Isomeren von 2-Amino-4,6-dichlorpyrimidinen und 4-Amino-2,6-dichlorpyrimidinen, die. wenn gewünscht, durch Umkristallisation oder durch chromatographische Adsorption, beispielsweise an Aluminiumoxy. getrennt werden können. Diese Trennung ist jedoch nicht notwendig, um erfindungsgemäße Farbstoffsalze zu erhalten, die für kommerzielle Zwecke brauchbar sind.

Die obenerwähnte stufenweise Umsetzung bei der Herstellung der Pyrimidinkupplungskomponenten wird beispielsweise in wäßriger, organischer oder organisch-wäßriger Lösung oder Dispersion durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Alkali- und Erdalkalicarbonaten oder -oxyden, oder tertiären Stickstoffbasen. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Äthylenglykolmonomethyiäther oder -monoäthyläther, vorzugsweise jedoch aliphatische Ketone, wie Aceton. Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, cyclische Äther, beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Xylole. Chlorbenzol oder Nitrobenzol.

Das erste Chloratom des 2,4,6-Trichlorpyrimidins wird bei niedrigen Temperaturen, vorteilhafterweise bei 20 bis 60⁰C, umgesetzt, das zweite Chloratom wird bei mittleren Temperaturen, vorzugsweise bei 70 bis 100⁼C. umgesetzt, und das dritte Chloratom wird bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 80 und 180" C. gegebenenfalls in einem geschlossenen Reaktionsbehälter, umgesetzt.

Beispiele für Ester der Formel V. die mit dem Azofarbstoffder Formel IV unterBildungderAmmoniumverbindung der Formel I umgesetzt werden, sind Methyl-. Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-. Cyanoäthyl-,

ίο Benzylester von Chlorwasscrstoffsäurc. Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure. Dimethyl- und Diäthylsuirat. die Methyl-. Chloräthyl-. Äthyl- und Butylcster der Benzolsulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure. ebenso die Bromessigsäurealkylestcr (mit einem Alkylrest mit vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatomen). An Stelle von bestimmten substituierten Alkanoiestern können auch deren Vorläufer verwendet werden, beispielsweise können an Stelle von /i-Cyanoüthyl- oder if-Carbamoyläthylchlorid oder -bromid Acrylnitril oder Acrylamid in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäurc verwendet werden. Das bevorzugte Quaternisierungsmittcl ist jedoch Dimethylsulfat.

Die Umsetzung eines Azofarbstoffes der Formel IV mit einem Ester der Formel V unter Bildung der Ammoniumverbindung der Formel I wird vorteilhafterweise durchgeführt, indem die zwei Substanzen in ei:.im organischen Lösungsmittel erhitzt werden, das an der Reaktion nicht teilnimmt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol. Xylole. Halogenbenzole oder Nitrobenzole. oder gegebenenfalls halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe.beispielswciseChloroform. Trichloräthylen. Tetrachloräthylen. Tetrachloräthan oder Trichloräthan.

Die neuen Ammoniumverbindungen der Formel I werden als Salze der Säuren der obigen Alkyl- oder Benzylester gebildet, die bei ihrer Herstellung vcrwendet werden, d. h. als Farbstoffsalze von anorganischen oder organischen Sauren. Sie sind deshalb in der Hauptsache Chloride, Bromide. Jodide, Methosulfate. Äthosulfate. Benzolsulfonate oder p-Toluolsulfonate. Gegebenenfalls können auch Salze anderer Säuren durch doppelte Umsetzung in einem geeigneten polaren Lösungsmittel hergestellt werden, beispielsweise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure. Doppelsalze können ebenfalls hergestellt werden, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und den entsprechenden Zink- oder Kadmiumhalogeii.den.

Eine Modifizierung des Verfahrens zur Herstellung von Azopyrimidinfarbstoffsalzen der Formel I besteht darin, die Diazoverbindung eines Amins der Formel VI

A-NH₂

(VI)

worin A die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Kupplungskomponente der Formel VII

(VII)

Q3-R3
zu kuppeln, worin Q,. Q₂. Q₃. R₁, R₂ und R₃ die bei

309 637/258

ίο

Formel I angegebene Bedeutung besitzen, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß sie zusammen eine quaterniire Ammoniumgruppe der Formel

-M-X₂

enthalten, worin X₁. X₂ und X₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder X,. X₂ und X₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrimidingruppe darstellen, und keine Gruppen enthalten, die in Wasser sauer dissoziieren. Naturgemäß gelten die Bemerkungen bezüglich A, Q₁, Q₂, Q₃. R₁, R₂, R₃, X₁, X₂ und X₃ auch hier. Die Kupplung und auch die Herstellung der Pyrimidinkupplungskomponentcn werden wie oben beschrieben Erhitzen des offenen Färbebades oder eines geschlossenen Färbebades unter Druck. Gegebenenfalls können in dem Färbebad Benetzungsmittel mit einer disperptcrcnden Wirkung vorhanden sein, beispielsweise Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden und höheren Alkanolen. Dabei werden bei den zuletzt erwähnten Fasern Färbungen in grünlichgelben, gelben, orangen, seharlachfarbenen, roten und braunen Farbtönen erhalten, die ausgezeichnete Echtheit gegenüber Fcuchtbchandlungen, wie Waschen, Mahlen, Schweißeinwirkung oder Seewasser, Echtheit beim Dekatieren und insbesondere Echtheit gegenüber Licht besitzen.

Beispiele von synthetischen, sauer modifizierten polymeren Fasern sind Polyacrylnitrilfasem. sauer modifizierte Polyesterfasern und insbesondere sauer modifizierte Polyamidfasern.

Die erlindungsgemäßen Farbstoffsalze haben bestimmte Eigenschaften, die sie vorteilhaft von her

durchgerührt. Pyrimidinverbindungen der Formel VII ₂₀ kömmlichen basischen Farbstoffen unterscheiden, bei mit quaternierbaren Aminogruppen können vor der spielswcise von Methin-. Oxazin-, Azin-, Diphcnyl-Kupplung mit Estern der Formel V umgesetzt werden.

methan- oder Triphenylmethanfarbstoffen. Im Gegensatz zu diesen bekannten Farbstoffklassen erzeugen sie Färbungen nicht nur auf sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasem. sondern überraschenderweise auch auf sauer modifizierten Polyamidfasern, wobei die Färbungen eine besonders gute Echtheit sowohl gegenüber 1 cuchtbehandlungen als auch gegenüber Licht besitzen.

.w Em weiterer Vorteil der neuen Farbstoffe besteht darin, dab sie besonders gut für das Färben von gemischten Stoffen geeignet sind, die aus sauer modifizierten Polyamidfasern und regulären unmodifizierten Polyamidfasern hergestellt sind, wie Fasern aus Nylon 6. 66. 66 6 und 11 ..Sie reservieren die regulären γ (VIII) Polyamidfasern sehr gut, während sie die sauer modi

fizierten Fasern in dem gemischten Gewebe mit sehr befriedigender Echtheit Sowohl gegenüber Licht als auch gegenüber Feuchtbehandlungen, wie oben erwähnt, färben.

