DE1927416C3

DE1927416C3 - Basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE1927416C3
Application number: DE19691927416
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Mohr; Eberhard Dipl.- Chem. Dr. 6230 Frankfurt Mundlos; Johann Dipl.-Chem. Dr. 6051 Rembruecken Ostermeier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1978-09-28
Also published as: GB1303498A; CH544135A; NL7007286A; BE751222A; FR2043789A1; DE1927416A1; DE1927416B2; FR2043789B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel (I)

R—N

C- C=^=C- N=N

=T=C- C=^= ' R, R₁ J.

— CH₂-CH₂-CN

besitzen, in welcher R die Methyl- oder Äthylgruppe oder den Rest der Formel

H₂N-CO-CH₂-CH₂-

bedeutet, π für die Zahl O oder 1 steht, X der Rest eines heterocyclischen Ringes darstellt, der zusammen mit dem Formelrest

C—(

c—

20 einen Thiazol-, Pyrazol-, Triazol- oder Pyridinrest ergibt, R₁ und R₂ jedes ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet oder beide zusammen mit den beiden C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen Benzolring bilden, der durch Chlor, Methyl, Methoxy, oder Äthoxy substituiert sein kann, Y für ein Wasserstonatom oder Chloratom steht und Α^θ ein Anion darstellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe der Formel (I). Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

— C=I=C-N=N-^f y-NH—CH₂-CH₂-CN

(H)

in welcher n, X, R₁, R₂ und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem quaternierenden, die oben definierte Gruppe R einführenden Mittel behandelt, oder daß man eine Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel (III) komponente der obengenannten und definierten Formel (IV) unter der Einwirkung eines Oxidationsmittels kuppelt.

Die als Ausgangsfarbstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (II) können durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel (VI)

R-N

C—C=¥=C—NH₂

(III)

welcher n, X, R, R₁, R₂ und Α^Θ die genannten Beutungen besitzen, mit einer Kupplungskomponente r giinpmdinpn pnrmAl /T\A

in

deutungen ucsiizeii, um cmc
der allgemeinen Formel (IV)

50

-CH₂-CH₂-CN (IV)

in welcher Y die obengenannte Bedeutung besitzt, kuppelt, oder daß man eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel (V)

55

bO

(V)

in welcher n, X, R, R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben und B für ein Wasserstoffatom oder einen Benzolsulfonylrest steht, mit einer Kupplungs-

C— C==(=C—NH₂

(VI)

in welcher n, X, R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der obengenannten und definierten Formel (IV) erhalten werden.

Die Quaternierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlen wasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden. Die Quaternierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck vorgenommen. Die jeweils günstigsten Be-

dingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

Geeignete quaternierende Mittel sind beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylbromid- oder -jodid, Acrylsäureamid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester.

Die neuen Farbstoffe enthalten· als Anion A¹ vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phorphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden. Die Farbstoffe können ferner in Foim ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder, Acetatseide oder sauer modifizierten Polyamidoder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und gute Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelcchtheiten. Die neuen Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100° C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.

Insbesondere zeigen sie gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 11 45 235 konstitutionsmäßig sehr ähnlichen Farbstoff, der im N-Äthylrest der Kupplungskomponente keine Cyangruppe enthält, eine überraschend wesentlich höhere Lichtechtheil ihrer Färbungen auf Polyacrylnitrilfasermaterial.

Beispiel 1

Eine gut gerührte Suspension von 8,5 Gewichtsteilen 6-Chlor-3-aminoindazol in 62 Volumteilen Wasser wird langsam mit 150 Gewichtsteilen 96%iger Schwefelsäure versetzt, wobei die Temperatur nicht über 50' C steigen soll. Dann kühlt man auf etwa 0⁰C ab und versetzt mit etwa 50 Gewichtsteilen Eis. Unter weiterer Kühlung tropft man im Verlauf von 1 Stunde 16,6 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure bei etwa — 5" C ein. Nach beendeter Diazotierung läßt man im Verlauf von etwa 1 Stunde 9,1 Gewichtsteile 2-Chlor-N-(/i-cyanäthyl)-anilin zutropfen und rührt die Mischung 2 bis 3 Stunden bei etwa 0° C nach. Dann gießt man die Kupplungslösung auf 200 Gewichtsteile Eis und 100 Volumteile 2 n-Natriumacetatlösung, saugt den gelbbraunen Niederschlag ab. wäscht mit Wasser und rührt den Filterkuchen mit 200 Volumleilen Wasser an. Dann stellt man die Farbstoffsuspension bei etwa 60 C mit Natronlauge deutlich alkalisch, wobei die Farbe nach Gelb umschlägt. Den Niederschlag saugt man ab. wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet bei 60 C. Man erhält etwa 14 Gewichtsteile eines gelbbraunen Farbstoffpulvers der vermutlichen Formel

