Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien ms
Polyacrylnitril
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben and Bedrucken von Textilmaterialien aus polymerisiertem oder copolymerisiertem Acrylnitril. zie betrifft ferner die nach dem neuen Verfahren echt gefärbten Textilmaterialien.
Es wurde gefunden, dass farbsalze gefärbter Kationen, die frei sind von sauer dissoziLerenden Gruppen, wie Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, und der Formel I
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entsprechen, sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus Polyxrisationsprodukten, welche unter Verwendung überwiegender Anteile an Acrylnitril hergestellt sind, in reinen und echten gelben bis roten Farbtönen eignen.
In der Formel I bedz ten R1 einen niederen Alkylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomerl, R2 einen niederen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder einen Aralkyl rest, R3 einen homocyclisch-aromatischen, eine nukleophile
Gruppe enthaltenden Rest, Q eine p-Arylenrest, n null oder eins und A das Aequivalent eines Anions einer starken Saure.
Im übrigen ist die obige Formel so zu Verstehen, dass sie nicht nur sie wiedergegebenen elektromeren Grenzzustand, sondern auch weitere elektromere Strukturen umfassen soll.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffe sind als Perimidinyl-hemicyanine zu bezeichnen.
Die Anionen dieser Farbstoffe, die zweckmässig un@@färbt und daher für den Farbstoffcharakter unwesentlich sind, @@iten sich insbesondere von starken anorganische oder organischen, gegebenenfalls komplexen Säuren ab, beispielsweise von Halogenwasserstoffsäuren, von der Schwefelsäure, von Schwefelsäuremonoalkylestern, von der perchlorsäure oder der Chlorzink Chlorwasserstoffsäure, von starken aliphatischen Carbonsäure, wie der Oxalsäure, oder von aromatischen Sulfonsäuren, wie zum Beispiel von der b@azolsulfonsäure oder von der Toluolsulfon säure.
In erfindiungsgemäss verwendendbaren Perimidinyl-hemicyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel I is R1 beispielsweise die Aethyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butyl-gruppe, R2 ist beispilesweise die Methyl- oder die Aethylgruppe oder auch eine noch weiter substituierte Alkylgruppe, wie zum Beispiel die Hydroxyäthyl- oder die benzylgruppe. Aus technischen und ökonomischen Gründen bedeuten R1 und R2 vorzugsweise gleiche Alkylreste mit höchstens zwei Kohlenstoffatomen. Der p-Arylenrest Q kann beispielsweise Halogen, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten. In einem eine @@@leophile Gruppe enthaltenden homocyclisem-aromatischen rest R3 nimmt erste@e vorzugsweise die p-Stellung zur Aethylen- bzw. zur Azo-bindung ein.
Als nukleophile Substituenten kommen gegebenenfalls @ub- stituierte Aminogruppen, wie beispielsweise die Dimethylamino-, Diäthylamino-, Aethyl-(2-hydroxyäthyl)-amino-, Di-(2-hydroxyäthyl)amino-, Aethyl-(2-cyanäthyl)-amino-, Aethyl-(2-chloräthyl)-amino-, die Morpholinogruppe, die Hydroxylgruppe oder niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe, in Frage. Der aromatische Rest Q kann, vor allem in Azofarbstoffen, lialogene, Cyan-, Alkyl- oder Alkoxyreste aufweisen.
In bevorzugten, erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffen der Formel I bedeutet n - null. Besonders wertvoll sind ferner jene ilarbsalze, in denen R3 einen gegebenenfalls noch weiter substituierten p-Diaikylaininophenylrest darstellt und die somit der Formel II entsprechen
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4 ist eine niedere, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, wie z.B. die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, 2-Hy- droYyäthyl-, 2-ChlorÅathyl-, Benzyl-, Phenyl-, 4-Methoxyphenyl- oer 4-Aethoxyphenylgruppe.
R5 stellt einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, wie den Methyl-, Aethyl-, Propyl-, 2-hydroxy- äthyl- oder 2-Cyanäthylrest dar. R4 und R5 kennen zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen lleterocyclus wilden, wie beispielsweise die Piperidino- oder Wiorpholino- brunpe. X und Y sind je unabhängig voneinander Wasserstoff eine niedere Alkyl- wie die Methyl- oder die Aethylgruppe, die Hydroxylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe, oder Halogen, wie Chlor oder Brom.