Dadurch wird es zum ersten Mal möglich, auf gemischten Stoffen bzw. Geweben der vorstehenden Typen Vielfarbeneffekte zu erzeugen, wobei die zwei Fasertypen in verschiedenen Farbtönen gefärbt sind. (IX) ⁴⁵ ^^{0(± mit} ähnlich guter Echtheit gegenüber Licht sowie Feuchtbehandlungen.

Zuerst werden die sauer modifizierten Fasern mil den erfindungsgemäßen Farbstoffen in einem eege-

T- i_ η- 1 λ u- tr Farbton und mit befriedigender Lichtechtheil

unter Bildung eines Farbstoffsalzes der obigen For- ₅o und Naßechtheitseigenschaften iefärbt, wonach de!

Die nach dieser modifizierten Arbeitsweise gebildeten Farbstoffsalze werden vorteilhafterweise durch Zugabe von Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid ausgefällt und durch Filtrieren isoliert.

Die zweite Methode ist insbesondere für die Herstellung von erfindungsgemäßen Farbstoffsalzcn der Fc.mel I geeignet, worin die quaternäre Ammoniumgruppe in der Diazokomponente vorliegt.

Beispielsweise wird die Diazoverbinduiig eines Amins der Formel VIII

X₂-N-W-A₁-NH₂

mit einer Pyrimidinverbindung der Formel IX

Q₁-R₁

J-N

35

40

mel III gekuppelt.

Die Verbindungen der Formeln VIII und IX werden so gewählt, daß das erhaltene Farbstoffkation keine Gruppen enthält, die in Wasser sauer dissoziieren.

Die neuen quaternären Farbstoffsalze der Formel I sind mehr oder weniger wasserlöslich, was von dem Typ des Anions abhängt, und können durch Umsetzung mit bestimmten Säuren, wie Heteropoly-

säuren oder Säurefarbstoffen, in Lack-oder Pigment- 60 insbesondere "an· "T¹¹T¹""¹"^ roiyamiaiarosn. farbstoffe umgewandelt werden. Sie sind für die £*£_ 2? .«"«»sehe Nylonfarbstoffe, enthält.

Färbung und das Bedrucken von gebeizter Baumwolle und gebeiztem Leder geeignet.

Sie ziehen beträchtlich bis vollständig auf Fasern, Filme oder ähnliche geformte Gegenstände aus synthetischem, sauer modifiziertem, polymerem Material auf, insbesondere aus wäßriger, neutraler oder vorzugsweise schwach saurer Lösung, entweder durch reguläre Nylonteil in einem anderen Farbton gefärbi wird, wobei zahlreiche Farbstoffe zur Verfüauni stehen um diesen letzteren Teil mit gleichermaßer befriedigender Lichtechtheit bzw. Naßechtheitseigen schäften zu färben. Es ist ein wichtiger Vorteil de erfindungsgemäßen Farbstoffsalze daß sie die Durch führung dieses Färbeverfahrens in einem einzigei Farbebad erlauben, das die erfindungsgemäßen Färb stoOsalze sowie herkömmliche Polyamidfarbstoffe »besondere anionische Nylonfarbstoffe, enthält. In den folgenden Beispielen sind Temperaturen ii Celsius angegeben. Prozentangaben sind gewichtes bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die geklärte Lösung des Diazoniumsalze^ das i bekannter Weise aus 4,9 g 2,4-Dichloranilin und Zl Natnummtnt hergestellt worden ist, wird bei 0 bi

■* /1 A

5° mit einer Mischung von 9,4 g 2-Athylamino-4 - phenylamino - 6 - (>< - N,N - dimethylaminopropylamino)-pyrimidin. 10 g Eisessig und 100 g Wasser gekuppelt. Der pH der Kupplungsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf 6 erhöht, wonach die Kupplung stattfindet und die Reaktionslösung eine tiefgelbe Farbe annimmt. Nach Vervollständigung der Kupplung wird der pH der Reaktioiismischung durch weitere Zugabe von Natriumhydroxydlösung bis auf 9 bis 10 erhöht, wonach ein gelber Azofarbstoff ausfällt. Dieser wird abfiltriert, mit einer kleinen Menge alkalischem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. 4.8 g des so erhaltenen Farbstoffes werden bei 100 in 50 t Chlorbenzol gelöst, und dann werden 1,3 g Dimethylsulfat zu der erhaltenen Lösung gegeben. Diese wird unmittelbar trüb, und nach einigen Minuten scheidel sich das FarbstofTsalz in Form von feinen Kristallen ab. Diese werden abfiltriert und mit einer kleinen Menge Benzol gewaschen.

ίο Das erhaltene gelbe FarbstofTsalz. dessen Zusammensetzung der Formel

CH.,

NH-CH₂CH₂CH₂-N-CH.,

V-NH-C₂H₅

CH₁SO₄

entspricht, löst sich leicht in Wasser und färbt aus essigsaurer Lösung sauer modifiziertes Polyamidfasermaterial in lebhaft gelben Farbtönen. Die Färbungen sind von ausgezeichneter Echtheit gegenüber Feuchtigkeit und Licht.

Die in dem obigen Beispiel verwendete Kupplungskomponente wird durch Kondensation von I-Athylamino - 4 - phenylamino - 6 - chlorpyrimidin mit .νΝ,Ν-Dimethylamino-l-aminopropan erhalten (vgl. Beispiel 56 c).

Wenn an Stelle der Diazo- und Kupplungskomponenten oder des Alkylierungsmittels. die im obigen Beispiel verwendet werden, äquivalente Mengen von in der nachfolgenden Tabelle angegebenen entsprechenden Verbindungen verwendet werden, wobei im übrigen die in dem vorliegenden Beispiel beschriebene Arbeitsweise angewendet wird, so werden kationische Farbstoffe erhalten, die auf sauer modifizierten Polyamidfasern Färbungen mit ähnlich guten Eigenschaften erzeugen.

