Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien ms
Polyacrylnitril
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben and Bedrucken von Textilmaterialien aus polymerisiertem oder copolymerisiertem Acrylnitril. zie betrifft ferner die nach dem neuen Verfahren echt gefärbten Textilmaterialien.
Es wurde gefunden, dass farbsalze gefärbter Kationen, die frei sind von sauer dissoziLerenden Gruppen, wie Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, und der Formel I
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entsprechen, sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus Polyxrisationsprodukten, welche unter Verwendung überwiegender Anteile an Acrylnitril hergestellt sind, in reinen und echten gelben bis roten Farbtönen eignen.
In der Formel I bedz ten R1 einen niederen Alkylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomerl, R2 einen niederen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder einen Aralkyl rest, R3 einen homocyclisch-aromatischen, eine nukleophile
Gruppe enthaltenden Rest, Q eine p-Arylenrest, n null oder eins und A das Aequivalent eines Anions einer starken Saure.
Im übrigen ist die obige Formel so zu Verstehen, dass sie nicht nur sie wiedergegebenen elektromeren Grenzzustand, sondern auch weitere elektromere Strukturen umfassen soll.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffe sind als Perimidinyl-hemicyanine zu bezeichnen.
Die Anionen dieser Farbstoffe, die zweckmässig un@@färbt und daher für den Farbstoffcharakter unwesentlich sind, @@iten sich insbesondere von starken anorganische oder organischen, gegebenenfalls komplexen Säuren ab, beispielsweise von Halogenwasserstoffsäuren, von der Schwefelsäure, von Schwefelsäuremonoalkylestern, von der perchlorsäure oder der Chlorzink Chlorwasserstoffsäure, von starken aliphatischen Carbonsäure, wie der Oxalsäure, oder von aromatischen Sulfonsäuren, wie zum Beispiel von der b@azolsulfonsäure oder von der Toluolsulfon säure.
In erfindiungsgemäss verwendendbaren Perimidinyl-hemicyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel I is R1 beispielsweise die Aethyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butyl-gruppe, R2 ist beispilesweise die Methyl- oder die Aethylgruppe oder auch eine noch weiter substituierte Alkylgruppe, wie zum Beispiel die Hydroxyäthyl- oder die benzylgruppe. Aus technischen und ökonomischen Gründen bedeuten R1 und R2 vorzugsweise gleiche Alkylreste mit höchstens zwei Kohlenstoffatomen. Der p-Arylenrest Q kann beispielsweise Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten. In einem eine @@@leophile Gruppe enthaltenden homocyclisem-aromatischen rest R3 nimmt erste@e vorzugsweise die p-Stellung zur Aethylen- bzw. zur Azo-bindung ein.
Als nukleophile Substituenten kommen gegebenenfalls @ub- stituierte Aminogruppen, wie beispielsweise die Dimethylamino-, Diäthylamino-, Aethyl-(2-hydroxyäthyl)-amino-, Di-(2-hydroxyäthyl)amino-, Aethyl-(2-cyanäthyl)-amino-, Aethyl-(2-chloräthyl)-amino-, die Morpholinogruppe, die Hydroxylgruppe oder niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe, in Frage. Der aromatische Rest Q kann, vor allem in Azofarbstoffen, lialogene, Cyan-, Alkyl- oder Alkoxyreste aufweisen.
In bevorzugten, erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffen der Formel I bedeutet n - null. Besonders wertvoll sind ferner jene ilarbsalze, in denen R3 einen gegebenenfalls noch weiter substituierten p-Diaikylaininophenylrest darstellt und die somit der Formel II entsprechen
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4 ist eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, wie z.B. die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, 2-Hy- droYyäthyl-, 2-ChlorÅathyl-, Benzyl-, Phenyl-, 4-Methoxyphenyl- oer 4-Aethoxyphenylgruppe.
R5 stellt einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, wie den Methyl-, Aethyl-, Propyl-, 2-hydroxy- äthyl- oder 2-Cyanäthylrest dar. R4 und R5 kennen zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen lleterocyclus wilden, wie beispielsweise die Piperidino- oder Wiorpholino- brunpe. X und Y sind je unabhängig voneinander Wasserstoff eine niedere Alkyl- wie die Methyl- oder die Aethylgruppe, die Hydroxylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe, oder Halogen, wie Chlor oder Brom.
Unter diesen bevorzugten Perimi- dinyl-hemicyaninfarbstoffen sind solche besonders wartvoll, in welchen X Wasserstoff und Y eine niedere Alkyl- oder Alkoxy- gruppe, wie die Methyl- oder die Methoxygruppe, oder besonders Halogen darstellen.