Unter diesen bevorzugten Perimi- dinyl-hemicyaninfarbstoffen sind solche besonders wartvoll, in welchen X Wasserstoff und Y eine niedere Alkyl- oder Alkoxy- gruppe, wie die Methyl- oder die Methoxygruppe, oder besonders Halogen darstellen.
Erfindungsgemäss verwendbare Perimidinyl-hemicyanine werden beispielsweise wie flgt hergestellt: Man kondensiert 2-Methylperimidiniumsalze der Formel III mit Aldehyden der Formel IV
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Die Kondensation erfolgt nach bekannten Methoden, zum Beispiel in siedendem absolutem Aethanol in Gegenwart katalytischer Mengen Piperidin oder eines Gemisches @qui- molarer Mengen Piperidin und Essigsäure. Die Perimidinyl-hemicyanine scheiden sich in kristalliner Form ab.
Ihre Reinigung erfolgt, wenn nötig, durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmittels oder Umfällen aus wässriger Lösung mit Hilfe von Salzen straker organischer oder anorganischer Säuren; auch in Form von Doppelsalzen lassen sie sich isolieren, zum Beispiel als Zinkchloriddoppelsalze, die sich durch gutes @@@@@@@@@sations- vermögen auszeichen und direkt zum Färben verwend@@ @@@@ @öhnen.
ALs Ausgangsstoffe verwendbare 2- Methyl-perimidiniumumsalze sind zum Beispiel die chloride, Bromide, methosulfate oder p Toluolsulfonate des 1,2,3-Trimethyl-, 1, 2-Dimethyl-3-äthyl-, 1,3 Diäthyl-2-methyl-, 1,2-Dimethyl-3-benzyl-, 1,2-Dimethyl-3-(2-hy droxyäthyl)-, 1,2-Dimethyl-3-propyl-, 1,2-Dimethyl-3-butylperimidinium-kations. Man erhält diese Produkte durch Alkylierung resp. Aralkylierung von 2-Methyl-perimidin (vergleiche Sachs, Annalen 365, Seite 35 (1909)).
Die als zweiter Ausgangsstoff zur Herstellung ertindungs- gemäss verwendbarer Perimidinyl-hermicyanine dienenden Aldehyde sind z.B. 4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-N, N-Diäthylamlno- benzaldehyd, 4-N-äthyl-N-(2-hydroxy)-amino-benzaldehyd, 4-N Aethyl-N-(2-chloräthyl)-amino-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino 3-ethyl-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino-3-chlor-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino-2-chlorbenzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino-2brom-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino-3-methoxy-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-N,N-Dimethylamino2-methoxy-benzaldehyd, N-(4'-Methylalphenyl)-morpholin, 4-Methylal4'-äthoxy-N-methyl-diphenylamin, 4-Methylal-4'-oxy-azobenzol, 4-Methylal-4'-methoxy-azobenzol oder 4-Methylal-4'-N,N-dimethylamino-azobenzol.
Die Perimidinyl-hemicyanine der formel I, worin n = eins bedeutet, lassen sich auch durch Kupplung von Diazonium- salzen der Formel V mit Azokomponenten cer
Formel VI darstellen,
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Im erfindungsgemässn Verfahen werden die Perimidinylhemicyanfarbstoffe als Salze starker anorganischer oder organischer Säuren verwendet. Als solche sind sie in Was- ser mit mehr oder weniger neutraler Reaktion löslich. Sie färben Fasern, welche aus Polymerisationsprodukten bestehen, die uner Verwendung überwiegender Anteile an Acrylnitril z.B. hergestellt sind/in heissen, schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bädern. Solche Fasern sind zum Beispiel die Handelsprodukte "Crylor" von Rhodiaceta S.A.
(Lyon, FRankreich), "DRalon" von bayer A.G. (Dormagen/Niederrhein, Deutschland), "Orlon 42" von DuPOnt de nemours Inc. (Wilmington/Del., u.S.A.), "Nymcrylon" der N.V. KUnstzijdespinnerij Nyma (Nijmwegen, Holland) und "Acrillan" von Chemstrand (Decatur/Ala., USA).