CI
N=N-s(VnH-CH₂CH₂CN

Cl H

14 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden mit 5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd in 150 Volumteilen Dioxan angerührt und bei 90⁰C mit 12 Volumteilen Dimethylsulfat versetzt. Man rührt bis zur vollständigen Quaternierung etwa 3 bis 4 Stunden bei 90° C nach und saugt nach dem Abkühlen auf 20⁰C den dunkel ausgefallenen Farbstoff ab. Zur Reinigung löst man den Filterkuchen in warmem Wasser, nitriert mit etwas Tierkohle und fällt das Chlorid des Farbstoffkations der folgenden Formel

mit Kochsalz aus. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man etwa 10 Gewichtsteile eines in Wasser oder verdünnter Essigsäure mit roter Farbe löslichen Pulvers.

1 g Farbstoff wird mit 2 g 50%iger Essigsäure

angerührt und in 5 1 Wasser gelöst. Das Färbebad erhält noch einen Zusatz von 1 g kristallinem Natriumacetat. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Material aus sauer modifizierter Polyesterfaser bei 60° C ein, steigert die Temperatur langsam und färbt 1 Stunde bei 115 bis 12O⁰C.

Anschließend wird auf etwa 70°C abgekühlt, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare Rotfärbung mit sehr guter Lichtechtheit und sehr guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 2

14,2 Gewichtsteile 4 - Amino - 1,2 - dimethylchinolinium-methylsulfat werden bei 20⁰C in 25 Volum-

bo teilen 78%iger Schwefelsäure gelöst. Dann kühlt man auf 0°C ab und tropft in 1 Stunde 16,7 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure ein. Nach 1 Stunde zerstört man einen geringen Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure und tropft dann 9,1 Gewichtsteile

b^r 2-Chlor-N-(/i-cyanäthyl)-anilin ein. Man rührt noch etwa 2 Stunden bei 0 bis 10°C nach und gießt die Kupplungslösung auf wenig Eis. Mit Chlorzinklauge und Kochsalz fällt man das Chlorzinkdoppelsalz des

■arbstoffkations	der	folgenden Formel au*
—		Cl
H₁C-N >.	-N =	N-Z^-NH-CH₂CH₂CN
CH,		ZnCI₄"

saugt ab. wäscht mit 10%iger Kochsalzlösung nach und trocknet bei 60 C. Man erhält etwa 15 Gewichtsteile eines dunklen Kristallpulvers, das sich in Wasser oder verdünnter Essigsäure mit blauroter Farbe löst. 5 g Farbstoff werden mit 15 g 50%iger Essigsäure und 300 ml Wasser gelöst und in einen Kreuzspulapparat eingetragen, der mit 6 1 Wasser und 50 g kalziniertem Natriumsulfat beschickt ist. Dann wird eine Kreuzspule aus 500 g Polyacrylnitril-Stapelfasergarn eingebracht und unter Temperaturerhöhung und wechselnder Flottenzirkulation gefärbt. Ab 85 C wird die Färbetemperatur langsam auf 100 C gesteigert und 45 Minuten beibehalten. Danach ist das Färbebad ausgezogen. Man läßt auf etwa 70 C abkühlen und stellt die Färbung wie üblich fertig. Man erhält eine egale Bordofärbung mit vorzüglicher Lichtechtheit und sehr nuten Naßechtheiten.

Beispiel 3

20 Gewiehtsteile92.3%iges3-Methylbenzthiazolonh\drazon werden in 300 Volumteilen Wasser und 22 Volumteilen 5 η-Salzsäure angerührt. Dann gibt man eine Lösung von 18 Gewichtsteilen 2-Chlor- \-i,;-cvanäthyI|-anilin in 100 Volumteilen Methanol und 20 Volumteilen 30°₀iger Salzsäure hinzu und läßt gleichzeitig bei 20 bis 30 C eine Lösung von 70 Gewichtsteilen Eisenchlorid in 170 Volumteilen Wasser

Bespiel Färb«!..!'! der Formel

CH,
N
S '
CH

CI

und eine Lösung von 135 Gewichtsteilen kristallinen' Natriumacetat in 80 Volumteilen Wasser hinzutropfen. Die Lösung färbt sich blau. Man rührt über Nacht nach, saugt den fast schwarz ausgefallenen Farbsiofl ab und wäscht mit wenig 5%iger Kochsalzlösung Man erhält etwa 25 Gewichtsteile eines Farbstoffpulvers. das zur weiteren Reinigung in 250 Volumicilen Wasser warm gelöst, mit etwas Tierkohle filtriert und mit Kochsalz wieder ausgefällt wird. Nach dem Absaugen, Waschen mit 10'Oiger Kochsalzlösung und Trocknen bei 60 C erhält man ein fast schwarzes Chlorid des Farbstoffkaiions der folgenden Forme!