Erfindungsgemäss verwendbare Perimidinyl-hemicyanine werden beispielsweise wie flgt hergestellt: Man kondensiert 2-Methylperimidiniumsalze der Formel III mit Aldehyden der Formel IV
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Die Kondensation erfolgt nach bekannten Methoden, zum Beispiel in siedendem absolutem Aethanol in Gegenwart katalytischer Mengen Piperidin oder eines Gemisches @qui- molarer Mengen Piperidin und Essigsäure. Die Perimidinyl-hemicyanine scheiden sich in kristalliner Form ab.
Ihre Reinigung erfolgt, wenn nötig, durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmittels oder Umfällen aus wässriger Lösung mit Hilfe von Salzen straker organischer oder anorganischer Säuren; auch in Form von Doppelsalzen lassen sie sich isolieren, zum Beispiel als Zinkchloriddoppelsalze, die sich durch gutes @@@@@@@@@sations- vermögen auszeichen und direkt zum Färben verwend@@ @@@@ @öhnen.
ALs Ausgangsstoffe verwendbare 2- Methyl-perimidiniumumsalze sind zum Beispiel die chloride, Bromide, methosulfate oder p Toluolsulfonate des 1,2,3-Trimethyl-, 1, 2-Dimethyl-3-äthyl-, 1,3 Diäthyl-2-methyl-, 1,2-Dimethyl-3-benzyl-, 1,2-Dimethyl-3-(2-hy droxyäthyl)-, 1,2-Dimethyl-3-propyl-, 1,2-Dimethyl-3-butylperimidinium-kations. Man erhält diese Produkte durch Alkylierung resp. Aralkylierung von 2-Methyl-perimidin (vergleiche Sachs, Annalen 365, Seite 35 (1909)).
Die als zweiter Ausgangsstoff zur Herstellung ertindungs- gemäss verwendbarer Perimidinyl-hermicyanine dienenden Aldehyde sind z.B. 4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-N, N-Diäthylamlno- benzaldehyd, 4-N-äthyl-N-(2-hydroxy)-amino-benzaldehyd, 4-N Aethyl-N-(2-chloräthyl)-amino-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino 3-ethyl-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino-3-chlor-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino-2-chlorbenzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino-2brom-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino-3-methoxy-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino2-methoxy-benzaldehyd, N-(4'-Methylalphenyl)-morpholin, 4-Methylal4'-äthoxy-N-methyl-diphenylamin, 4-Methylal-4'-oxy-azobenzol, 4-Methylal-4'-methoxy-azobenzol oder 4-Methylal-4'-N,N-dimethylamino-azobenzol.
Die Perimidinyl-hemicyanine der formel I, worin n = eins bedeutet, lassen sich auch durch Kupplung von Diazonium- salzen der Formel V mit Azokomponenten cer
Formel VI darstellen,
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Im erfindungsgemässn Verfahen werden die Perimidinylhemicyanfarbstoffe als Salze starker anorganischer oder organischer Säuren verwendet. Als solche sind sie in Was- ser mit mehr oder weniger neutraler Reaktion löslich. Sie färben Fasern, welche aus Polymerisationsprodukten bestehen, die uner Verwendung überwiegender Anteile an Acrylnitril z.B. hergestellt sind/in heissen, schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bädern. Solche Fasern sind zum Beispiel die Handelsprodukte "Crylor" von Rhodiaceta S.A.
(Lyon, FRankreich), "DRalon" von bayer A.G. (Dormagen/Niederrhein, Deutschland), "Orlon 42" von DuPOnt de nemours Inc. (Wilmington/Del., u.S.A.), "Nymcrylon" der N.V. KUnstzijdespinnerij Nyma (Nijmwegen, Holland) und "Acrillan" von Chemstrand (Decatur/Ala., USA).
Man farbt solche Fasern oder daraus gefertigte Textilien zweckmässig bei Siedetemperatur, gegebenenfalls unter Druck, in einem pH-Bereich, der beispielsweise von 2 - 9 veriieren kar, Jedoch mit Vorteil zwischen 3 und 5 liegt. man gibt die nötige Säure , beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsure, Phosphorsäure oder Naphtghalinsulfonsäure am besten von vorneherein dem Färbebad zu. Unter den üblichen Färbebedingungen werden die Bäder, denen nötigenfalls noch nichtionogene Netz oder tispergier- und/oder Egalisiermittel oder Carriers zuoe- fügt werden, innert normalen Färbezeiten weitgehend erschöpft.
Die erfindungsgemäss zur Verwendung gelangenden Perimidinylhemicyanfarbstoffe geben auf Fasern und Geweben aus Polyacrylnitril, wie beispielsweise"Orlon 42", reine gelbe bis rote Färbungen. Diese zeichnen sich durch besonders gute Echtheitseigen schaften aus, vor allem durch gute Bügel- und Plis@@@rechtheit, durch sehr gute Nassechtheiten und durch eine hervorragende Lichtechtheit.