Man farbt solche Fasern oder daraus gefertigte Textilien zweckmässig bei Siedetemperatur, gegebenenfalls unter Druck, in einem pH-Bereich, der beispielsweise von 2 - 9 veriieren kar, Jedoch mit Vorteil zwischen 3 und 5 liegt. man gibt die nötige Säure , beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsure, Phosphorsäure oder Naphtghalinsulfonsäure am besten von vorneherein dem Färbebad zu. Unter den üblichen Färbebedingungen werden die Bäder, denen nötigenfalls noch nichtionogene Netz oder tispergier- und/oder Egalisiermittel oder Carriers zuoe- fügt werden, innert normalen Färbezeiten weitgehend erschöpft.
Die erfindungsgemäss zur Verwendung gelangenden Perimidinylhemicyanfarbstoffe geben auf Fasern und Geweben aus Polyacrylnitril, wie beispielsweise"Orlon 42", reine gelbe bis rote Färbungen. Diese zeichnen sich durch besonders gute Echtheitseigen schaften aus, vor allem durch gute Bügel- und Plis@@@rechtheit, durch sehr gute Nassechtheiten und durch eine hervorragende Lichtechtheit.
Die bemerkenswerte Lichtechtheit der erfindungsgemäss verwendbaren Perimidi & - hemicyanfarbstoffe war nicht vorauszusehen, wenn man bedenkt, dass mit vergleichbaren, von Iiemicyaninfarbstoffen der Azolreihe, die anstelle des Perimidinylrestes einen Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Pyrazolyl-, Indazolyl-, Triazolyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Thiodiazolyl-, Oxdiazolylrest enthalten, oder von Farbstoffen der Azinylreihe, die einen Pyridinyl-,Benzpyridinyl- oder einen Pyrimidinylrest enthalten, auf Polyacrylnitrilfasern erzeugte Färbungen ausgesprochen schlecht lichtecht sind, so dass diese analogen Farbstoffe keine technische Verwendung zum Färben dieser Fasern gefunden haben.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben; die Teile bedeuten Gewichtsteile, die sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu liter verhalten.
Beispiel 1
0,5 Teile des Farbstoffs
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werden mit 0,5 Teilen 80%iger Essigsäure angeteigt und in 4000 Teilen heissem Wasser gelöst. Es werden noch 1,0 Teile 80%ige Essigsäure, 2 Teile Natriumacetat und 4 Teile eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol und 15 Mol Aethylenoxyd zugefügt. Der pH-Wert dieser äs'ng beträgt ca. 4,5. 3ei 500 geht man mit 100 reilen Orlon 42"(Polyacrylnitrilfaser der Firma E.J. Du Pont, Wilmington /Del. USA) ein, steigert innert 15 Minuten die Temperatur auf 100 , und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit ist das Färbebad fast vollständig erschöpft.
Das gefärbte @@@ wird bei 80 15 Minuten mit der Lösung von 5 Teilen eines Fettalkoholsulfonates behandelt, gespült und getrocknet. Die in leu@@@end gelbem Ton gefärbte Orlon-42"-Faser ist hervorragend w@sch- und lichtecht.
Den oben verwendeten Farbstoff ein@lt man durch Kondensation von 1,2,3-Trimethyl-perimidinium-chlorid und 4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd in siedendem @@@sch@tem Aethanol in Gegenwart von einigen Tropfen Piperidin. Die Isolierung erfolgt durch Abfiltrieren der auf 0 abgekühlten Reaktionsmasse, Lösen des Kondensationsproduktes in warmen Wasser und Ausfällen des Farbsalzes mit Hilfe von Zinkchlorid und @@@riumchlorid.
Verwendet man anstelle des im Beispiel genannten Farbstoffes ein Kondensationsprodukt von 1,2-Dimethyl-3-äthyl-perimidiniumchlorid, 1,2-Dimethyl-3-(2-hydroxyäthyl)-perimidinium-chlorid, 1,3-Diäthyl-2-methyl-perimidinium-chlorid oder 1,2-Dimethyl-3benzyl-perimidinium-bromid mit 4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd, so erhält man ebenfalls sehr echt gelb gefärbtes "Orlon 42.
Beispiel 2
0,5 Teile des Farbsalzes
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worden =it 10 Teilen 80%iger Essigsäure angeteigt und in 4000 Teilen warmem Wasser gelöst. Der Farbstofflösung werden noch 2 Teile Natriumacetat und 4 Teile eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol und 15 Mol Aathylenoxyd zugesetzt. e. 500 geht man mit 100 Teilen "Crylor"-Faser (Polyacrylnitrilfaser der Firma Rhodiaceta S.A., Lyon, Frankreich) ein, steigert nnert 30 Mi- nuten die Badtemperatur auf 900 und hält noch eine Stunde bei dieser Temperatur. Dabei wird das Bad weitgehend erschöpft.