Der Farbton dieser Färbungen ist in der letzten Spalte der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkyliemngsmittel	Farbton auf
Beispiel Nr.	4-Chloranilin	2-MethyIamino-4-phenylamino-	Diäthylsulfat	sauer modifizierten Polyamidfasern
2		6-{)'-N,N-dimetnylamino-propyl-		Grünlichgelb
		amino)-pyrimidin
	3,5-Dichloranilin	2-Äthylamino-4-phenyiamino-	Dimethylsulfat
3		o-^-N.N-dimethylamino-propyl-		Grünlichgelb
		amino)-pyrimidin
	2-Nitroanilin	desgl.	p-ToluoIsulfon-
4			säuremethylester	Gelb
	4-Nitroanilin	2-MethyIamino-4-{2'-methoxy-	Dimethylsulfat
5		phenyIamino}-6-{>'-N,N-dimethyl-		Gelb
		amino-propylamino)-pyrimidin
	4-Methylsulfonyl-	2,4-bis-ÄthyIamino-6-()-N,N-di-	desgl.
6	anilin	methylamino-propylamino)-		Gelb
		pyrimidin
	4-Aminobenzoe-	2,4-bis-Methylamino-6-(/i-N,N-di-	p-Toluolsulfon-
7	säureäthylester	methylamino-äthylamino}-	säureäthylester	Gelb
		pyrimidin
	4-Methoxyanilin	2-Äthylamino-4-{2'-methylphenyl-	Dimethylsulfat
8		amino>-6-{/-N,N-dimethylamino-		Grünlichgelb
		pTop>.amino)-pyrimidin
	4-Nitroanilin	4-(^-Hydroxyäthylamino )-2-phenyI-	desgl.
9		aniino-6-(y-N,N-dünethyIamino-		Gelb
		propylamino)-pyrimidin

13

Fortsetzung

Beispiel Nr.	Diazokomponen
10	4-Älhylsulfony anilin
11	4-Nitroanilin
P	desgl.
13	desgl.
14	desgl.
15	desgl.
15a	4-Methylsulfon anilin
15b	desgl.
15c	2.4-Dinitroanil

Kupplungskomponente

2-Methylamino-4-(4'-melhoxy-

phenylamino)-6-(-/-N,N-dimethyl-

amino-propylamino)-pyrimidin 2,4-bis-Cyclohexylamino-

6-{y-N,N-dimethylamino-propyl-

amino)-pyrimidin 2,4-bis-Methylamino-6-(y-N-cyclo-

hexyl-N-methylamino-propyl-

amino)-pyrimidin 2,4-bis-Methylamino-6-(/-N-benzyl-

N-methylamino-propylamino)-

pyrimidin
2,4-bis-Methylamino-

o-ty-morpholino-propylamino)-

pyrimidin
2,4-bis-Äthylamino-

6-(y-N,N-dimethylamino-

propylamino)-pyrimidin

2-Älhylamino-4-phenylamino-

6-(y-dimethylamino-propoxy)-

pyrimidin
2-ÄthyIamino-4-phenylamino-

6-iy-dimethylamino-propyl-

aminohpyrimidin 2,4-bis-Äthylamino-6-(}'-dimethyl-

amino-propylaminoj-pyrimidin

Alkylierungsmittel	Farbton auf sauer modifizierten Polyamidfasern
Dimethylsulfat	Gelb
Dimethylsulfat	Grünlichgelb
desgl.	Grünlichgelb
desgl.	Grünlichgelb
desgl.	Grünlichgelb
Benzylbromid	Grünlichgelb
Dimethylsulfat	Gelb
desgl.	Gelb
desgl.	O ranne

Beispiel

4.6 g 4-Trimethylammoniumacetylanilinchlorid in g Wasser und 5 g konzentrierter Chlorwasserstoff- 4<> säure werden bei 0 bis 5° mit einer Lösung von 1,4 g Natriumnitrit diazotiert. Die so erhaltene Diazonium- »alzlösung wird in eine Mischung von 5,1 g 2,6-bis-Athylamino-4-phenylaminopyrimidin, 5g Eisessig und g Eiswasser gegossen, und der pH der Kupplungsmischung wird dann durch tropfenweise Zugabe

von Natriumhydroxydlösung auf etwa 6 eingestellt, wodurch die Kupplung abläuft und eine rotorangegefarbte Lösung des Farbstoffsalzes gebildet wird. Nach Beendigung der Kupplv ^g wird das rote Farbstoffsalz durch Einstreuen von Natriumchlorid gefallt. Es wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist ein rotes Pulver, dessen Zusammensetzung der Formel entspricht:

NH-CH,

^NH-C₂H₅

Der Farbstoff löst sich leicht in Wasser und Färbt sauer modifiziertes Polyamidfasermaterial aus Essigsäurelösung in geiblichroten Farbtönen. Die Färbungen stechen durch ihre ausgezeichneten Echtheitseigenschaften hervor.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn an Stelle der 5,1 g !,o-bis-Äthylamino^-phenylarninopyrimidin die äquivalente Menge einer der folgenden Verbindungen verwendet wird:

2,4-bis-Anuno-4-phenylamino-pyrimidin,

2,6-bis-Methylamino-4-phenylamino-pyrimidin,

2-Äthylamino-4-phenylamino-6-{/}-hydroxy-

äthylamino)-pyrimidin.
2-Äthylamino-4-(2'-rnethoxyphenylamino)-

6-(/<-hydroxy-äthylamino)-pyriniidin,
2-Äthylamino-4-phenylamino-6-(/?-rnethoxy-

äthylamino)-pyrimidin.

2.4.6-Triäthylamino-py rimidin.
2.4-bis-Methylamino-6-i ;-hydroxy-äthy lamino ipyrimidin oder

2.4-bis-Athylamino-6-i i-acetoxy-äthylaminoipyrimidin.

Beispiel P

Bei>piel 16 wird wiederholt, «obei jedoch an Stelle \on 4.6 g 4-Trimethylammoniumacetylanilinchlorid 4.5 g 4-(l -Pyridiniumacetyll-anilinchlorid verwendet ; werden. Dabei wird das Farbstoffsalz der Formel

N-CH-—CO-

NH-C-H,

-N

-N=N- -NHC-H,

•=N _

NH - -

erhalten.

B,

ρ ι e

3.6 g 1 -Amino-2.4-dinitrobenzol in 8 g konzentrierter Schwefelsäure werden 12 Stunden in der üblichen Weise bei 15 mit Nitrcsylschwefekäure. entsprechend 1.4 g Natriumnitrit. diazotiert. Bei 0 bis 5 wird die Diazolösung in eine Mischung von 5.3 g 2.4-bis-Athyiamino-6-(7-N',N-dimethylaminopropoxy)-pyrimidin. 10 g Ei-.cssig und 25Og Lisw asser gegos>en. Der pH der Reaktionsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung eingestellt, bis er gegenüber Kongopapier eine schwachsaure Reaktion zeigt, wobei die Kupplung stattfindet. Das ausgefallene Farbstoffsalz wird abfiltriert, in Wasser aufgeschlämmt, und die gelbe Suspension wird mit Natriumhydroxydlösung alkalisch (pH 9 bis 10) gemacht. Die so gebildete Farbstoffbase wird abfiltriert, mit einer kleinen Menge alkalischem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. 7.2 g der so erhaltenen Farbstoffbase werden in 150 g Chlorbenzol bei 110 gelöst. 2.0g Dimethylsulfat werden zu der Lösung gegeben, worauf nach einigen Minuten das gelbe Farbstoffsalz in Form von feinen Kristallen ausfällt. Das Farbstoffsalz wird abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und getrocknet. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel

NO,

O₂N

NH-C₂H₅

-N -NH-CH,
-N - - _CHi j CHjSO.

