DE1644239A1

DE1644239A1 - Basische Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1644239A1
Application number: DE19671644239
Authority: DE
Inventors: Spiess Bernhard Dipl-Chem Dr; Trapp Guenter Dipl-Chem Dr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-16
Filing date: 1967-12-16
Publication date: 1971-04-15
Also published as: US3624065A; CH503782A

Description

Basische Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft basische Azofarbstoffe, die frei von SuIfonsäure- und Garbonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel I

N-C

?4
0 -

BT

G-Rr

(D

besitzen, worin R^, H2 und R, gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, Y eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, Z Wasserstoff oder einen nicht ionogenen Substituents en, R^, Rc und Rg eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine Oxy-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, wobei

109816/1989

mindestens einer der Substituenten R.,, R- und R_n eine primäre.

(-) sekundäre oder tertiäre Aminogruppe ist, und X . ein Anion bedeuten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man die Dlazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel II

(ID

worin R., R„, R-, Y, Z und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Azokomponenten der allgemeinen Formel III

HC.

C-N-

C-N-i

C-R_e

(III)

worin R₄, R₅ und Rg die oben angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten quartären Amine der Formel II können durch Behandlung von Aminen der Formel IV

(IV)

mit quaternierenden Mitteln oder durch Quaternierung von Nitroaminen der Formel V

(V)

109816/1989

und anschließende Reduktion der Nitro— zur Aminogruppe nach üblichen Methoden, beispielsweise katalytisch oder mittels Eisen und Salzsäure, erhalten werden.

Geeignete Verbindungen der Formel IV oder V sind ο—, m- oder p-Amino- bzw. Nitro-N^N-dialkylaniline, wobei Y eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe und Z Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Aryl-, Aryloxy-, Acylamino-, Acyl-, Cyan-, Carbonsäureester, gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid- oder SuIf onsäureamidgruppen bedeuten können.

Als quaternierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht. Geignete quaternierende Mittel sind beispielsweise Methylchlorid-, -bromid oder -jodid, Ä'thylbromid oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylester. Die Quaternierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein überschuss des quaternierenden Mittels verwendet werden. Die Quaternierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigsten Bedingungen, lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

1 0 9 8 1 6 / 1 S 8 9

Sie Siazotiemmg der Amine der Formel II erfolgt nach an sich, bekannten Methoden, beispielsweise mittels Salzsäure und Natriumnitrit. Sie Diazoniumverbindungen der quartftren Amine der Formel II, bei denen sich die Trialkylammoniumgruppe in p-Stellung zur Aminogruppe befindet, können ferner durch Umsetzen von p-Chlorbenzoldiazoniumtetrafluorboraten mit Trialkylaminen in Acetonitril erhalten werden (vgl.Houben-Wejl, Methoden der organischen Chemie, Band Z/3, Seite (1965).

Sie Kupplung mit den Azokomponenten wird in an sich bekannter Veise, beispielsweise in neutralem oder saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen oder die Kupplung beschleunigenden Mitteln, wie Pyridin, vorgenommen.

Als Azokomponenten kommen beispielsweise 2,4,6-Triaminopyrimidin, 2,4-Biamino-6-oxypyrimidin, 2-Dialkylamino-4-amino-6-oxypyrimidine, 2-Alkylmer$apto-4-amino-6-oxypyrimidine, 2,6*Sioxy-4-aminopyrimidin, 2-Alkylmercapto-4,6-diaminopyrimidine, 2 ,^Biamino-e-dialkylaminopyrimidine, 2-Amino-4,6-bis-monoalkylaainopyrimidine, 2-Cyanamino-4—amino-6-oxypyrimidin oder 2-Amino-4-ß-oxyäthylaminopyrimidin in Betracht.

Sie erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe enthalten als Anion X vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoff säure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden. Sie Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zinkoder Cadmiumhalogeniden oder als Tetrafluorborate gewonnen werden.

Sie neuen Farbstoffe eignen eich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefaser^ Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere jedoch

109816/1989

von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1 072 222 bekannten Azofarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Azofarbstoffe durch eine bessere Wasserlöslichkeit und damit eine bessere Anwendbarkeit aus.

109816/1989

— 6 —
Beispiel 1

6,4 Gewichtsteile 3-Nitro-4-methoxyphenyl-trimethylammoniummethylsulfat werden mit 8 Gewichtsteilen Eisenpulver in 30 Volumenteilen Wasser nach Bechamps reduziert und das erhaltene 3-Amino-4«-methoxyphenyl-trimethylainmonium-methylsulfat mit 6 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 3,2 ^Gewichtsteilen 5n-Natriumnitritlösung bei 0 - 5°C diazotiert. Der Nitritüberschuss wird mit Amidosulf ο säure zerstört und die gekühlte Diazolösung langsam mit einer Lösung von 6 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-4-amino-6-oxypyrimidin in 150 Volumenteilen Wasser und etwas verdünnter Natronlauge versetzt. Der pH-Wert der Kupplungslösung wird durch weitere Zugabe von verdünnter Natronlauge und Natriumacetat auf pH 6 gebracht. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und bei 60⁰C getrocknet. Man erhält 8fi Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

OCH,

N-C

NH₂ C - N-

C - N(CH₃)₂

C
OH

der sich in Wasser und verdünnter Essigsäure mit gelber Farbe löst.

W 4 g Farbstoff werden mit 20 ecm 96%iger Schwefelsäure und 400 ecm heißem Wasser gelöst und in eine Paddelmaschine gegeben, die 50 1 Wasser, 100 g kalziniertes Natriumsulfat und 2 g eines Einwirkungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol enthält. Dann wird 1 kg Gewirk aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei 50⁰C eingebracht, die Temperatur allmählich gesteigert und schließlich 1 1/2 Stunden bei Kochtemperatur gefärbt. Nach allmählichem Abkühlen unter 70⁰C wird gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine klare, grünstichige Gelbfärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

109818/1989

Beispiel 2

16,5 Gewichtste ile 4~Nitro-2,5-dimethoxyphenyl-trimethylammonium-methylsulfat (Schmelzpunkt 218⁰C) werden mit 20 Gewichtsteilen Eisenpulver, 30 Yolumenteilen Wasser und 5 Volumenteilen Eisessig reduziert. Nach Entfernung des Eisens wird mit Salzsäure auf pH 1 eingestellt und mit 9 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Der Nitritüberschuss wird mit Amidosulfosäure zerstört und die eisgekühlte Diazoniumlosung langsam mit der Lösung von 6,3 Gewicht ste ilen 2,4-Diamino-6-oxypyrimidin in verdünnter Natronlauge versetzt. Nacbjdem Abstumpfen auf pH 6 und Abkühlen fällt der Farbstoff aus. Er wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 14 Gewichtsteile.des Farbstoffs der Formel

OCH,

- C

OCH,

OH C-N

C NHo

C-NH.

der sich in Wasser und verdünnter Essigsäure mit gelboranger Farbe löst.'

5 g Farbstoff werden mit 15 ecm 50%iger Essigsäure angeteigt, mit 300 ecm heißem Wasser gelöst und in einen Färbeapparat eingetragen, der mit 6 1 Wasser, 2-g eines Einwirkungsproduktes von 30 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol und 3 g kristallinem Natriumazetat beschickt ist. Dann wird eine Kreuzspule mit 500 g Po^yacrylnitrilstapelfasergarn eingesetzt, das Färbebad bei wechselnder Flottenzirkulation langsam erhitzt und schließlich 45 Minuten bei 120°C gefärbt. Nach dem Abkühlen auf etwa 70°C wird wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine klare Goldgelbfärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten·

10 9 8 16/1989

Beispiel 5

2,4 Gewicht st eile ^Trimethylajmonio-S-methoxybenzoldiazoniumborfluorid werden in wenig Wasser gelöst, mit einer Lösung von 1,4- Ge wicht st eilen 2-Dimethylamino-4-amino-6-oxypyrimidin in verdünnter Salzsäure versetzt lind mit Natriumazetat auf pH 5 abgestumpft. Durch Zugabe von Chlorzinklauge wird der Farbstoff der Formel

OH .0 -

N-C C- N(CH₃)₂

NH₂

ZnCl,^c

abgeschieden. Er wird abgesaugt, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,6 Gewichteteile eines Farbstoffs, der sich mit gelber Farbe in Wasser und verdünnter Essigsäure löst.

1 g Farbstoff wird mit 2 ecm $0%iger Essigsäure angeteigt und in 5 1 Wasser gelöst. Sem Färbebad wird noch Ig kristallines Natriumazetat zugesetzt. Sann geht man mit 100 g vorgewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei 60⁰C in das Färbebad ein, erhöht die Temperatur allmählich auf 100⁰C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Abschließend läßt man unter 70⁰C abkühlen, spült gründlich und trocknet. Man erhält eine brillante, grünstichige Gelbfärbung mit ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten·

Beispiel 4

8 Gewichteteile 4-TΓimethylammonio-2-methoxybenzoldiazoniumborfluorid werden in wenig Wasser gelöst. Sie erhaltene Lösung wird mit einer kalten Lösung von 5«6 Gewicht st eilen 2,4-Biamino-6-oxypyrimidin in 100 Volumenteilen Wasser versetzt. Burch Zugabe von Natriumchlorid

109816/1989 - 9 -

16U239

und Chlorzinklauge wird der Farbstoff der Formel

OCH,
N=N-C'

C - NH.

ZnCl,

OH

abgeschieden. Er wird abgesaugt, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 15 Gewichtsteile eines Farbstoffs, der sich mit gelber Ferbe leicht in Wasser und verdünnter Essigsäure löst.

20 g Farbstoff werden mit 50 g 50%iger Essigsäure und 730 ecm Wasser heiß gelöst, in 200 g säurebeständige Verdickung 1 : eingerührt und mit 20 g eines Einwirkungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Isotridecylalkohol versetzt. Mit der erhaltenen Klotzflotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser foulardiert, etwa 10 Minuten mit überhitztem Sattdampf bei 102 - ICW-⁰C gedämpft und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine kräftige, klare Gelbfärbung mit sehr guten Licht und Naßechtheiten.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitrilfaser:

1 0 9 8 1 ti / 1 9 8 9

E₁ -

Stellung d.

fl - N - Eo Gruppe H₄

Farbton

Methyl

	Il
	Il
	It
	η
O
CD
CS	It
O *·»>**	η
CO	H
OD
CO

4 4 4

4 5

2-Methoxy	Wasser stoff	Oxy	Methyl- mercapto	Amino	BF₄	Gel
Il	ti	It	Cyanamino	Amino	BF₄	Il
Il	Il	Il	Oxy	It	BF₄	ti
It	It	Amino	Amino	It	ZnCl,	π
ti	It	It	Methyl- mercapto	It	BF₄	It

5-Methoxy Oxy

Wasser- "
stoff

5-Methoxy

Amino	Il	Cl
Il	ti	Cl
Dibutyl- amino	It	Cl
Dimethyl- amino	tt	ZnCl

Goldgelb Gelb

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel

R.

I⁴

C-N.

N-C

C-R,

f-H

R,

besitzen, worin R-, R« und R- gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, Y eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, Z Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten, R₄, R- und Rg eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine Oxy-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, wobei mindestens

eine primäre, sekundäre ein Anion bedeuten.

einer der Substituenten R

R- und R₁

oder tertiäre Aminogruppe ist, und

2) Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel

31 2

N-C

C- R

X©

besitzen, worin R₁, R₃ und R₃ gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, Y eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, Z Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten, R., R- und Rg eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine Oxy-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe, wobei mindestens

eine primäre, sekundäre ein Anion bedeuten,

einer der Substituenten R₄

R- und R

oder tertiäre Aminogruppe ist, und

ORIGINAL

109816/1989

dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel

NH.

Z R₁

©n<"r₂

worin R-,, R₂, R*, Y, Z und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Azokomponenten der allgemeinen Formel

worin R^, Rc und Rg die oben angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

3) Seide, tannierte Cellulosefaser^ Azetatseide, Polyamidfasern, sauer modifizierte Polyesterfasern, Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltende Fasern oder Lederraaterialien, die mit den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.

10 9 8 1 ·.:. /19 8 9

ORIGINAL INSFECTED