Das Färbegut wird anschliessend gut geseift, gespült und getrocknet.
Die so erhaltene rotstichig gelb gefärbte "Crylor"-Faser ist ausgezei.chnet wasch- und lichtecht.
Das verwendete Farbsalz entsteht durch Kondensation von 1,2,3-Trimethyl-perimidinium-chlorid mit 4-Methylal-4'-oxy-azobenzol in siedendem absolutem Alkohol in Gegenwart äquimolerer Mengen Piperidin und Essigsäure.
Blaustichig rote Farbungen auf der gleichen Faser erzeugt man mit dem Kondensationsprodukt von 1,2,3-Trimethyl-perimidinium- chlorid mit 4-Methylal-4'-N,N-dimethylamino-azobenzol.
Beispiel 3
Es werden 0,5 Teile des Farbstoffes
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in einer etwa 500 warmen Lösung von 4 Teilen eines Kondensations- produktes aus Hexadecyl-diäthylentriamin und 20 ol Aethylenoxyd in 4000 Teilen Wasser aufgenommen. Der pH-Wert des so erhaltenen Färbebades beträgt ca. 6,5. Man geht mit 100 Teilen "Dralon"-Faser (Polyacrylnitrilfaser der Firma Bayer A.G., Dormagen/Niederrhein, Deutschland) bei 400 ein, steigert die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 95 - 1000 und färbt anschliessend w;;.rend 30 Minuten bei Kochtemperatur. Das Färbegut wird geseift, gespült und getrocknet. Man erhält so lenchtend gelb gefärbte Dralon-Fasern, die hervorragend wasch- und lichtecht sind.
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt nan auch bei Arbeiten. im niedrigeren pH-Bereich, beispielsweise unter Zugabe von verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure zur Farbstofflösung, wie z.B. bei einem pH von 2 und 3. In allen Fällen zeigen die Ausfärbungen den gleichen Farbton und die gleich guten Echtheiten.
Der obige Farbstoff entsteht bei der Kondensation von 1,2,3 Trimethyl-perimidinium-p-toluolsulfonat mit 2-Chlor-4-N,N-dimethylbenzaldehyd in siedendem absolutem Aethanol in Gegenwart von wenig Piperidin.
Aebrnlich echte Färbungen erhält man, wenn man "Dralon"-Fasern mit den Kondensationsprodukten von 1,2,3-Trimethyl-perimidiniump-toluolsulfonat mit 2-Chlor-4-N,N-diäthylamino-benzaldehyd, 2-Chlor4-N-äthyl-N-(hydroxyäthyl)-amino -benzaldehyd, 2-Chlor-4-N-äthyl-N (2-chloräthyl)-amino -benzaldehyd, 2-Brom-4-N,N-dimethylamino-benz aldehyd oder 3-Chlor-4-N,N-dimethylamino-benzaldehyd unter den oben beschriebenen Bedingungen färbt.
Beispiel 4 0*5 Teile des Farbstoffes
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werden mit 0,5 Teilen 80%iger Essigsäure angeteigt und dann mit 4000 Teilen warmem Wasser übergossen. Der so erhaltenen Lösung werden noch zwei Teile Natriumacetat, 1 Teil 80%iger Essig säure und 4 Teile eines Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol und 15 Mol Aethylenoxyd zugesetzt. Man geht bei 50 mit 100 Teilen "Orlon 42" (Polyacrylnitrilfaser der Firma E.J. Du Pont, Wilmington/Del., U.S.A.) ein, steigert innerhalb 15 Minuten die Temperatur auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit ist die Farbeflotte praktisch vollständig erschöpft.
Das
Farbegut wird grundlich geseift, gewaschen una getr9cknet. Man erhält rein gelb gefärbte "Orlon 42-Faser, die hervorragend waschund lichtecht ist.
Der oben verwendete Farbstoff wird durch Kondensation von
1,2-Dimethyl-3-äthyl-perimidinium-chlorid und 2-Methoxy-4-N,N diäthylamino-benzaldehyd in siedendem absolutem Aethanol in Gegenwart eines Gemisches äquimolarer Mengen Piperidin und Essigsäure dargestellt.