O - CH₂CH₂CH₂ — Ν—CHj

Das Farbstoffsalz löst sich leicht in Wasser und des Quaternisierungsmittels äquivalente Mengen von

färbt sauer modifizierte Polyamidfasern aus einem 45 einer der entsprechenden Verbindungen, die in der

Essigsäurebad in lebhaftgelben Farbtönen. Die Fär- nachfolgenden Tabelle 11 angegeben sind, verwendet

bungen sind durch ihre guten Echtheitseigenschaften werden, wobei im übrigen die gleiche Arbeitsweise

ausgezeichnet. Die oben verwendete Kupplungskom- durchgeführt wird, so werden Feststoffsalze erhalten,

ponente wird durch Kondensation von 2.4-Diäihyl- die auf sauer modifizierten Polyamidfasern Färbungen

amino-6-chlorpyrimidin mit •-N.N-Dimethylamino- 50 mit gleichermaßen guten Eigenschaften erzeugen. Die

propanol erhalten. Farbtönungen der entsprechenden Färbungen sind

Wenn in dem obigen Beispiel an Stelle der uige- in der letzten Spalte der Tabelle 11 angegeben,
gebenen Dia.zo- und Kupplungskomponenten oder

Tabelle!! Beispiel

Diazokomponente

2,4-Dinitro-6-chloranilin
desgl.

2,4-Dinitroanilin

Kupplungskomponente

2.4-bis-Äthylamino-6-(;-N.N-dimethylamino-propoxyl-pyrimidin

2-Athylamino-4-phen\ lamino-6-(;-N.N-dimeihylaminopropoxy)-py rimidin

2.4-bis-Methvlamino-6-(--N.N-di-Alkylierungsmittel

Dimethylsulfat

desgl.

Farbton auf

sauer modifizierten

Polyamidfasern

i Rotlichgelb

! Orange

I
i

met hylamino-propoxy)-py rimidin säureäthylester

P-Toluolsulfon- ! Gelb

Diazokomponente

22 I 2.4-Nitro-4-meth\l-
^: sulfonvlantiin

23 j 2.6-Dichlorj 4-niiroanilin

24 2.4-Dmitro-

6-bromanilin

2-Nitro-4-äthylsulfonvlanilin

2.4-Dichloranilin

desel.

Fortset/une

Kupplungskomponenie

2-Athylamino-4-i2 -methoxyphen_\larnino)-6-(.-;-N.N'-diäthvlaminoäthoxyi-pvrimidin

2-Äthylamino-4-',2-methylphen>I-aminul-6-(;-N*.N-dimeth\Iaminopropoxv )-pyrimidin

2-Meth\lamino-4-|2'-melhoxyphenylamino|-6-t;'-N.N-dimeth>lamino-propox\ )-p\ rimidin

4-Meth\ lamina 2-benz\!:imino-6-l,i'-N.N-diäth\lamino-ätho\\)-pynmidin

2-Meth\laminc-4-phen\lthio-6-(; -N.N-dimethylamino-propylaminol-pynmidin

2-Meth\ iamino-4-butylthio-

6-1; -N.N-dimeth\lamino-propylamino)-pyrimidin /to

AlKvlierungsmittel

Dimeth\ !sulfat

Bromessigsäureüih\ !ester

aethv !sulfat

desel.

DimethN !sulfat

desgl.

Farbion auf

sauer modifizierten

Polyamidfasern

Oranae

Gelblichoranee

Oranee

Rötlichgelb

Rötlichgelb

Rötlichgelb

Beispiel

4.05 g 4-Amino-l-acetylbenzol werden in der üblichen Weise in verdünnter Chlorwasserstoffsäure mit 2.1 g Natriumnitrit diazotiert. überschüssiges Natriumnitrit wird aus der Diazoniumsalzlösung mit Sulfaminsäure entfernt, wonach die Lösung bei 0 bis 5 mit der Mischung aus 8.0 g 2.4-bis-Äthylamino-6-(y-N.N -dimethylamino-propoxyl-pyrimidin. 20 g Eisessig und 300 g Eiswasser gekuppelt wird. Der pH der Kupplungsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf etwa 4 erhöht. Die Lösung wird intensivgelb gefärbt, und die Kupplung ist nach einigen Minuten vollständig. Der pH der Farbstofflösung wird dann durch Zugabe von weiterer Natriumhydroxydlösung auf 10 erhöht. worauf der Farbstoff in feiner Foim ausfallt. Er wird durch Absaugen abnitriert und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet.

4.13 g des so erhaltenen gut getrockneten gelben r-arbstoffes werden in 100 g Chlorbenzol gelost, die Lösung wird auf 100 erhitzt, und dann werden 1.4 g Dimethylsulfat zugegeben. Es wird unmittelbar Trübheit beobachtet, und das gelbe Farbstoffsalz fällt innerhalb einiger Minuten in kristalliner Form aus. Das Farbstoffsalz wird abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das gelbe Farbstoffsalz löst sich sehr leicht in Wasser. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel

CH₃CO-f

NH	-C	2H5	— C,	H5 CH.,
Γ Ν VN	/	NH	,CH;	— N-CH.,
0 —	CH	XH		CH,

CH₃SO₄

Das so erhaltene Farbstoffsalz färbt sauer modifiziertes Polyacrylnitrilfasermaterial aus einem Essigsäurebad in lcbhaftgrünlichgelben Farbtönen. Die oben verwendete Kupplungskomponente wird beispielsweise durch Kondensation von 2.4-bis-Äthylamino-ö-chlorpyrimidin mit •-N.N-Dimethylaminopropanol erhalten. Wenn an Sielle der oben angepphenen Diazo- und Kupplungskomponenten oder des obigen Alkylierungsmittels äquivalente Mengen einer der in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen entsprechenden Verbindungen verwendet werden, wobei im übrigen die gleiche Arbeitsweise angewendet wird, so werden ähnliche Farbstoffsalze erhalten. Die Farbtöne der mit diesen Farbstoffsalzcn auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Färbungen sind in der letzten Spalte der Tabelle III angegeben.

lei-picl Diazokomponente

2.4-Dichloranilin

4-Ath\IsuIfon\lanilin

2.4-Dinitro-6-chloranilin

2-Nitro-

4-methoxyaniiin

2.4-Dmitroanihn

2-Methox>4-nitroanilin

4-.'\minobenzoesäureäth\lester

4-.\minoazobenzol

4-Nitroanihn

2-Cyano-4-nilroanilin

Tabelle III

kupplungskomponente

Al k > lierungsmiitel

2-Ath>lamino-4-phenylamino- '■ Dimethylsulfat

b-i; -N.N-dimeih\lamino- \

propoxyi-pyrimidin

2.4-his-Meth\lamino-6-(;-N.N-di- Diäthylsulfat meth\lamino-propox\ l-pynmidin

de-.gl. Dimethvls jlfat

descl.

de^gl
desgl.