Die bemerkenswerte Lichtechtheit der erfindungsgemäss verwendbaren Perimidi & - hemicyanfarbstoffe war nicht vorauszusehen, wenn man bedenkt, dass mit vergleichbaren, von Iiemicyaninfarbstoffen der Azolreihe, die anstelle des Perimidinylrestes einen Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Pyrazolyl-, Indazolyl-, Triazolyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Thiodiazolyl-, Oxdiazolylrest enthalten, oder von Farbstoffen der Azinylreihe, die einen Pyridinyl-,Benzpyridinyl- oder einen Pyrimidinylrest enthalten, auf Polyacrylnitrilfasern erzeugte Färbungen ausgesprochen schlecht lichtecht sind, so dass diese analogen Farbstoffe keine technische Verwendung zum Färben dieser Fasern gefunden haben.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben; die Teile bedeuten Gewichtsteile, die sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu liter verhalten.
Beispiel 1
0,5 Teile des Farbstoffs
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werden mit 0,5 Teilen 80%iger Essigsäure angeteigt und in 4000 Teilen heissem Wasser gelöst. Es werden noch 1,0 Teile 80%ige Essigsäure, 2 Teile Natriumacetat und 4 Teile eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol und 15 Mol Aethylenoxyd zugefügt. Der pH-Wert dieser äs'ng beträgt ca. 4,5. 3ei 500 geht man mit 100 reilen Orlon 42"(Polyacrylnitrilfaser der Firma E.J. Du Pont, Wilmington /Del. USA) ein, steigert innert 15 Minuten die Temperatur auf 100 , und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit ist das Färbebad fast vollständig erschöpft.
Das gefärbte @@@ wird bei 80 15 Minuten mit der Lösung von 5 Teilen eines Fettalkoholsulfonates behandelt, gespült und getrocknet. Die in leu@@@end gelbem Ton gefärbte Orlon-42"-Faser ist hervorragend w@sch- und lichtecht.
Den oben verwendeten Farbstoff ein@lt man durch Kondensation von 1,2,3-Trimethyl-perimidinium-chlorid und 4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd in siedendem @@@sch@tem Aethanol in Gegenwart von einigen Tropfen Piperidin. Die Isolierung erfolgt durch Abfiltrieren der auf 0 abgekühlten Reaktionsmasse, Lösen des Kondensationsproduktes in warmen Wasser und Ausfällen des Farbsalzes mit Hilfe von Zinkchlorid und @@@riumchlorid.
Verwendet man anstelle des im Beispiel genannten Farbstoffes ein Kondensationsprodukt von 1,2-Dimethyl-3-äthyl-perimidiniumchlorid, 1,2-Dimethyl-3-(2-hydroxyäthyl)-perimidinium-chlorid, 1,3-Diäthyl-2-methyl-perimidinium-chlorid oder 1,2-Dimethyl-3benzyl-perimidinium-bromid mit 4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd, so erhält man ebenfalls sehr echt gelb gefärbtes "Orlon 42.
Beispiel 2
0,5 Teile des Farbsalzes
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worden =it 10 Teilen 80%iger Essigsäure angeteigt und in 4000 Teilen warmem Wasser gelöst. Der Farbstofflösung werden noch 2 Teile Natriumacetat und 4 Teile eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol und 15 Mol Aathylenoxyd zugesetzt. e. 500 geht man mit 100 Teilen "Crylor"-Faser (Polyacrylnitrilfaser der Firma Rhodiaceta S.A., Lyon, Frankreich) ein, steigert nnert 30 Mi- nuten die Badtemperatur auf 900 und hält noch eine Stunde bei dieser Temperatur. Dabei wird das Bad weitgehend erschöpft.
Das Färbegut wird anschliessend gut geseift, gespült und getrocknet.
Die so erhaltene rotstichig gelb gefärbte "Crylor"-Faser ist ausgezei.chnet wasch- und lichtecht.
Das verwendete Farbsalz entsteht durch Kondensation von 1,2,3-Trimethyl-perimidinium-chlorid mit 4-Methylal-4'-oxy-azobenzol in siedendem absolutem Alkohol in Gegenwart äquimolerer Mengen Piperidin und Essigsäure.
Blaustichig rote Farbungen auf der gleichen Faser erzeugt man mit dem Kondensationsprodukt von 1,2,3-Trimethyl-perimidinium- chlorid mit 4-Methylal-4'-N,N-dimethylamino-azobenzol.