Zu ähnlichen Färbungen gelangt man bei der Benützung von Xonden- sationsprodukten aus 1,2,3-Trimethyl-perimidiniumchlorid und 2 Methyl-4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd, 2-Methyl-4-N-äthyl-N- (ss-oxäthyl)-amino-benzaldehyd, 2-Methyl-4-N-äthyl-4-(p-chlor äthyl)-amino-benzaldehyd, 2-Methoxy-4-N-äthyl-N-(3-oxäthyl)amino-benzaldehyd oder 3-Methyl-4-N,N-dimethylamino-benzaldehyd.
Beispiel 5
0,5 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Farbsalzes erden mit 0,5 Teilen 80%iger Essigsäure verrieben und in 3000 Teilen 500 warmem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 3 Teilen eine konden- sationsproduktes von Oleinalkohol und 15 Mol Aethylenoxyd und 9 Teilen Harnstoff geht man mit 100 Teilen "Acrilan" (Polyacryl- nitrilfaser der Firme Chemstrand, Deactur/Ala., U.S.A.) ein.
Der pH-Wert der Flotte beträgt ca. 6,5 . Innert 30 Minuten steigert man die Temperatur auf 95 bis 100 und färbt anschliessend während einer Stunde bei Siedetemperatur. Nach dieser Zeit ist das bad praktisch erschöpft und sein pH-Wert ist auf 7,5 bis 8 gestiegen.
Das gelb gefrte Material wird bei @0 während 15 Minuten bei 800 grtindlich geseift, gespült und getrocknet. Die in tief gelbem Ton gefärbte"Acrilan"-Faser ist hervorragend licht- und nassecht.
Process for dyeing and printing textile materials ms
Polyacrylonitrile
The present invention relates to a method for dyeing and printing textile materials made of polymerized or copolymerized acrylonitrile. ze also relates to textile materials that are genuinely dyed using the new process.
It has been found that colored salts of colored cations which are free of acidic dissociating groups, such as carboxylic acid and sulfonic acid groups, and of the formula I.
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are particularly suitable for dyeing and printing textile materials made from polyoxidation products, which are made using predominant proportions of acrylonitrile, in pure and genuine yellow to red shades.
In formula I, R1 is a lower alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, R2 is a lower alkyl, hydroxyalkyl or aralkyl radical, and R3 is a homocyclic-aromatic, nucleophilic
Group-containing radical, Q is a p-arylene radical, n is zero or one and A is the equivalent of an anion of a strong acid.
In addition, the above formula is to be understood in such a way that it is intended to include not only the electromic limit state shown, but also other electromic structures.
The dyes which can be used according to the invention are to be referred to as perimidinyl hemicyanines.
The anions of these dyes, which suitably un @@ colors and are therefore insignificant for the colorant character, @@ iten in particular from strong inorganic or organic, optionally complex acids, for example from hydrohalic acids, from sulfuric acid, from sulfuric acid monoalkyl esters, from perchloric acid or the zinc chloride, hydrochloric acid, of strong aliphatic carboxylic acid, such as oxalic acid, or of aromatic sulfonic acids, such as, for example, of b @ azolesulfonic acid or of toluenesulfonic acid.
In perimidinyl hemicyanine dyes of the general formula I which can be used according to the invention, R1 is, for example, the ethyl, ethyl, n-propyl or n-butyl group, R2 is, for example, the methyl or ethyl group or even a further substituted alkyl group, such as Example the hydroxyethyl or the benzyl group. For technical and economic reasons, R1 and R2 are preferably identical alkyl radicals with a maximum of two carbon atoms. The p-arylene radical Q can contain, for example, halogen, alkyl or alkoxy groups. In a homocyclic aromatic radical R3 containing a @@@ leophilic group, the first @e preferably occupies the p-position to the ethylene or to the azo bond.
As nucleophilic substituents there are optionally substituted amino groups, such as, for example, dimethylamino, diethylamino, ethyl (2-hydroxyethyl) amino, di (2-hydroxyethyl) amino, ethyl (2-cyanoethyl) amino -, Aethyl- (2-chloroethyl) -amino-, the morpholino group, the hydroxyl group or lower alkoxy groups, such as the methoxy or ethoxy group, are possible. The aromatic radical Q can, especially in azo dyes, contain lialogene, cyano, alkyl or alkoxy radicals.