2.4-bis-Ath\lamino-6-(,-i-N.N-dimeth\lamino-ätho\y)-pyrimidin

2-Aih> lamino-4-phen\ lamino-6-i;-N.N-dimethylaminopropovy )-p\ rimidin

desgl

2.4-niamino-6 (;-N*.N-dimethylamino-propox> |-pyrimidin

Beispiel

Farbton auf sauer nnxiifi/ienen Pohacnlnnrilfasern

Grünlichgelb

Grünlichgelb

Orange

Rötlichgelb

Rötlichgelb Rötlichgelb

desgl.

p-Toluolsulfonsäurebutylester I I p-Toluolsulfon- ' Grünlichgelb

säuremethylester ι

Dimethylsulfat

desgl.
desal.

Orange

Gelb Gelblichorantie

!ine bei Raumtemperatur aus 4.4g 2.4-Dinitro- Js 6-chloranilin und 1.4 g Natriumnitrit in 15 g kon-/cpinerter Schwefelsäure hergestellte Diazolösung vs iru mit einer Lösung von 6.3 g 2-Methylamino-4 -12' - inethylphenylamino) - 6 - (■■ - N.N - dimethylaminopropylaminol-pyrimidin in 20 g Eisessig und 250 g Eiswasser gekuppelt. Der pH der Reaktionsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung eingestellt, bis er gegenüber KLongopapier eine neutrale Reaktion erreicht, worauf das orangegefärbte Kupplungsprodukt ausfallt. Nach Vollständigkeit der Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert. mit wenig Wasser gewaschen, und der Filterrückstand wird dann wiederum in 300 g Wasser aufgeschlämmt. Der pH der Suspension wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf 10 erhöht, und die so erii&ltene Farbstoffbase wird abfiltriert.

5.4 g der gut getrockneten Farbstoffbase werden in 200 g Benzol aufgenommen. 1.3 g Dimethylsulfat werden tropfenweise zu der siedenden Benzollösung gegeben, und die Mischung wird 30 Minuten bei 80 gehalten. Das rotorange Farbstoffsalz fällt aus. Es wird abfiltriert. mit wenig Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Das rotorange FarbstolTsalz entspricht der Formel

O,N—''

NO₂

Cl

/^CHi
NH-CH₂CH₂CH₂- N-CH,,

NH-CH₃ CH₃

NH CH₁SO₄

Es löst sich leicht in Wasser und färbt modifiziertes Polyamidfasermaterial aus einem Essigsäurebad in orangen Farbtönen, die ausgezeichnete Naß- und Lichtechtheitseigenschaften besitzen.

Beispiel 39 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle Her darin verwendeten Diazo- und Kupplungskomponenten bzw. des verwendeten Alkylicrungsmittels äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen entsprechenden Ausgangsverbindungen verwendet werden; auf diese Weise werden andere erfindungsgcmäßc Farbstoffsalze erhalten.

Beispiel ι Diazokomponente i
Nr. ι Ι

40 ; 2.4-Dinitroanilin

41 ; 2-Nitro-4-äthyl-¹ su!fon\laniiin

42 2-Cyano-

4-nitroanilin

43 3-Thiocvanoani'i.n

44 3-Tnnuormethyl-
; anilin

45 I 4-Acet\ !anilin

46 : 4-Benzoylanilin

47 i 4-Phenylsulfonyl-' anilin

48 I 3-Acetylaminoanilin j

49 j 4-Benzoylamino-
; anilin

50 j 4-p-ToluolsuIfon-I amidoanilin

51 ! 3-(N.N-DimethyI-

j sulfamoyD-anilin

52 j 4-(N.N-Dimethy!-

I carbamoyD-anilin

Tabelle IV

Kupplungskomponente

2-Meth% !amino-4-i 2-methyl-

phenylaminot-6-!;.-N.N-dimethylamino-propy lamino)-p\ rimidin desgl.

desgl.

2-Äthylamino-4-t4'-meth\lphenylamino!-6-(;-N.\"-di;ith >laminopropow l-pyriniidin desul

desal. desgl.

2-Äth>lamino-4-phen\iaminu-6-(v-N.N-dimcthylamino)-propoxyl-pyrirnidin desgl. desgl.

desgl. desgl. desiil.

Alkylierungsmittel

Dimethylsulfat

Dimethylsulfat

Farbton auf
sauer modifizierten
j Pol\acr\lnitn]fasern

Orange

desgl. \ Orange

desgl. ; Orange

Diätin !sulfat Gelb

..Gelb

desgi. desgl desgl.	Gelb Gelb Gelb
desgl. p-Toluolsulfon- säuremetb) !ester desgl.	Gelb Gelb Gelb
desgl.	Gelb
desiil.	Gelb

Beispiel

5.2 g 1-Aminobenzol-3-trimcthylammoniurnchIorid in verdünnter ChlorwasserstofTsäure werden mit 2,1 g Natriumnitrit diazotiert. Bei 0 bis 5 wird die Diazoniumsalzlösung in eine Lösung von S.6 g - Athylamino - 4 - phenylamino - 6 - (;i - methoxyäthylamino)-pyrimidin in 10 g Eisessig und 200 g Wasser gegossen, und dann wird Natriumhydroxydlösung zu der Kupplungsmischung gegeben, bis die Reak;i-.uismischung gegenüber Kongopapier neutral ist Nach Vollständigkeit der Kupplung wird das gelbe Karbstoffsalz mit Zinkchlorid und Natriumchlorid in Form des Zinkchloriddoppelsalzcs gefällt.

Das so erhaltene Produkt, dessen Zusammensetzung der Formel

>-NH-C₂Hj
NH-CH₂CH₂OCH,

ZnC₃

entspricht, löst sich leicht in Wasser mit gelber Farbe. Es färbt sauer modifizierten Polyester aus einem Essigsäurebad in gelben Farbtönen, die gute Naßechtheitseigenschaften besitzen.

Beispiel 54

Die in der üblichen Weise aus 4.9 g 2,4-Dichloranilin und 2.1 g Natriumnitrit hergestellte Diazoniumsalzlösung wird bei 0 bis 5" mit einer Mischung von 10,8 g 2 - Äthylamino - 4 - phcnylamino-6 - (■/ - Ν,Ν,Ν - trimethylammonium - propylamino)-pyrimidinchlorid, 5 g Eisessig und 100 ml Wasser gekuppelt. Der pH der Kupplungsmasse wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 6 gestellt. Nach Vollständigkeit der Kupplung wird Natriumchlorid zu der gelben Farbstofflösung gegeben, worauf

das FarbstolTsalz, dessen Zusammensetzunu der Formel

Cl

CH,
./
NH-CH₂CH₂CH₂-N-CH,

-N = N- ; -NH-CH,

"p N NH - CH₃

C!

entspricht, ausfällt. Hinsichtlich seiner Färbeeigenschäften ist das so erhaltene Produkt mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten FarbstolTsalz identisch.