Beispiel 3
Es werden 0,5 Teile des Farbstoffes
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in einer etwa 500 warmen Lösung von 4 Teilen eines Kondensations- produktes aus Hexadecyl-diäthylentriamin und 20 ol Aethylenoxyd in 4000 Teilen Wasser aufgenommen. Der pH-Wert des so erhaltenen Färbebades beträgt ca. 6,5. Man geht mit 100 Teilen "Dralon"-Faser (Polyacrylnitrilfaser der Firma Bayer A.G., Dormagen/Niederrhein, Deutschland) bei 400 ein, steigert die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 95 - 1000 und färbt anschliessend w;;.rend 30 Minuten bei Kochtemperatur. Das Färbegut wird geseift, gespült und getrocknet. Man erhält so lenchtend gelb gefärbte Dralon-Fasern, die hervorragend wasch- und lichtecht sind.
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt nan auch bei Arbeiten. im niedrigeren pH-Bereich, beispielsweise unter Zugabe von verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure zur Farbstofflösung, wie z.B. bei einem pH von 2 und 3. In allen Fällen zeigen die Ausfärbungen den gleichen Farbton und die gleich guten Echtheiten.
Der obige Farbstoff entsteht bei der Kondensation von 1,2,3 Trimethyl-perimidinium-p-toluolsulfonat mit 2-Chlor-4-N,N-dimethylbenzaldehyd in siedendem absolutem Aethanol in Gegenwart von wenig Piperidin.
Aebrnlich echte Färbungen erhält man, wenn man "Dralon"-Fasern mit den Kondensationsprodukten von 1,2,3-Trimethyl-perimidiniump-toluolsulfonat mit 2-Chlor-4-N,N-diäthylamino-benzaldehyd, 2-Chlor4-N-äthyl-N-(hydroxyäthyl)-amino -benzaldehyd, 2-Chlor-4-N-äthyl-N (2-chloräthyl)-amino -benzaldehyd, 2-Brom-4-N,N-dimethylamino-benz aldehyd oder 3-Chlor-4-N,N-dimethylamino-benzaldehyd unter den oben beschriebenen Bedingungen färbt.
Beispiel 4 0*5 Teile des Farbstoffes
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werden mit 0,5 Teilen 80%iger Essigsäure angeteigt und dann mit 4000 Teilen warmem Wasser übergossen. Der so erhaltenen Lösung werden noch zwei Teile Natriumacetat, 1 Teil 80%iger Essig säure und 4 Teile eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol und 15 Mol Aethylenoxyd zugesetzt. Man geht bei 50 mit 100 Teilen "Orlon 42" (Polyacrylnitrilfaser der Firma E.J. Du Pont, Wilmington/Del., U.S.A.) ein, steigert innerhalb 15 Minuten die Temperatur auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit ist die Farbeflotte praktisch vollständig erschöpft.
Das
Farbegut wird grundlich geseift, gewaschen una getr9cknet. Man erhält rein gelb gefärbte "Orlon 42-Faser, die hervorragend waschund lichtecht ist.
Der oben verwendete Farbstoff wird durch Kondensation von
1,2-Dimethyl-3-äthyl-perimidinium-chlorid und 2-Methoxy-4-N,N diäthylamino-benzaldehyd in siedendem absolutem Aethanol in Gegenwart eines Gemisches äquimolarer Mengen Piperidin und Essigsäure dargestellt.
Zu ähnlichen Färbungen gelangt man bei der Benützung von Xonden- sationsprodukten aus 1,2,3-Trimethyl-perimidiniumchlorid und 2 Methyl-4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd, 2-Methyl-4-N-äthyl-N- (ss-oxäthyl)-amino-benzaldehyd, 2-Methyl-4-N-äthyl-4-(p-chlor äthyl)-amino-benzaldehyd, 2-Methoxy-4-N-äthyl-N-(3-oxäthyl)amino-benzaldehyd oder 3-Methyl-4-N,N-dimethylamino-benzaldehyd.
Beispiel 5
0,5 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Farbsalzes erden mit 0,5 Teilen 80%iger Essigsäure verrieben und in 3000 Teilen 500 warmem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 3 Teilen eine konden- sationsproduktes von Oleinalkohol und 15 Mol Aethylenoxyd und 9 Teilen Harnstoff geht man mit 100 Teilen "Acrilan" (Polyacryl- nitrilfaser der Firme Chemstrand, Deactur/Ala., U.S.A.) ein.
Der pH-Wert der Flotte beträgt ca. 6,5 . Innert 30 Minuten steigert man die Temperatur auf 95 bis 100 und färbt anschliessend während einer Stunde bei Siedetemperatur. Nach dieser Zeit ist das bad praktisch erschöpft und sein pH-Wert ist auf 7,5 bis 8 gestiegen.
Das gelb gefrte Material wird bei @0 während 15 Minuten bei 800 grtindlich geseift, gespült und getrocknet. Die in tief gelbem Ton gefärbte"Acrilan"-Faser ist hervorragend licht- und nassecht.