In preferred dyes of the formula I which can be used according to the invention, n is zero. Also of particular value are those mineral salts in which R3 represents an optionally further substituted p-diaikylinophenyl radical and which thus correspond to formula II
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4 is a lower, optionally substituted alkyl, aralkyl or aryl group, e.g. the methyl, ethyl, propyl, 2-hydroyethyl, 2-chloroethyl, benzyl, phenyl, 4-methoxyphenyl or 4-ethoxyphenyl groups.
R5 represents an optionally substituted alkyl radical, such as the methyl, ethyl, propyl, 2-hydroxy-ethyl or 2-cyanoethyl radical. R4 and R5, together with the nitrogen atom to which they are attached, also know a heterocycle, such as the Piperidino or Wiorpholino brunpe. X and Y are each independently hydrogen, a lower alkyl such as the methyl or ethyl group, the hydroxyl group, a lower alkoxy group such as the methoxy or ethoxy group, or halogen such as chlorine or bromine.
Of these preferred perimidinyl-hemicyanine dyes, those in which X represent hydrogen and Y represent a lower alkyl or alkoxy group, such as the methyl or methoxy group, or especially halogen, are particularly useful.
Perimidinyl-hemicyanines which can be used according to the invention are prepared, for example, as follows: 2-methylperimidinium salts of the formula III are condensed with aldehydes of the formula IV
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The condensation is carried out by known methods, for example in boiling absolute ethanol in the presence of catalytic amounts of piperidine or a mixture of equimolar amounts of piperidine and acetic acid. The perimidinyl hemicyanines separate out in crystalline form.
If necessary, they are cleaned by recrystallization from organic solvents or reprecipitation from aqueous solution with the aid of salts of strong organic or inorganic acids; They can also be isolated in the form of double salts, for example as zinc chloride double salts, which are characterized by good @@@@@@@@@ @ sation assets and can be used directly for dyeing @@ @@@@ @ öhnen.
2-methylperimidinium salts that can be used as starting materials are, for example, the chlorides, bromides, methosulfates or p toluenesulfonates of 1,2,3-trimethyl-, 1,2-dimethyl-3-ethyl-, 1,3-diethyl-2-methyl- , 1,2-dimethyl-3-benzyl, 1,2-dimethyl-3- (2-hy droxyäthyl) -, 1,2-dimethyl-3-propyl, 1,2-dimethyl-3-butylperimidinium cation . These products are obtained by alkylation, respectively. Aralkylation of 2-methyl-perimidine (compare Sachs, Annalen 365, page 35 (1909)).
The perimidinyl-hermicyanines which can be used as a second starting material for the production of the invention are e.g. 4-N, N-dimethylamino-benzaldehyde, 4-N, N-diethylamino-benzaldehyde, 4-N-ethyl-N- (2-hydroxy) -amino-benzaldehyde, 4-N-ethyl-N- (2-chloroethyl) -amino-benzaldehyde, 4-N, N-dimethylamino 3-ethyl-benzaldehyde, 4-N, N-dimethylamino-3-chlorobenzaldehyde, 4-N, N-dimethylamino-2-chlorobenzaldehyde, 4-N, N- Dimethylamino-2-bromo-benzaldehyde, 4-N, N-dimethylamino-3-methoxy-benzaldehyde, 4-N, N-dimethylamino-2-hydroxy-benzaldehyde, 4-N, N-dimethylamino-2-methoxy-benzaldehyde, N- (4 '-Methylalphenyl) morpholine, 4-methylal-4'-ethoxy-N-methyl-diphenylamine, 4-methylal-4'-oxy-azobenzene, 4-methylal-4'-methoxy-azobenzene or 4-methylal-4'-N , N-dimethylamino-azobenzene.
The perimidinyl hemicyanines of the formula I, in which n = one, can also be obtained by coupling diazonium salts of the formula V with azo components cer
Represent formula VI,
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In the process according to the invention, the perimidinyl hemicyanic dyes are used as salts of strong inorganic or organic acids. As such, they are soluble in water with a more or less neutral reaction. They dye fibers which consist of polymerisation products which are produced using predominant amounts of acrylonitrile, e.g. are produced / in hot, weakly acidic, neutral or weakly alkaline baths. Such fibers are for example the commercial products "Crylor" from Rhodiaceta S.A.