Die verwendete Pyrirnidinkupplungskomponente wird durch Behandeln einer Lösung von 2-Athylamino - 4 - phenylamino - 6 - (·· - N.N - dimethylaminepropylamino)-pyrimidin in Chlorbenzol mit der äquivalenten Menge Dimethylsulfat bei 100 und anschließendes Auflösen und Wicderausfällcn des Reaktionsprodukts aus Wasser mit Hilfe von Natriumchlorid erhalten. _2;i

Beispiel 55

Ein gemischtes FarbstolTsalz. das hauptsächlich aus dem in Beispiel i hergcsiciUcn Farbsiöffsalz und dem 2-Phenylamino-4-äthylaminoisomeren davon be- ^₀ steht, wird erhalten, wenn als Ausgangspyrimidin an Stelle des aus Beispiel 56 (a bis c) erhaltenen isolierten Isomeren das aus der in Beispiel 56a beschriebenen ungetrennten Mischung von 4-Phenylamino-2.6-dichlor-pyrimidin und 2-Phenylamino-4.6-dich!orpyrimidin erhaltene Kondensationsprodukt, Äthylamin und 1-Amino-3-dimethylamino-propan verwendet werden, im übrigen jedoch die Arbeitsweise der Beispiele 56 und 1 in dieser Reihenfolge beibehalten wird.

Die Arbeitsweise zur Herstellung von einzelnen Isomeren von Pyrimidinkupplungskomponenten wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 56

(a) 93 g Anilin werden in einer Mischung von 400 g Wasser und 200 ml Aceton suspendiert, und dazu werden tropfenweise 8 g wasserfreies Natriumacetat gegeben. 183,4 g ZAo-Trichlorpyrimidin. gelöst in 200 ml Aceton, werden dann tropfenweise zugegeben, und während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 50 bis 55 gehalten wird, werden 40 g Natriumhydroxyd, gelöst in 160 g Wasser, mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß der pH der Reaktionsmischung während der Zugabe des Trichlorpyrimidins zwischen 5 und 6 bleibt. Dann wird im 5«; gleichen Temperaturbereich 4 Stunden weitergerührt, wonach die gebildete Acetonphase von der überstehenden wäßrigen Phase getrennt und die Acetonphase zur Trockene eingedampft wird.

Der Rückstand besteht aus einer Mischung von 85 Gewichtsprozent 4-Phenylamino-2.6-dichlorpyrimidin und 15 Gewichtsprozent 2-Phenylamino-4.6-dichlorpyrimidin. Er wird in 500 ml warmem Benzol mit 80° gelöst, und nach dem Abkühlen kristallisieren 56,4gdes4-Pbenylaminoisomeren;F. = 135 bis 136.

Die Mutterlauge wird dann zur Trockene eingedampft und in 280 ml Benzol mit einer Temperatur von 80 wieder aufgelöst. Nach dem Abkühlen kristallisieren weitere 101 g 4-Phcnylamino-2,6-dichlorpyrimidin; F. = 135 bis 136 . Die von den Kristallen abgetrennte Endmutterlauge kann dazu verwendet werden, um das 2-Phenylaminoisomcrc daraus zu isolieren. Die zweite erhaltene Charge an Kristallen des 4-Phenylaminoisomercn ist immer noch ausreichend rein, um zusammen mit der ersten Charge beider Herstellung von Azofarbstoffkupplungskomponenten in industriellem Maßstab verwendet zu werden.

(b) 48 g 4 - Phenylamino - 2,6 - dichlorpyrimidin, erhalten aus Stufe (a), werden in 100 g Dioxan gelöst, und 160 g Wasser werden zu der Lösung gegeben. Zu der sich ergebenden Suspension werden 30 g Athylamin in 30 g Wasser gegeben, die Reaktionsmischung wird dann währena 6 Stunden unter Rühren auf 85 bis 90° erhitzt, und es wird weitergerührt, während die Mischung auf Raumtemperatur abkühlt. Technisch reines 4 - Phenylamino - 2 - äthylarnino-6-chlorpyrimidin mit einem Schmelzpunkt von etwa 90³ fällt aus und wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.

(c) 50 g des letztgenannten Produkts werden mit 40 g unverdünntem l-Amino-3-dimethylaminopropan gemischt, und die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren auf 140 bis 150' erhitzt. Es wird 4-Phenylamino - 2 - ethylamino - 6 - (·/ - dimethylamino - propylamino)-pyrimidin mit sirupöser Konsistenz erhalten, das direkt als Kupplungskomponente bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet werden kann, deren Quaternisierung erfindungsgemäße Farbstoffe liefert.

Beispiel 57

(a) Die gemäß Beispiel 56a erhaltene zweite Mutterlauge wird zur Trockene eingedampft, und es wird ein Rückstand von 43,1 g rohem 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin erhalten; F. = 90 bis 9P.

5 g dieses Rohprodukts werden in 20 ml Benzol gelöst und auf einer 20 χ 5 cm Aluminiumoxydsäule Chromatographien. Das reine 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin wird mit Benzol Chloroform {Volumverhältnis 1:1) als Elutionsmittel eluiert. Es hat einen Schmelzpunkt von 111 bis 11T.

(b) Der Schritt (b) von Beispiel 56 wird wiederholt, wobei jedoch 48 g 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin als Ausgangsmaterial verwendet werden. Da das gewünschte Produkt nicht ausfällt, ist außerdem erforderlich, die Reaktionsmischung der Wasserdampfdestillation zu unterwerfen. Es wird ein orangenfarbenes Harz erhalten, das in seiner vierfachen Menge (etwa 120 ml) Äthanol bei 80 gelöst wird Nach dem Abkühlen kristallisieren 30 g gereinigtes 2-Phenylamino - 4 - äthylamino - 6 - chlor - pyrimidin. Es wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet und hat einen Schmelzpunkt von 103 bis 104\

(c) Stufe (c) von Beispiel 56 wird mit diesem Zwischenprodukt wiederholt, und es wird ein braungefärbtes sirupöses Produkt erhalten, das aus 2-Phenylarnino-4-ätliylamino-6-(--dimethylarninopropylamino)-pyrimidin besteht, das direkt als Kupplungskomponente in jedem der vorstehenden Beispiele an Stelle der dort verwendeten Kupplungskomponenten verwendet werden kann.

Beispiel 58

Stufe (a) von Beispiel 56 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 93 g Anilin 88 g l-Amino-3-dimethylaminopropan verwendet werden. Aus der sich ergebenden Mischung der beiden Isomeren wird das 15

IO

"·-(·■- Dimethylaminopropylamino) - 4,6 - dichlorpyrimidin isoliert, und die Stufen (b) und (c) von Beispiel 56 werden dann wiederholt, wobei jedoch in Stufe (el Anilin an Stelle von l-Amino-3-dimcthylaminopropan verwendet wird.