C-N = N

NH-CH₂CH₂CN

in einer Ausbeute von etwa 15 Gewichtsteilen, da; sich in Wasser oder verdünnter Essigsäure mit !euchtendblauer Farbe löst.

20 g Farbstoff werden mit 50 g /ί,^'-Dioxydiäthyl· sulfid. 30 g Cyclohexanol, 50 g 30%iger Essigsäun und 400 g Wasser heiß gelöst und in 450 g Kristalluummiverdickung 1 :2 eingerührt. Mit dieser Druck farbe wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfasei bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet 30 Minuten bei 0,2 atü gedämpft, bei 50 C mit 1 g/ eines Kondensationsproduktes aus ölsäure und Me thyltaurin geseift und wie üblich fertiggestellt.

Man erhält einen gut fixierten, rotstichigblauer Druck mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Die nachstehendeTabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe sowie die Farbtöne dei damit erhältlichen Polyacrylnitrilfärbungen:

H.CO -

H₃C-

H₅C₂O-HC-S

HC-N
CHj

C-N = N

C-N=N-^

CH₃

C-N=N

--NHC_;H.CN Cl

NHC₂H₁CN CI "

•i Cl-

Farblon

rotstichiges Blau

rotstichiges Blau

rotstichiges Violett

Fortsel/uni!

Beispiel l-arhsMn" der leu mil

larblon

Cl

I₁C N. CNN

nc ν

N
(H,

'V--C------- C- N=N

H₁C-C N -CH,

N
CH₁

Cl

-NHC₂H₄CN ■ ■-■*—

Cl

CH, -N C-N = N-* /--NHC₂H₄CN

H₁C-N- CH

C
H

Cl

H₁C-N-; CH

C
H

—N -N CH₃ HN=C C-N=N-^

CH, CH.- CHXONH,

'/- NHC₂H₄CN

\—NHC₂H₄CN C!

Cl

HjCO—^;. A₅

C-N = I

-NHC₂H₄CN

CH₂-CH₂-CONHj

! ei

V- NHC₂H₄CN

CHj-CHj-CONH₂

CH₂-CH₂-CONH,

Oraniic

gelbstichiges Orange

ticlbslichiges Orange

gelbstichiges Orange

rotstichiges Gelb

rotstichiges Blau rotstichJECs Blau rotstichiges Blau rotstichiges Blau

Claims

Patentansprüche:

1. Basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel (I) -X . Cl

R —N

L.

besitzen, in welcher R die Methyl- oder Äthylgruppe oder den Rest der Formel

H₁N-CO-CH₁-CH,-

15

bedeutet, η für die Zahl O oder 1 steht, X den Rest eines heterocyclischen Ringes darstellt, der zusammen mit dem Formelrest

C-C=

! c—

NH-CH₁-CH₁-CN

einen Thiazol-, Pyrazol-, Triazol- oder Pyridinrest ergibt, R₁ und R₂ jedes ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet oder beide zusammen mit den beiden C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen Benzolring bilden, der durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein kann, Y für ein Wasserstoffatom oder Chloratom steht und A° ein Anion darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten basischen Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

C—C=t=C—N=N

^NTHT

U₁ rJ„

NH-CH,- CH₇-CN

(H)

in welcher /1, X, R₁, R₂ und Y die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem quaternicrcnden, die im Anspruch 1 definierte Gruppe R einführenden Mittel behandelt.

3. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch I genannten und definierten basischen Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel (III)

genannten und definierten basischen Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel (V)

R —N==|=C—C=¥=C—NH₂
' R₁ R₂ In

(III)

in weichern, X, R, R], R₂ und A die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (IV)

NH-CH₂-CH₂-CN (IV)

in welcher n, X, R, R, und R₂ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und B für ein Wasserstoffatom oder einen Benzolsulfonylrest steht, mit einer Kupplungskomponente der im Anspruch 3 genannten und definierten Formel (IV) unter der Einwirkung eines Oxidationsmittels kuppelt.

5. Verwendung der im Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von tannierten Zellulosefasern, Seide, Leder, Acetatseide, sauer modifizierten Polyamidoder Polyesterfasern, von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern.

in welcher Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt, kuppelt.

4. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1