(Lyon, France), "DRalon" by Bayer A.G. (Dormagen / Niederrhein, Germany), "Orlon 42" from DuPOnt de nemours Inc. (Wilmington / Del., U.S.A.), "Nymcrylon" from N.V. KUnstzijdespinnerij Nyma (Nijmwegen, Holland) and "Acrillan" from Chemstrand (Decatur / Ala., USA).
Such fibers or textiles made from them are expediently dyed at the boiling point, if necessary under pressure, in a pH range that varies from 2 to 9, for example, but advantageously between 3 and 5. the necessary acid, for example acetic acid, formic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or naphthalenesulfonic acid, is best added to the dyebath from the start. Under the usual dyeing conditions, the baths, to which nonionic wetting agents or dispersants and / or leveling agents or carriers are added, if necessary, are largely exhausted within normal dyeing times.
The perimidinyl hemicyanic dyes used in accordance with the invention impart pure yellow to red dyeings to fibers and fabrics made of polyacrylonitrile, such as, for example, "Orlon 42". These are characterized by particularly good fastness properties, especially by good ironing and plis @@@ fastness, by very good wet fastness properties and by excellent light fastness.
The remarkable lightfastness of the perimidyl and hemicyan dyes which can be used according to the invention could not be foreseen if one considers that with comparable, of iimicyanine dyes of the azole series, which instead of the perimidinyl radical, an imidazolyl, benzimidazolyl, pyrazolyl, indazolyl, triazolyl, Benzthiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, thiodiazolyl, oxdiazolyl radicals, or dyeings of the azinyl series containing a pyridinyl, benzpyridinyl or a pyrimidinyl radical, produced on polyacrylonitrile fibers are extremely poor lightfast, so that these analogous dyes are not used industrially to dye these fibers.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius; the parts mean parts by weight, which are related to parts by volume as kilograms to liters.
example 1
0.5 parts of the dye
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are made into a paste with 0.5 parts of 80% acetic acid and dissolved in 4000 parts of hot water. 1.0 part of 80% strength acetic acid, 2 parts of sodium acetate and 4 parts of a condensation product of oleic alcohol and 15 moles of ethylene oxide are added. The pH value of this äs'ng is approx. 4.5. At 500, 100 reilen Orlon 42 "(polyacrylonitrile fiber from EJ Du Pont, Wilmington / Del. USA) is added, the temperature is increased to 100 within 15 minutes and the dye is dyed for one hour at the boiling temperature. After this time, the dyebath is almost complete exhausted.
The colored @@@ is treated for 15 minutes with a solution of 5 parts of a fatty alcohol sulfonate, rinsed and dried. The Orlon 42 "fiber, dyed in a leu @@@ end yellow tone, is outstandingly wash and lightfast.
The dye used above is introduced by condensation of 1,2,3-trimethylperimidinium chloride and 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde in boiling ethanol in the presence of a few drops of piperidine. Isolation takes place by filtering off the reaction mass cooled to 0, dissolving the condensation product in warm water and precipitating the color salt with the aid of zinc chloride and rium chloride.
Instead of the dye mentioned in the example, a condensation product of 1,2-dimethyl-3-ethyl-perimidinium chloride, 1,2-dimethyl-3- (2-hydroxyethyl) perimidinium chloride, 1,3-diethyl-2-methyl is used -perimidinium chloride or 1,2-dimethyl-3benzyl-perimidinium bromide with 4-N, N-dimethylamino-benzaldehyde, this also gives "Orlon 42" which is very yellow in color.
Example 2
0.5 parts of the color salt
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has been made into a paste with 10 parts of 80% acetic acid and dissolved in 4000 parts of warm water. 2 parts of sodium acetate and 4 parts of a condensation product of oleic alcohol and 15 moles of ethylene oxide are added to the dye solution. e. 500 is made with 100 parts of "Crylor" fiber (polyacrylonitrile fiber from Rhodiaceta S.A., Lyon, France), the bath temperature is increased to 900 within 30 minutes and is held at this temperature for another hour. The bathroom is largely exhausted.
The material to be dyed is then thoroughly soaped, rinsed and dried.
The resulting reddish yellow "Crylor" fiber is excellent washable and lightfast.
The color salt used is formed by condensation of 1,2,3-trimethylperimidinium chloride with 4-methylal-4'-oxy-azobenzene in boiling absolute alcohol in the presence of equimolar amounts of piperidine and acetic acid.