Es wird 2 - (;.· - Dimcthylaminopropylamino)-4-phenylamino-6-äthylaminopyrimidin erhallen, das als Kupplungskomponente in den vorstehenden Beispielen 1 bis 54 an Stelle der dort verwendeten Kuppluntiskomponenten verwendet werden kann. Beispielsweise wird bei der Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 1. wobei die Diazoniumvcrbindung aus 2.4-Dichloranilin als Diazokomponente und als Kupplungskomponente das oben beschriebene Pyrimidin verwendet werden, der Farbstoff der Formel

-N = N-

1 Cl

K-Il

Jn

V-N NH-CH, ,CH₃
^VCH₃

erhalten.

Alle anderen in den vorstehenden Beispielen verwendeten Pyriniidinkupplungskomponentcn können einzeln in der in den Beispielen 56 bis 58 beschriebenen Weise hergestellt sverden und können zur Herstellung der einsprechenden Farbstoffe der Formel I verwendet werden, indem sie gemäß den in den vorstehenden Beispielen 1 bis 54 beschriebenen üblichen Arbeitsweisen mit den in diesen Beispielen verwendeten Diazokomponenten gekuppelt werden.

Gemischte Farbstoffe werden wie beschrieben, beispielsweise in Beispiel 55. erhalten, beispielsweise durch Mischen der beiden isomeren Kupplungskomponenten oder der beiden isomeren Azofarbstoffe in jedem gewünschten Verhältnis.

Vorzugsweise werden jedoch Mischungen erhalteh, indem die Trennung der isomeren Pyrimidine, die im Anschluß an die erste Aminierungsreaktion in Stufe (a) von Beispiel 56 beschrieben ist. unterlassen wird, wobei die ungetrennte Isomerenmischung der zwei Phcnylaminodichlorpyrimidine. die aus der genannten Reaktion erhalten wird, direkt als Ausgangsmaterial für die Stufe (b) von Beispiel 56 verwendet wird. Beispiel 59

0,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffsalzes werden mit 0.5 g 80%iger Essigsäure aufgeschlämmt und in 4000 g heißem Wasser gelöst. 1,0 g 80%ige Essigsäure, 2 g Natriumaceiat. 4 g eines Kondensationsprodukts von Oleylalkohol und 15MoI Äthylenoxyd und 20 g eines Trägers, beispielsweise o-Phenylphenol. werden zu der erhaltenen Lösung gegeben. Der pH der Lösung beträgt etwa 4,5. 100 g sauer modifiziertes Polyestergewebe werden bei 50 eingebracht, die Temperatur des Bades wird innerhalb von 15 Minuten auf 100 erhöht, und die Färbung wird 1 Stunde lang beim Sieden durchgeführt. Nach dieser Zeit ist das Färbebad praktisch erschöpft. Die gefärbten Güter werden 15 Minuten bei 80° mit der Lösung von 5 g eines Fettalkoholsulfonats behandelt und dann gespült und getrocknet. Das mit einem lebhaftgelben Farbton gefärbte Gewebe hat gegenüber Licht und Waschen ausgezeichnete Echtheit

Beispiel 60

0.5 μ des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffsalzes werden mit 0,5 g 80%iger Essigsäure aufgeschlämmt, und die Suspension wird in 4000 g heißem Wasser gelöst 1.0 g 80%ige Essigsäure, 2 g Natriumacctat und 4 g eines Kondensationsproduktes aus Oleylalkohol und 15MoI Äthylenoxyd werden zugegeben. Der pH dieser Lösung beträgt etwa 4,5. 100 g aus sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasern.die 46 mMol Sulfonsäuregruppen und 17 mMol Carboxylgruppen pro 100 g Faser enthalten, hergestelltes Gewebe werden bei 50° eingebracht, die Temperatur des Bades wird innerhalb 15 Minuten auf 100° erhöht, und es wird die Färbung 1 Stunde lang beim Sieden durchgeführt. Nach dieser Zeit ist das Färbebad praktisch erschöpft. Die gefärbten Güter werden 15 Minuten bei 80° mit der Lösung von 5 g eines Fettalkoholsulfonats behandelt und dann gespült und getrocknet. Das mit einem lebhaftgelben Farbton gefärbte Gewebe besitzt ausgezeichnete Echtheit gegen Waschen und Licht.

₅o Beispiel 61

0.5 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Farbstoff salzes werden mit 0,5 g 80%iger Essigsäure auf geschlämmt und in 4000 Teilen heißem Wasser gelöst 55 1.0 g 80%ige Essigsäure, 2 g Natriumacetat und 4 j eines Kondensationsprodukts von Oleylalkohol un< 15 Mol Äthylenoxyd werden zu der erhaltenen Lösunj gegeben. Der pH der Lösung beträgt etwa 4,5. 100; sauer modifiziertes Polyamidgewebe werden bei 50 60 eingebracht, die Temperatur des Bades wird innerhall 15 Minuten auf 100° erhöht und die Färbung wir 1 Stunde beim Sieden durchgeführt Nach diese Zeit ist das Färbebad praktisch erschöpft Die g< färbten Güter werden 15 Minuten bei 80° mit dt 65 Lösung von 5 g eines FettalkoholsulTonats behände und dann gespült und getrocknet. Das grünlichgell gefärbte Gewebe ist von ausgezeichneter Licht- m Waschechtheit.

Beispiel 62
0,4 g des blauen Farbstoffes der Formel

SO₃Na

gelöst in 250 ml Wasser mit einer Temperatur von 50°, und, 5 Minuten später, 0,2 g des gelben Farbstoffsalzes von Beispiel 1, ebenfalls gelöst in 250 ml Wasser mit einer Temperatur von 50°, werden zu 4500 ml eines wäßrigen Färbebades mit einer Temperatur von 50" gegeben, das 1 g Natriumacetat und 2 g einer Mischung von 38 Teilen des Kondensationsprodukts von Octadecyldiäthylcntriamin und Styroloxyd (Molverhältnis 1 :2), kondensiert mit 100 Mol Äthylenoxyd pro Mol davon, 20 Teilen Hexamethylentetramin und 50 Teilen Wasser sowie ausreichend Essigsäure enthält, um dem Färbebad einen pH von etwa 4.5 zu verleihen.

Der pH des Färbebades wird dann, wenn notwendig, durch Zugabe von weiterer wäßriger 40%igcr Essigsäure wieder auf 4.5 eingestellt.

100 g eines gemischten Gewebes, wovon 50% aus sauer modifiziertem Nylon und 50% aus unmodifizicrtem Nylon 66 bestehen, werden in das Färbebad eingebracht, und dessen Temperatur wird im Verlauf von 45 Minuten von 50° bis zum Sieden erhöht, wobei 90 Minuten am Sieden gehalten wird, wonach das Ge ,"ehe aus dem Bad entfernt und zuerst mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült wird.