Blue-tinged red colorations on the same fiber are produced with the condensation product of 1,2,3-trimethylperimidinium chloride with 4-methylal-4'-N, N-dimethylamino-azobenzene.
Example 3
There are 0.5 parts of the dye
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in an approximately 500 warm solution of 4 parts of a condensation product of hexadecyl diethylenetriamine and 20 ol ethylene oxide in 4000 parts of water. The pH of the dyebath thus obtained is approx. 6.5. 100 parts of "Dralon" fiber (polyacrylonitrile fiber from Bayer A.G., Dormagen / Niederrhein, Germany) are added at 400, the temperature is increased to 95-1000 within 15 minutes and then dyed for 30 minutes at boiling temperature. The material to be dyed is soaped, rinsed and dried. In this way, Dralon fibers which are dyed yellow and are extremely washable and lightfast are obtained.
Nan also comes to similar results in his work. in the lower pH range, for example with the addition of dilute hydrochloric acid or sulfuric acid to the dye solution, e.g. at a pH of 2 and 3. In all cases the dyeings show the same shade and the same good fastness properties.
The above dye results from the condensation of 1,2,3 trimethylperimidinium-p-toluenesulfonate with 2-chloro-4-N, N-dimethylbenzaldehyde in boiling absolute ethanol in the presence of a little piperidine.
Similar real dyeings are obtained if "Dralon" fibers are used with the condensation products of 1,2,3-trimethylperimidinium p-toluenesulfonate with 2-chloro-4-N, N-diethylaminobenzaldehyde, 2-chloro-4-N-ethyl -N- (hydroxyethyl) -amino-benzaldehyde, 2-chloro-4-N-ethyl-N (2-chloroethyl) -amino-benzaldehyde, 2-bromo-4-N, N-dimethylamino-benzaldehyde or 3-chlorine -4-N, N-dimethylamino-benzaldehyde colors under the conditions described above.
Example 4 0 * 5 parts of the dye
EMI11.1
are made into a paste with 0.5 parts of 80% acetic acid and then poured over 4000 parts of warm water. Two parts of sodium acetate, 1 part of 80% acetic acid and 4 parts of a condensation product of oleic alcohol and 15 mol of ethylene oxide are added to the solution thus obtained. One goes at 50 with 100 parts of "Orlon 42" (polyacrylonitrile fiber from E.J. Du Pont, Wilmington / Del., U.S.A.), increases the temperature to 100 within 15 minutes and dyeing at the boiling temperature for one hour. After this time, the paint liquor is practically completely exhausted.
The
Farbegut is thoroughly soaped, washed and dried. The result is a pure yellow "Orlon 42 fiber" which is outstandingly washable and lightfast.
The dye used above is made by condensation of
1,2-Dimethyl-3-ethyl-perimidinium chloride and 2-methoxy-4-N, N diethylamino-benzaldehyde are shown in boiling absolute ethanol in the presence of a mixture of equimolar amounts of piperidine and acetic acid.
Similar colorations are obtained when using xondensation products of 1,2,3-trimethylperimidinium chloride and 2-methyl-4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, 2-methyl-4-N-ethyl-N- (see p -oxäthyl) -amino-benzaldehyde, 2-methyl-4-N-ethyl-4- (p-chloroethyl) -amino-benzaldehyde, 2-methoxy-4-N-ethyl-N- (3-oxethyl) amino- benzaldehyde or 3-methyl-4-N, N-dimethylamino-benzaldehyde.
Example 5
0.5 part of the color salt described in Example 3 ground with 0.5 part of 80% acetic acid and dissolved in 3000 parts of 500 warm water. After adding 3 parts of a condensation product of oleic alcohol and 15 mol of ethylene oxide and 9 parts of urea, 100 parts of "Acrilan" (polyacrylonitrile fiber from Chemstrand, Deactur / Ala., U.S.A.) are added.
The pH of the liquor is approx. 6.5. The temperature is raised to 95 to 100 within 30 minutes and the dye is then dyed for one hour at the boiling point. After this time, the bathroom is practically exhausted and its pH value has risen to 7.5 to 8.
The yellow frozen material is soaped thoroughly at @ 0 for 15 minutes at 800, rinsed and dried. The "Acrilan" fiber, which is dyed in a deep yellow shade, is extremely light and wetfast.