Als Nachbehandlung wird das Gewebe in 5000 ml eines wäßrigen Bades eingebracht, das 2 g Tannin enthält und sich bei Raumtemperatur befindet, dann wird die Temperatur des Bades im Verlauf von 10 Minuten auf 50° erhöht. 10 Minuten dabei gehalten, dann wird dem Bad 1 g Brechweinstein zugesetzt,

ίο und die Temperatur des Bades wird weitere 15 Minuten bei 50° gehalten. Das Gewebe wird dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Es wird eine Färbung erhalten, die aus blaugefärbten unmodifizierten Nylon 66- und gelbgefärbten sauer modifizierten Nylonfäden besteht. Beide Teile der Färbung sind gegenüber Lichf und Naßbehandlungen gleichermaßen echt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Mischgewebe zuerst in 5000 mi eines Färbebades mit der oben beschriebenen Zusammensetzung, das nur den erwähnten blauen Farbstoff enthält, und dann in einem zweiten Bad mit 5000 ml und der gleichen Zusammensetzung wie oben angegeben, das jedoch nur das erwähnte gelbe Farbstoffsalz von Beispiel 1 enthält, gefärbt wird, wobei alle anderen Bedingungen bei der oben beschriebenen Färbcarbcitsweise unverändert bleiben.

Ähnliche Färbungen mit guter Echtheit in Hinblick auf Naßbehandlungen und Licht werden erhalten wenn in den vorstehenden Beispielen 61 und 62 gemäC dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift 901 93S hergestellte sauer modifizierte Fasern öder gcrnaC anderen Beispielen der erwähnten Patentschrift odei gemäß den Beispielen der britischen Patentschrif

901938. der USA.-Patentschrift 3 235 534 und dei französischen Patentschriften 1 423 518 und 1 424 15i hergestellte Fasern verwendet werden.

Claims (1)

1. „caebcnenfalls durch Chloratome, Cyanogruppen. lUen oder Niedngalkoxycarbonyl-

   t I b,s4 Koh.en-

   Patentansprüche:

   gruppen suDstuuici iti ^v.<-j·· -.---

   . Wasserlösliche Azopyrimidinfarbstoffsalze ^^^Γηι*^^ oder orga-

   der Forme

   i ^Λ
   Ί
   ι -N = N-"
   - N χ, Y I Q,-l X- -Q₂-R- ; *3 —f -N X,

   worin A ein gegebenenfalls durch Halogenatome. Nitrogruppen. Acetylgruppen. Benzoylgruppen. Cyanogruppen. Thiocyanogruppen. Niedngalkylgruppen. Niedrigalkoxygruppen. Trifluormethylgruppen. Niedrigalkylsulfonylgruppen. Phenoxysulfonylgruppen Niedrigalky lpheno\\ su'fony 1-gruppen. p-Toluolsulfonamidogruppen. Niedrigalkoxycarbonylgruppen. Niedrigalkoxy-niedrigalkoxycarbonylgruppen. Benzoylaminogruppen. Acetylaminogruppen und einen Substituenten der Formel

   -Q--N

   worin Q -SO₂— oder -CO—. R₄ Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe und R₅ Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe. ein Phenylrest. die Cyclohcxylgruppe oder die Benzylgruppe sind, substituierter Phenylrest oder ein gegebenenfalls am Phenylenteil durch Niedrigalkylgruppen oder Niedrigalkoxygruppen. Halogenatome oder N'iedrigalkanoylaminogruppen und gegebenenfalls am Phenylrest durch Halogenatome. Niedrigalkyigruppen, Niedrigalkoxygruppen oder Nitrogruppen substituierter Phenylazophenylrest ist, von den Substituenten Q₁, Q₂ und Q₃ jeweils zwei Reste Q eine —NH-Brücke und der dritte Rest Q eine Sauerstoff-. Schwefel-oder —NH-Brücke sind. R₁. R, und R₃ gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Cyanogruppen. Niedrigalkoxygruppen. Niedrigaikanoyloxygruppen oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder Cyclohexylgruppen. Benzylgruppen. gegebenenfalls die für A angegebenen, nichtionogenen Azofarbstoffsubstituenten enthaltende Phenylgruppen oder Naphthylgruppen sind

   oder ein bis drei Reste Q,—R₁. Q₂ — R₂ und Q,—R₃ unabhängig voneinander NH₂ sind. X₁ und X₂ jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Cyclohexyl- oder Benzylgruppen sind, oder X₁ und X₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrrolidino-. Piperidino-. Pyiazolino- oder Morpholinogruppe. oder X₁. X₂ und X, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie cebunden sind, eine Pyridinogruppc sind. X, ein

   40

   45

   60

   en äquivalent ein g

   schen sLreanions ist. wöbe, die Gruppe

   X₁

   — N— Xi
   X₃

   .ions- K oiilensiotTatume aufweisen

   ' Farbstoffsalze gemäß Anspruch ldadurcn ackennzeichnet. daß in der im Anspruch 1 angegebenen Formel jeder Subst.tuent Q₁. Q₂ und Q, eine—NU —-Brücke ist.

   1 Farbstoffsalze gemäß Anspruch !dadurch gekennzeichnet, daß in der im Anspruch 1 angege-Ζ Fl einer der Substituenten Q₁. Q₂ u.k, iidjddbeidenHHfo

   Qre.neSaueritoibrj

   reneine— NH- -Brücke ist.

   4 Farbstoffsalze gemäß den Ansprüchen 1 b,> .·.

   dadurch Bekennzeichnet, daß in der im Anspruch , ^ebenen Formel X₁ und X₂ f^^' befde niedrige Alkylgruppen mit 1 bis

   i gemäß Anspruch 1 der Formel

   X4

   i ^x-ν

   X,.

   worin A ein gegebenenfalls, wie im Anspruch 1 angegeben, substituierter Phenylrest ist. einer der Substituenten R₄. R₅ und R₆ ein Alkylenrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffa'Dmen ist. jeder der anderen Substituenten R ein der im Anspruch 1 ■bezeichneten identischen oder verschiedenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste ist. jeder der Substituenten X₃, X₄ und X₅ unabhängig von dem anderen ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, und Q₁. Q₂ und Q, sowie Y die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   6. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1 der Formel

   X, —N-AV- A₁-N=N

   X₃

   i-^2 /Υ

   Q₃-R₃

   worin A₁ ein gegebenenfalls, wie im Anspruch angegeben, substituierter Phenylcnrcst und W eine

   direkte Bindung oder Methslencarboml „nd und Q₁- Q₂. Qj- ¹V K₂ R₃. Y. X_;. χ,, _und γ _{dic in} Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen wob-i X,. X- und X₃ zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, ge-ebencnfali eine i\ ^ridiniumgruppe sind.

   -. Verfahren zum Färben von -auer modifizierten Polyacrylnitril-. Polyester- oder Pohanndfa-ern gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis (\