DE2408044A1

DE2408044A1 - Basic dyes of naphthoylene arylimidazole series - for mordanted cellulose, silk, leather, acetate or acid-modified synthetic fibres

Info

Publication number: DE2408044A1
Application number: DE19742408044
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-20
Filing date: 1974-02-20
Publication date: 1975-09-18

Abstract

Basic dyes of formula (I): (in which Ar is a benzene or naphthalene ring, opt. contg. non-ionogenic substits; A is alkylene with the chain opt. interrupted by hetero atoms or a carbocyclic or heterocyclic ring or substd. with hydroxy, alkoxy, or carbo- or heterocyclic gps.; R1 and R2 are H, alkyl, aralkyl, or cycloalkyl, R3 is as R1, alkoxy or amino: R1, R2 and/or R3 may combine to form a heterocyclic ring; X is an anion, n is 0 or 1 and the substd. amino gp. is in 4 or 5 posn.) are useful for dyeing or printing of mordanted cellulose, silk, leather, acetate or acid-modified synthetic fibres in orange to scarlet shades. Also with anionic pptants. e.g. alumina as light-fast pigments in paper printing. Compared with known dyes quaternised in the imidazole ring they are easier to mfr. and give increased brilliance and strength without loss of fastness.

Description

Basische Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendting Die vorliegende Erfindung betrifft neue basische Farbstoffe der Naphthoylenarylimidazol-Reihe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben uIld Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichen und synthetischen Fasern.Basic dyes, process for their preparation and their use The present invention relates to new basic dyes of the naphthoylenarylimidazole series, Process for their production and their use for dyeing and printing Textile material made from natural and synthetic fibers.

Die neuen Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel (I) in welcher Ar den Rest des Benzol- oder Naphthalinkernes, der gegebenenfalls nicht ionogene Substituenten enthalten kann bedeutet, A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest darstellt, der durch Heteroatome, eine zweiwer tige aromatische Gruppe oder einen Isocyclischen oder heterocyclischen Ring unterbrochen oder durch IIydroxy- oder Alkoxygruppen oder durch isocyclische oder heterocyclische Reste substituiert sein kann, oder einen Cycloalkylen- oder Dicycloalkylen-alkan-Rest bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl", Cycloalkyl- oder A1kovyrest oder eine Aminogruppe steht, wobei die Reste R1 und/oder R2 und/oder R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, X(-) ein Anion und n die Zahl 0 oder l bedeuten und der Aminorest in 4- oder 5-Stellung steht.The new dyes have the general formula (I) in which Ar denotes the radical of the benzene or naphthalene nucleus, which may optionally contain non-ionic substituents, A represents a straight-chain or branched alkylene radical which is interrupted by heteroatoms, a divalent aromatic group or an isocyclic or heterocyclic ring or by hydroxy or alkoxy groups or can be substituted by isocyclic or heterocyclic radicals, or denotes a cycloalkylene or dicycloalkylene-alkane radical, R1 and R2 are identical or different and each denotes hydrogen, an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, R3 denotes hydrogen, an alkyl , Aralkyl ", cycloalkyl or Alkovy radical or an amino group, where the radicals R1 and / or R2 and / or R3 can form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom, X (-) is an anion and n is the number 0 or 1 and the amino radical is in the 4- or 5-position.

Die neuen Farbstoffe können erfindungsgemäß so hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) in welcher Ar die obengenannte Bedeutung hat und Ilal in 4- oder 5-Stellung steht und ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Amin der Formel (III) in welcher A, Rt und R2 die obenangegebenen Bedeutung besitzen, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Farbstoffe anschliessend durch Behandlung mit anorganischen oder organischen Säuren in die entsprechenden Salze der obigen Formel (I), in welcher dann n gleich l und R3 gleich Wasserstoff ist, überführt oder sie mit Alkylierungsmitteln zu Farbstoffen der obigen Formel (1) mit n = 1 und R3 nicht gleich Wasserstoff umsetzt.According to the invention, the new dyes can be prepared in such a way that a compound of the general formula (II) in which Ar has the abovementioned meaning and Ilal is in the 4- or 5-position and denotes a chlorine or bromine atom, with an amine of the formula (III) in which A, Rt and R2 have the meanings given above, and, if appropriate, convert the dyes thus obtained into the corresponding salts of the above formula (I), in which then n is 1 and R3 is hydrogen, by treatment with inorganic or organic acids, or converts them with alkylating agents to form dyes of the above formula (1) where n = 1 and R3 is not hydrogen.

Dieses Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man t Mol der Verbindung der Formel (II) mit mindestens 2 Mol der Verbindung der Formel (III) oder besonders vorteilhaft mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel (III) in Gegenwart äquivalenter Mengen eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Magnesiumoxyd oder Calciumhydroxyd, auf Temperaturen von 50 bis 2000C, vorzugsweise 80 bis 130°C erwärmt.This process is conveniently carried out in such a way that t moles of the compound of the formula (II) with at least 2 moles of the compound of the formula (III) or particularly advantageously with at least 1 mol of a compound of the formula (III) in the presence of equivalent amounts of an acid-binding agent such as, for example Sodium or potassium carbonate, magnesium oxide or calcium hydroxide, to temperatures heated from 50 to 2000C, preferably 80 to 130 ° C.

In der Regel stellen die neuen Farbstoffe aufgrund der später angegebenen Herstellungsweise ihrer Ausgangsstoffe, die bereits in solchen Fällen Isomerengemische sind, Mischungen der in 4-bzxl. 5-Stellung substituierten Isomere der Formel (I) dar.As a rule, the new dyes make due to the later specified Production method of their starting materials, which already in such cases is a mixture of isomers are, mixtures of the 4-bzxl. 5-position substituted isomers of the formula (I) represent.

Von den für diese Umsetzung geeigneten Aminen der Formel (III) können beispielsweise folgende genannt werden: Alkylendiamine, wie die N,N-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, N,N-Dipropyl--oder N,N-Dibutyläthylen-, -propylen-, -butylen- oder -pentylendiamine, die N-(ß-Aminoäthyl)-, N r -Aminopropyl)- oder N-( -Aminobutyl)-piperidine, -morpholine oder -pyrrolidine, weiterhin Xylylendiamine, wie das 1,4-Bis-(ß-aminomethyl)-benzol und das 1,3-Bis-(ß-aminomethyl)-benzol, sowie deren kernhydrierte Verbindungen, wie die 1,3- oder 1 ,4-Bis-(ß-aminomethyl)-cyclohexane, weiterhin 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkane, außerdem Alkylendiamine, deren Alkylenreste durch Sauerstoff oder Stickstoffatome unterbrochen ist, wie die Bis- aminoalkyl- äther oder die Bisaminealkyl-amine.Of the amines of the formula (III) suitable for this reaction, can for example the following are mentioned: alkylenediamines, such as the N, N-dimethyl, N, N-diethyl, N, N-Dipropyl - or N, N-Dibutyläthylen-, -propylen-, -butylen- or -pentylenediamines, the N- (ß-aminoethyl) -, N r -aminopropyl) - or N- (-aminobutyl) -piperidines, -morpholines or pyrrolidines, furthermore xylylenediamines, such as 1,4-bis (ß-aminomethyl) benzene and 1,3-bis- (ß-aminomethyl) -benzene, as well as their nuclear hydrogenated compounds, like the 1,3- or 1,4-bis- (ß-aminomethyl) -cyclohexanes, also 4,4'-diamino-dicyclohexyl-alkanes, also alkylenediamines, their alkylene radicals by oxygen or nitrogen atoms is interrupted, like the bisaminoalkyl ethers or the bisaminealkylamines.

Die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung können weiterhin in erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel (II) zunächst mit einem Amin der Formel (IV) H2N- A -OH (IV) in welcher A die obige Bedeutung besitzt, umsetzt, die so unter Abspaltung einer Halogenwasserstoffsäure erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel (V) in welcher Ar und A die obigen Bedeutungen besitzen und der Aminorest in 4- oder 5-Stellung steht, durch Behandeln mit anorganischen Säurehalogeniden, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder -bromid oder Phosphoroxychlorid, oder durch Behandeln'mit Schwefelsäure, aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäurehalogeniden in Verbindung der Formel (VI) überführt in der Ar und A die obige Bedeutung besitzt und Z ein reaktionsfähiges unter alkalischen Bedingungen abspaltbares Atom oder eine reaktionsfähige, unter alkalischen Bedingungen abspaltbare Gruppe, beispielsweise ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-oder Bromatom oder eine Estergruppe, beispielsweise die Sulfato-OS03W) oder eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxy-Gruppe bedeutet, diese Verbindungen der Formel (VI) anschließend mit einem Amin der Formel (VII) in welcher R1, R2 und R3 die weiter oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt und die so erhaltenen Farbstoffe mit der freien primären, sekundären oder tertiaren Aminogruppe gegebencnfalls mittels einer anorganischen oder organischen Säure in der bereits oben angegebenen Weise in deren Salze oder mit einem Alkylierungsmittel in deren quartäre Verbindungen der Formel (I) überführt.The new dyes of the present invention can furthermore be prepared in the manner according to the invention by first reacting a compound of the formula (II) with an amine of the formula (IV) H2N-A -OH (IV) in which A has the above meaning, the condensation products of the formula (V) thus obtained with elimination of a hydrohalic acid in which Ar and A have the above meanings and the amino radical is in the 4- or 5-position, by treatment with inorganic acid halides, such as thionyl chloride, phosphorus trichloride or bromide or phosphorus oxychloride, or by treatment with sulfuric acid, aliphatic or aromatic sulfonic acid halides in combination converted to formula (VI) in which Ar and A has the above meaning and Z is a reactive atom that can be split off under alkaline conditions or a reactive group that can be split off under alkaline conditions, for example a halogen atom, in particular a chlorine or bromine atom or an ester group, for example the sulfato-OS03W) or a Alkyl or arylsulfonyloxy group denotes these compounds of the formula (VI) then with an amine of the formula (VII) in which R1, R2 and R3 have the meanings given above, and the dyes thus obtained with the free primary, secondary or tertiary amino group, optionally by means of an inorganic or organic acid in the manner already indicated in their salts or with an alkylating agent in their quaternary compounds of the formula (I) converted.

Zur Salzbildung kommen als anorganische oder organische Säuren beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäuren, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Glykolsäure in Betracht. Als Quaternierungsmittel kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, llalogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxyde, Acrylsäureamides Alkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, Halogenamine oder Hydroxylamin-O-sulfosäure in Betracht.For example, inorganic or organic acids are used for salt formation Hydrogen halide acids, preferably sulfuric acid, phosphoric acids, formic acid, Acetic acid, propionic acid, lactic acid or glycolic acid into consideration. As a quaternizing agent come alkyl halides, aralkyl halides, llalogenacetamides, ß-halopropionitriles, Halohydrins, alkylene oxides, acrylic acid amides, alkyl esters of sulfuric acid or organic sulfonic acids, halogenamines or hydroxylamine-O-sulfonic acid into consideration.

Die Quaternierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxid oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kan auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden. Die Quaternierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat, und gegebenenfalls unter Druck vorgenommen.The quaternization is expediently carried out in an indifferent organic Solvent, for example in a hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon or nitro hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, tetrachloroethane, chloroform, Carbon tetrachloride, mono- or dichlorobenzene or nitrobenzene, in an acid amide or acid anhydride, such as dimethylformamide, N-methylacetamide or acetic anhydride, in dimethyl sulfoxide or in a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone. Instead of An excess of the alkylating agent can also be used in an organic solvent be used. The quaternization is carried out at an elevated temperature, if appropriate with the addition of acid-binding agents, like magnesium oxide, magnesium carbonate, Soda, calcium carbonate or sodium bicarbonate, and optionally made under pressure.

Die jeweis günstigen Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Gegebenenfalls kann die Quaternierung auch in Wasser vorgenommen werden.The respective favorable conditions can be determined through a preliminary test easy to determine. If appropriate, the quaternization can also be carried out in water will.

Die neuen Farbstoffe können sowohl in dem aromatischen Rest Ar wie auch in dem aromatischen Kern des Naphthalingerüstes beliebige nichtionogene Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkyl- Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carboxy-, Alltylsulîonyl-, Carbamyl-, Sùlfamyl-, Amin, Trifluormethyl-, Acyl- oder Acylaminogruppen, wobei unter dem Rest "Acyl" insbesondere der einer Alkan- oder Alkencarbonsäure oder eine aromatischen Carbonsäure, wie der Benzoesäure, oder ein aliphatischer oder aromatischer Sulfonylrest verstanden wird und insbesondere diejenigen Substituenten, falls sie einen Alkylrest enthalten, bevorzugt sind, bei denen der Alkylrest aus 1 bis 5 C-Atomen besteht.The new dyes can be used both in the aromatic radical Ar as any nonionic substituents also in the aromatic nucleus of the naphthalene structure contain, for example halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine atoms, alkyl Alkoxy, carbalkoxy, carboxy, alltylsulîonyl, carbamyl, sulfamyl, amine, trifluoromethyl, Acyl or acylamino groups, the "acyl" group in particular being the one Alkanoic or alkene carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid, such as benzoic acid, or an aliphatic or aromatic sulfonyl radical is understood and in particular those substituents, if they contain an alkyl radical, are preferred where the alkyl radical consists of 1 to 5 carbon atoms.

Der aromatische Rest Ar, der bevorzugt ein Benzolrest ist, kann insbesondere durch Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Xthoxy- oder Propogruppen, Aryloxygruppen, wie gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppen, Aralkoxygruppen, wie Benzyloxygruppen, Nitril-, Trifluormethyl-Carbonsäurealkylester- oder Carbonsäurearalkylester- oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein, wobei die Bezeichnung "niederoteinen Alkyrest in diesen Gruppen von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.The aromatic radical Ar, which is preferably a benzene radical, can in particular by halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms, lower alkyl groups, such as methyl, Ethyl or propyl groups, lower alkoxy groups such as methoxy, xthoxy or propo groups, Aryloxy groups, such as optionally substituted phenoxy groups, aralkoxy groups, such as benzyloxy groups, nitrile, trifluoromethyl carboxylic acid alkyl esters or carboxylic acid aralkyl esters or carboxamide groups, where the term "low protein Means alkyl radical in these groups of 1 to 4 carbon atoms.

Die neuen basischen Farbstoffe, die eine freie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppe enthalten, besitzen in der Regel bereits als Salze eine für ihre Verwertung in Färbebädern ausreichende Löslichkeit und Faseraffinität und besitzen somit den Vorteil, nicht erst in ihre quaternierten Derivate überführt werden zu müssen, womit der technisch aufwendige Alkylierungsschritt wegfällt. Daneben ist jedoch ihre Verwendung als quartäre Verbindungen bevorzugt, weil sie in der Regel noch besser wasserlöslich sind und zudem bessere Reservierungseigenschaften gegenüber Begleitmaterialien in dem zu färbenden Material besitzen. Hiervon sind insbesondere solche zu nennen, die Trialkylammoniumgruppen enthalten, in denen die Alkylreste geradkettig ig- oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert sind und bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, weiterhin N,N-Dialkyl-N-aryl- oder-aralkylammoniumgruppen, in denen die Arylreste bevorzugt Reste der Benzolreihe sind, die weiter substituiert sein können, oder Ammoniumgruppen, in denen das Ammonium-Stickstoffatom Bestandteil eines Heteroringes ist, wie zum Beispiel im Falle des Pyridiniumrestes, in welchem also die quartäre Gruppe Teil einer Cyclammoniumgruppe ist; weiterhin können sie N-A lkyl-N-cyc lammon iumgruppen, wie N-A lkyl-morphol in ium-oder -piperiainiumreste, soivie andere vierbindig substituierten Stickstoff enthaltende Reste, wie 1,1-Dialkylhydrazinium- oder N ,N-Dialkyl-N-oxyd-Gruppen' enthalten.The new basic dyes that have a free primary, secondary and contain tertiary amino groups, as a rule already have one as salts sufficient solubility and fiber affinity for their utilization in dye baths and thus have the advantage of not first being converted into their quaternized derivatives to have to, with which the technically complex alkylation step ceases to exist. In addition, however, their use as quaternary compounds is preferred because they are usually more water-soluble and also have better reservation properties compared to accompanying materials in the material to be colored. Of which are to mention in particular those that contain trialkylammonium groups in which the Alkyl radicals are straight-chain or branched and optionally substituted and preferably have 1 to 6 carbon atoms, furthermore N, N-dialkyl-N-aryl or -aralkylammonium groups, in which the aryl radicals are preferably radicals of the benzene series which are further substituted can be, or ammonium groups in which the ammonium nitrogen atom is a component of a hetero ring, such as in the case of the pyridinium radical in which thus the quaternary group is part of a cyclammonium group; you can continue to do so N-A lkyl-N-cyc lammonium groups, such as N-A lkyl-morphol in ium- or -piperiainiumreste, as well as other tetravalent substituted nitrogen-containing radicals, such as 1,1-dialkylhydrazinium- or N, N-dialkyl-N-oxide groups' contain.

Von den neuen Farbstoffen stellen sich besonders diejenigen in Form ihrer freien Base oder bevorzugt in der Verwendung als Salze anorganischer oder organischer Säuren oder als quaternierte Produkte als besonders vorteilhaft dar, die die nachstehende Formel (VIII) besitzen in welcher R ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine niedere Alkyl-, insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxy-, insbesondere die Methoxy- und Äthoxygruppe, die Cyan-, die Nitro-, Trifluormethyl-, eine niedere Alkylsulfow nyl, insbesondere die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonyl-, die Carbäthoxpoder Carbomethoxy- oder eine Carbonsäure-mono- oder -dialkylamid-Gruppe mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, der durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome, den Phenylen- oder Cyclohexylenring unterbrochen sein kann, oder den Cyclohexylen- oder einen Dicyclohexylen-alkan-Rest, in welchem der Alkylenrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperidinrest darstellen, u für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder eine Aminogruppe steht, X ein Anion und n die Zahl 0 oder 1 bedeutet und der Aminorest in 4- oder 5-Stellung steht.Of the new dyes, those in the form of their free base or, preferably, used as salts of inorganic or organic acids or as quaternized products, which have the following formula (VIII), are particularly advantageous in which R is a hydrogen atom, a chlorine or bromine atom, a lower alkyl, especially the methyl or ethyl group, a lower alkoxy, especially the methoxy and ethoxy group, the cyano, the nitro, trifluoromethyl, a lower alkyl sulfov nyl, especially the methylsulfonyl or ethylsulfonyl, the Carbäthoxpoder Carbomethoxy- or a carboxylic acid mono- or dialkylamide group with alkyl radicals of 1 to 4 carbon atoms, A represents a straight-chain or branched alkylene radical with 2 to 12 carbon atoms, which can be interrupted by oxygen or nitrogen atoms, the phenylene or cyclohexylene ring, or the cyclohexylene or a dicyclohexylene-alkane radical in which the alkylene radical contains 1 to 3 carbon atoms, R1 and R2 are identical or different and each is a hydrogen atom or denotes an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, or R1 and R2 together with the nitrogen atom represent a piperidine, morpholine or piperidine radical represent, u is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 or 2 carbon atoms, a benzyl radical or an amino group, X is an anion and n is the number 0 or 1 and the amino radical is in the 4- or 5-position.

Falls die neuen Farbstoffe als Salze oder quaternierte Verbindungen vorliegen, stellt das anorganische oder organische Anion X( ) vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure, wie der Benzol- oder Toluolsulfonsäure oder der 1, 5-Naphthalindisulfonsäure, oder einer Halogenwasserstoffe, wie der Salzsäure, dar, als deren Salze sie verfahrensgemäß erhalten werden können, Solche ferfahrensgemäß bei der Herstellung der Farbstoffe eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phophorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden. Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden. If the new dyes as salts or quaternized compounds are present, the inorganic or organic anion X () preferably represents the remainder a strong acid, for example sulfuric acid or its half-ester, a Arylsulfonic acid, such as benzene or toluenesulfonic acid or 1,5-naphthalenedisulfonic acid, or a hydrogen halide, such as hydrochloric acid, as the salts thereof according to the process can be obtained according to the method in the preparation of the dyes Introduced anions can also be replaced by anions of other acids, for example the Phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, lactic acid or tartaric acid. The dyes can also be in the form of their double salts with zinc or cadmium halides be won.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder anionisch modifizierten Fasern, beispielsweise von saure Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, enthaltendem oder durch saure Gruppen, wie Sulfonsäure-, Sulfimid-, Carboxyl- und/oder Phos phons äuregruppen, modifiziertem Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid, durch Carboxy- und/oder Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Polycyclohexandimethylenterephthalat, heterogenen Polyestern aus Terepthalsäure, lsophthalsäure und Äthylenglykol oder aus Tetraphthals äure, Sulfoisophthalsäure und Äthylenglykol, ferner Co-polyäther-esterfasern aus p-Oxybenzoesäure, Terephthalsäure und Äthylenglykol, oder durch Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyamiden, wie Polyhexaniethylenadipat, Polycaprolactam oder Pols" zu - -amino-undecansäure.The new dyes are suitable for dyeing or printing tannin Cellulose fibers, silk, leather or fully synthetic fibers such as acetate silk or anionically modified fibers, for example acidic groups such as sulfonic acid groups, containing or by acidic groups, such as sulfonic acid, sulfimide, carboxyl and / or Phos phonic acid groups, modified polyacrylonitrile or polyvinylidenecyanide, polyesters modified by carboxy and / or sulfonic acid groups, such as polyethylene terephthalate, Polycyclohexanedimethylene terephthalate, heterogeneous polyesters from terephthalic acid, Isophthalic acid and ethylene glycol or from tetraphthalic acid, sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, as well as co-polyether ester fibers from p-oxybenzoic acid, terephthalic acid and ethylene glycol, or polyamides modified by sulfonic acid groups, such as polyhexaniethylene adipate, Polycaprolactam or Pols "to - -amino-undecanoic acid.

Zu diesem Zwecke werden sie in Form ihrer freien Base, bevorzugt aber als Salze, die auch erst bei Verwendung der freien Farbstoffbase beispielsweise in Säuren enthaltenden Färbebädern gebildet werden können, insbesondere aber auch in Form ihrer quaternierten Verbindungen eingesetzt.For this purpose, however, they are preferred in the form of their free base as salts, which also only occur when the free dye base is used, for example can be formed in dyebaths containing acids, but in particular also used in the form of their quaternized compounds.

Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr brillant sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht-und gute Naßechtheiten, beispielsweise gute . iVasch-, Walk-, Überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechteiten.The colors available on these fibers are usually very brilliant as well as strongly colored and generally have good lightfastness and good wetfastness, for example quality . iVashing, fulling, dyeing, carbonizing, chlorine and perspiration fastness, as well as good decatur, steam, ironing, rubbing and solvent fastness.

Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-l'Vertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen obenhalb 100°C,wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.The dyes are generally resistant to a change in the pH value of the dyebath largely insensitive and can therefore be used in both weakly acidic as well as in a strongly acidic bath. They are also at temperatures above 100 ° C, as used in high-temperature dyeing, resistant. Wool is completely reserved by the dyes under normal dyeing conditions.

Das Färben wird so durchgeführt, daß man das Textilmaterial in neutralen oder sauren, vorzugsweise in essigsauren oder mineralsauren Bädern, gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsmitteln behandelt und die so erhaltenen Färbungen in der üblichen Weise fertigstellt. Im allgemeinen geht man in das Färbebad bei etwa 40 bis 600C ein und färbt bei Kochtemperatur. Gegebenenfalls kann man auch unter Druck oberhalb 100°C färben.The dyeing is carried out in such a way that the textile material is neutral or acidic, preferably in acetic acid or mineral acid baths, if appropriate Treated in the presence of auxiliaries and the dyeings thus obtained in the usual Way completes. In general, the dyebath is at about 40 to 60 ° C and colors at boiling temperature. If necessary, you can also use pressure above Color at 100 ° C.

Zum Bedrucken von Textilmaterial verwendet man die Farbstoffe zusammen mit d üblichen Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckereihilfsmitteln und fixiert die Farbstoffe in üblicher Weise durch Dämpfen.The dyes are used together for printing on textile material with the usual thickeners and optionally printing auxiliaries and fixed the dyes in the usual way by steaming.

Das Färben kann auch in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff in Gegenwart von Aminen, Amiden, Aminoxyden oder Ammoniumverbindungen und gegebenenfalls Emulgiermitteln durchgeführt werden.The dyeing can also be done in an organic solvent, for example in an aliphatic chlorohydrocarbon in the presence of amines, amides, amine oxides or ammonium compounds and optionally emulsifiers are carried out.

Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die Farbstoffe in Form von Pulvern, die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise anorganische Salze, Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwenden. Vorteilhafter verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte wäßrige Lösungen der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 7o Farbstoff, eine oder mehrere niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige Alkohole, deren Äther oder Ester, Polyäther, aliphatische Carbonsäureamide, Lactame, Lactone, Nitrile, Dimethylsulfoxid, Diacetonalkohol, Tetrahydrofuran oder Harnstoff sowie Wasser enthalten.To prepare the aqueous dye baths and printing pastes you can use the Dyes in the form of powders, which optionally contain adjusting agents, such as, for example Use inorganic salts, dextrin and possibly other additives. However, it is more advantageous to use concentrated aqueous solutions which are easier to handle Solutions of the dyes containing about 20 to 60 7o dye, one or more lower aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or lactic acid, and optionally other additives, such as water-soluble polyhydric alcohols, their Ethers or esters, polyethers, aliphatic carboxamides, lactams, lactones, nitriles, Contain dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, tetrahydrofuran or urea and water.

Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösungen, die den Farbstoff als freie Base oder als Salz einer einbasischen organischen Säure, Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren und polare organische Lösungsmittel enthalten.To prepare the dyebaths that only use organic solvents, for example Contain chlorinated hydrocarbons, it is advantageous to use concentrated solutions, which use the dye as a free base or as a salt of a monobasic organic acid, Contain chlorinated hydrocarbons, organic acids and polar organic solvents.

Die neuen Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie beispielsweise Tonerde, Tannin oder Heteropolysäuren, wie Phosphorwolfram- oder -molybdänsäure, lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck verwendet werden können.The new dyes form with anionic precipitants, such as Clay, tannin or heteropoly acids such as phosphotungstic or molybdic acid, lightfast pigments that can be used to advantage in paper printing.

Die als Ausgangsverbindungen der Formel II benötigten 4- bzw.The 4- or

5-Halogennapthoylen-arylimidazole können in bekannter Weise durch Umsetzung von 4-Halogennaphthalsäureanhydriden mit aromatischen o-Diaminen in vorzugsweise saurer Lösung oder Suspension oder mit o-Nitrani linen zu entsprechenden 2 h.5-Halogennapthoylen-arylimidazole can in a known manner by Implementation of 4-halonaphthalic anhydrides with aromatic o-diamines in preferably acidic solution or suspension or with o-Nitrani linen for the corresponding 2 h.

Nitronapthalimiden mit anschließender cyclisierender Reduktion anhalten werden. Stop nitronapthalimides with subsequent cyclizing reduction will.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 472 179 bekannten, im Imidazolring quaternierten Farbstoffen lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen erheblich günstiger und technisch einfacher herstellen.Compared to the known from the French patent 1 472 179, The compounds according to the invention can be quaternized in the imidazole ring Manufacture significantly cheaper and technically easier.

Während die bekannten Farbstoffe in jedem Falle intlge der nur schwer erfolgenden Quaternierung des 4- bzw. 5-EIalogen-napKhoylenarylimidazols eine Umsetzung der Ausgangsprodukte mit Alkylierungsmitteln im Überschuß oder Lösungsmittel bei sehr hohen Temperaturen erfordern, die durch Regeneration und hbwasseraufarbeitung zudem technisch sehr aufwendig und kostenintensiv ist, kann dieser Verfahrensschritt bei den neuen Farbstoffen in der Regel unterbleiben und braucht nur bei wenigen Verbindungen zur Erhöhung der Löslichkeit, dann aber in bedeutend einfacherer und technisch günstigerer Weise durch Alkylierung in Wasser bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.While the known dyes are in any case difficult to integrate ensuing quaternization of the 4- or 5-EIalogen-napKhoylenarylimidazols an implementation of the starting materials with alkylating agents in excess or solvents require very high temperatures through regeneration and water treatment is also technically very complex and cost-intensive, this process step can usually omitted with the new dyes and only needed for a few Compounds to increase the solubility, but then in significantly simpler and technically more favorable way by alkylation in water at relatively low Temperatures are carried out.

Da sich die neuen Farbstoffe vorzugsweise als freie, wasserunlöslichte Basen isolieren lassen entfällt bei ihnen das bei den bekannten Farbstoffen unumgängliche aufwendige und abwasserintensive Isolierverfahren durch Aussalzen aus wässriger Lösung, das oft noch durch Kristallisationsverzögerungen erschwert wird.Since the new dyes are preferably free, water-insoluble They do not have to isolate bases, which is unavoidable with the known dyes costly and wastewater-intensive isolation process by salting out from aqueous Solution that is often made more difficult by delayed crystallization.

Die für die neuen Farbstoffe erzielbaren Ausbeuten an reinen Verbindungen liegen sehr viel höher als bei nächstvergleichbaren bekannten Verbindungen. Die neuen Verbindungen können häufig in fast theoretischer Ausbeute erhalten werden.The yields of pure compounds that can be achieved for the new dyes are much higher than the closest comparable known compounds. the new compounds can often be obtained in almost theoretical yield.

Die neuen Verbindungen übertreffen die aus der französischen Patentschrift 1 472 179 bekannten Farbstoffe hinsichtlich Brillanz und Farbstärke ganz erheblich, ohne ihnen jedoch echtheitsmäßig nachzustehen, und stellen damit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.The new compounds surpass those from the French patent 1 472 179 known dyes in terms of brilliance and color strength quite considerably, but without inferior to them in terms of authenticity, and thus represent a valuable one Enrichment of technology.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Die Teile sind Gewichtsteile.The parts are parts by weight.

Beispiel 1: Eine Mischung aus 116,3 Teilen 4-Chlornaphthalsäureanhydrid, 84,5 Teilen o-Phenylendiamin und 1000 Teilen Eisessig wird 6-8 Stunden auf 110-115°C erhitzt, das ausgefallene Gemisch aus 4- und 5-Chlornaphthoylenbenzimid.azol der Formel nach Abkühlen auf 500C durch Filtration isoliert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 140 Teile (92 Q/o d.Th.) Farbstoffvorprodukt.Example 1: A mixture of 116.3 parts of 4-chloronaphthalic anhydride, 84.5 parts of o-phenylenediamine and 1000 parts of glacial acetic acid is heated to 110-115 ° C. for 6-8 hours, the precipitated mixture of 4- and 5-chloronaphthoylenebenzimidazole the formula isolated by filtration after cooling to 50 ° C., washed neutral with water and dried. 140 parts (92% of theory) of dye precursor are obtained.

15,2 Teile dieser Verbindung werden in 30 Teile 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol bei Raumtemperatur eingetragen; die Mischung wird 10 - 12 Stunden bei 12000 gerührt. Sie wird danach in 300 - 400 Teile Wasser gegossen, die ausgefallene Farbstoffbase der Formel wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 20 Teile (99 % d.Th.) des Farbstoffs obiger Formel.15.2 parts of this compound are introduced into 30 parts of 1,3-bis (aminomethyl) benzene at room temperature; the mixture is stirred at 12,000 for 10-12 hours. It is then poured into 300-400 parts of water, the precipitated dye base of the formula is suctioned off, washed with water and dried. 20 parts (99% of theory) of the dye of the above formula are obtained.

Er löst sich im essigsauren Färbebad als Acetat und zieht in brillantem orangen Farbton auf Polyacrylnitril-Gewebe auf.It dissolves in the acetic acid dye bath as acetate and pulls in brilliant orange shade on polyacrylonitrile fabric.

Die erhaltenen Färbungen weisen gute Licht- und Naßechtheiten auf.The dyeings obtained have good light and wet fastness properties.

Beispiel 2 - 11: Verwendet man an Stelle von l,3-Bis-(aminomethyl)-benzol entsprechende Mengen der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Diamine, so erhält man Farbstoffbasen der Formel vergleichbarer Nuancen, die aus essigsaurem Bad (als Acetate gefärbt) brillante und echte Färbungen auf Polyacrylnitril ergeben.EXAMPLES 2-11: If, instead of 1,3-bis (aminomethyl) benzene, corresponding amounts of the diamines listed in Table 1 below are used, dye bases of the formula are obtained comparable nuances, which from an acetic acid bath (dyed as acetates) result in brilliant and real colorations on polyacrylonitrile.

Tabelle 1 Beispiel A' Ausbeute Farbton auf Polyacryl- nitril 2 NH2-CH2 t OX2 98,0% Orange 1 3 NH2-(CH2)4- 96,5 % Orange 4 NH2½WCH2YL 98,O % Orange 5 (0112>W CH2 % Orange 5 C , N -(GH2 C 95,5 % Orange Beispiel A' Ausbeute Farbton auf Polyacryl- nitril 6 (n-CgH9)2N-(CH2 e 91,5 % Orange CH H2 e C S 96,0 % Orange 112N6H3 8 H2g-(CH2)3-0-(CH2)4-o-(cH2 91,5 5 Orange 9 n-C4H9-NH-(CH2 5 c112t 97,0 % Orange 10 H2N-CH2 e CH2- 99,0 % Orange 11 H2N-(CH2) 2 e (cH f- 98,5 °h Orange Beispiel 12: Ein Gemisch aus 138,5 Teilen 4-Bromnaphthalsäureanhydrid, 103,7 Teilen 3?4-Diaminobenzonitril und 900 Teilen Eisessig wird 12 Stunden auf 105 - 1100C erhitzt, das ausgefallene Gemisch aus 4- und 5-Bromnaphthoylen-4'-cyan-benzimidazol der Formel nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 50°C abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 178 Teile (95 so d.Th.) Farbstoffvorprodukt.Table 1 Example A 'yield hue on Polyacrylic nitrile 2 NH2-CH2 t OX2 98.0% orange 1 3 NH2- (CH2) 4- 96.5% orange 4 NH2½WCH2YL 98.0% orange 5 (0112> W CH2% orange 5 C, N - (GH2 C 95.5% orange Example A 'yield hue on Polyacrylic nitrile 6 (n-CgH9) 2N- (CH2 e 91.5% orange CH H2 e CS 96.0% orange 112N6H3 8 H2g- (CH2) 3-0- (CH2) 4-o- (cH2 91.5 5 orange 9 n -C4H9-NH- (CH2 5 c112t 97.0% orange 10 H2N-CH2 e CH2- 99.0% orange 11 H2N- (CH2) 2 e (cH f- 98.5 ° h orange Example 12: A mixture of 138.5 parts of 4-bromonaphthalic anhydride, 103.7 parts of 3? 4-diaminobenzonitrile and 900 parts of glacial acetic acid is heated to 105 ° -1100 ° C. for 12 hours, the precipitated mixture of 4- and 5-bromonaphthoylene-4'- cyano-benzimidazole of the formula after cooling the reaction mixture to 50 ° C, suction filtered, washed neutral and dried. 178 parts (95% of theory) of dye precursor are obtained.

18,7 Teile dieser Verbindung werden in 49 Teile ?,2-Diamino-2-methylpropan eingetragen. Die Mischung wird 12 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten, wobei nach einiger Zeit das Farbstoffvorprodukt in Lösung geht. Nach erfolgter Umsetzung kristallisiert die Farbstoffbase der Formel aus. Man gießt auf 200 Teile Wasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.18.7 parts of this compound are introduced into 49 parts of?, 2-diamino-2-methylpropane. The mixture is kept at reflux temperature for 12 hours, after which the dye precursor goes into solution. After the reaction has taken place, the dye base of the formula crystallizes the end. It is poured into 200 parts of water, filtered off with suction, washed neutral and dried.

Die erhaltene Farbstoffbase (18,8 Teile = 98,9 % d.Th.) wird zusammen mit 5 Teilen Magnesiumoxid in 100 Teile Wasser eingetragen. Man heizt auf 600C und tropft dann in 3 Stunden 19,5 Teile Dimethylsulfat zu, rührt 2 Stunden bei 600C nach, klärt die gebildete Farbstofflösung nach Zusatz von 2 Teilen Aktivkohle und salzt den Farbstoff der Formel durch Zutropfen von 120 Teilen 25 %iger Kaliumchloridlösung aus. Man erhält 29,5 Teile eines 85 %igen Farbstoffpulvers, das sauer modifizierte Fasern in fluoreszierenden gelbstichig orangen Tönen guter Echtheiten färbt.The dye base obtained (18.8 parts = 98.9% of theory) is introduced into 100 parts of water together with 5 parts of magnesium oxide. The mixture is heated to 60 ° C. and 19.5 parts of dimethyl sulfate are then added dropwise over 3 hours, stirring is continued for 2 hours at 60 ° C., the dye solution formed is clarified after adding 2 parts of activated charcoal and the dye of the formula is salted by adding dropwise 120 parts of 25% potassium chloride solution. 29.5 parts of an 85% strength dye powder are obtained which dyes the acid-modified fibers in fluorescent yellowish orange shades of good fastness properties.

Beispiel 13 - 19: Verwendet man bei der Umsetzung des 4- und 5-Bromnaphthoylen-4'-cyan-benzimidazols mit 1 ,2-Diamino-2-methyl-propar anstelle dieser Diaminoverbindung entsprechende Mengen der nicht in quternierter Form vorliegenden Diamine der Formel Ä'-IH2 aus Tabelle 2 und verfährt in der bei Kondensaticn-und Quaternierung angegebener Weise und isoliert die P.eaktionsprodukte entsprechend, so erhält man mit ähnlich guten Ausbeuten die in Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffe der Formel Sie färben Polyacrylnitrilfasern in vergleichbaren Nuance und Echtheiten.EXAMPLES 13-19: When the 4- and 5-bromonaphthoylene-4'-cyano-benzimidazole is reacted with 1,2-diamino-2-methyl-propar, instead of this diamino compound, corresponding amounts of the diamines of the formula that are not present in quelled form are used '-IH2 from Table 2 and proceeding in the manner indicated for condensation and quaternization and isolating the reaction products accordingly, the dyes of the formula listed in Table 2 are obtained in similarly good yields They dye polyacrylonitrile fibers with comparable shades and fastness properties.

Tabelle 2 Beispiel A' Anion Farbton auf Polya.cryl- nitril 8 Orange 13 OH2)3- N 0 CH30SQ39 Orange 3 OH3 3 14 Ol@ cle Orange OH2)3-N(OH2-OH2OH)2 cH7 OH 2 15 -(CH2)3- N B OH3OSO e Orange 15 \OH 3 OH3 2 16 ZnOl e Orange 16 -(CH2)4- N 3 CH3 17 -(CX2)4- N(OH3)2 ZnOl e Orange 3 CH3 CH 18 -4CH2)3- ZipN-CH2 H -1 GH OSO.Q Orange 3 CH3 19 CH2-0 CH2 N(CH3)3 0 Orange 0H2-N(0H3)3 O3 Beispiel 20: 232,5 Teile 4-Chlornaphthalsäureanhydrid, 150 Teile 4-Methylo-phenylendiamin und '750 Teile N-Nethylpyrrolidon werden 5 Stunden auf 1300 - 13500 erhitzt, dann auf 600C abgekühlt, mit 1000 Teilen Methanol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.Table 2 Example A 'anion hue on Polya.crylic nitrile 8 orange 13 OH2) 3- N 0 CH30SQ39 orange 3 OH3 3 14 Ol @ cle Orange OH2) 3-N (OH2-OH2OH) 2 cH7 OH 2 15 - (CH2) 3-NB OH3OSO e orange 15 \ OH 3 OH3 2 16 ZnOl e orange 16 - (CH2) 4-N 3 CH3 17 - (CX2) 4- N (OH3) 2 ZnOl e orange 3 CH3 CH 18 -4CH2) 3- ZipN-CH2 H -1 GH OSO.Q Orange 3 CH3 19 CH2-0 CH2 N (CH3) 3 0 orange 0H2-N (0H3) 3 O3 Example 20 232.5 parts of 4-chloronaphthalic anhydride, 150 parts of 4-methylo-phenylenediamine and 750 parts of N-methylpyrrolidone are heated to 1300-13500 for 5 hours, then cooled to 60 ° C., diluted with 1000 parts of methanol and cooled to room temperature.

Das ausgefallene Gemisch der 4- und 5-isomeren Chlornaphthoylen-4'-methyl-benzimidazole der Formel wird abgesaugt, mit Methanol, dann Wasser gewaschen und getrocknet. Man. erhält 315 Teile (98,9 %) Farbstoffvorprodukt.The precipitated mixture of the 4- and 5-isomeric chloronaphthoylene-4'-methyl-benzimidazoles of the formula is filtered off with suction, washed with methanol, then water and dried. Man. receives 315 parts (98.9%) of dye precursor.

Beispiel 21: Wird an Stelle von 4-Methyl-o-pnenylendiamin eine aliquote Menge der in Tabelle 3 aufgeführten o-Diamine eingesetzt, so erhält man ebenfalls Farbstoffvorprodukte der Formel in vergleichbaren Ausbeuten.Example 21: If an aliquot of the o-diamines listed in Table 3 is used instead of 4-methyl-o-pnenylenediamine, dye precursors of the formula are also obtained in comparable yields.

Tabelle 3 Beispiel R Beispiel R a 3'-Cl f 4'-COOCH3 b 4'-Cl g 4'-CON(CH3)2 c 41 -NO2 h 3'-CH3 d 4t-OC2H5 i 41-Br e 4'-S02CH3 j 4'-OCH3 Beispiel 22 - 32: Jeweils 0,1 Mol eines in Tabelle 3 angegebenen Farbstoffvorproduktes werden in 100 g N,N-Dibutylaminopropylamin so lange auf 120°C erwärmt, bis eine chromatographische Prüfung vollständige Umsetzung anzeigt (5 - 20 h). Dann wird in 400 g 10 %ige Salzsäure gegossen, der Farbstoff der allgemeinen Formel eventuell nach Aussalzen mit der entsprechenden Menge Kochsalz, durch Filtration isoliert, mit Kochsalzlösung neutral gewaschen und getrocknet.Table 3 Example R Example R a 3'-Cl f 4'-COOCH3 b 4'-Cl g 4'-CON (CH3) 2 c 41 -NO2 h 3'-CH3 d 4t-OC2H5 i 41-Br e 4 ' -S02CH3 j 4'-OCH3 Example 22 - 32: In each case 0.1 mol of a dye precursor specified in Table 3 are heated to 120 ° C. in 100 g of N, N-dibutylaminopropylamine until a chromatographic test shows complete conversion (5 - 20 h). Then it is poured into 400 g of 10% hydrochloric acid, the dye of the general formula possibly after salting out with the appropriate amount of sodium chloride, isolated by filtration, washed neutral with sodium chloride solution and dried.

Es werden die in Tabelle 4 aufgeführten Farbstoffe erhalten, die basisch anfärbbare Polyacryl- und Polyesterfasern in den angegebenen Farbtönen brillant und echt anfärben.The dyes listed in Table 4 are obtained which are basic dyeable polyacrylic and polyester fibers in the specified shades brilliant and really stain.

Tabelle 4 Beispiel R Nuance 22 4'-CH3 orange 23 3'-Ol rotstichig orange 24 4'-Cl rotstichig orange 25 4'-NO2 gelbstichig rot 26 4'-COOCH3 scharlach 27 4'-CON(GH3)2 scharlach 28 3'-CH3 gelbstichig orange 29 4'-Br rotstichig orange 30 4'-00H3 scharlach 31 4'-OC2H5 scharlach 32 4'-S02CH3 rot Beispiel 33: Eine Mischung aus 15,2 Teilen 4- und 5-Chlornaphthoylenbenzimidazol und 30 Teilen 3-Amlnopropanol werden 10 - 12 Stunden bei 12000 geriihrt. Dann wird mit 400 Teilen Wasser aufgenommen, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Table 4 Example R Nuance 22 4'-CH3 orange 23 3'-Ol reddish orange 24 4'-Cl reddish orange 25 4'-NO2 yellowish red 26 4'-COOCH3 scarlet 27 4'-CON (GH3) 2 scarlet 28 3'-CH3 yellowish orange 29 4'-Br reddish orange 30 4'-00H3 scarlet 31 4'-OC2H5 scarlet 32 4'-S02CH3 red Example 33: A mixture from 15.2 parts of 4- and 5-chloronaphthoylenebenzimidazole and 30 parts of 3-aminopropanol are stirred for 10-12 hours at 12000. Then it is taken up with 400 parts of water, the Sucked off precipitate and dried.

Das so erhaltene Produkt wird in 10 Teile Phosphoroxychlorid eingetragen, wobei sich die Mischung auf 70 - 80°C erwärmt.The product thus obtained is introduced into 10 parts of phosphorus oxychloride, the mixture heats up to 70-80 ° C.

Anschließend wird auf Eis/Wasser gegeben, mit verdünnter Natronlauge auf pH 5 gestellt, der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet.It is then poured onto ice / water with dilute sodium hydroxide solution adjusted to pH 5, the precipitate filtered off, washed and dried.

6 Teile des so erhaltenen 4- und 5-(3'-Chlorpropylamino)-naphthoylenbenzimidazols werden mit 5 Teilen Pyridin etwa 3 Stunden bei 1400C verrührt und anschließend mit 200 Teilen Wasser verdünnt. Aus der Lösung erhält man durch Aussalzen mit 10 Teilen Natriumchlorid den Farbstoff der Formel der Polyacryl- und sauer mcdifizierte Polyesterfasern aus essigsaurem Bad in fluoreszierenden, gelbstichig-orangen Tönen färbt.6 parts of the 4- and 5- (3'-chloropropylamino) -naphthoylenebenzimidazole obtained in this way are stirred with 5 parts of pyridine at 140 ° C. for about 3 hours and then diluted with 200 parts of water. The dye of the formula is obtained from the solution by salting out with 10 parts of sodium chloride the polyacrylic and acid mcdified polyester fibers from an acetic acid bath dyes fluorescent, yellowish-orange tones.

Verwendet man in dem obigen Beispiel an Stelle von,Pyridin Picolin oder IJutidin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlicher Nuance.If one uses picoline instead of pyridine in the above example or i-butidine, dyes with a similar shade are obtained.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel Ta, die in analoger Weise nach einem der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie die Farbtöne der mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern: R1 Beispiel R -A - Ni@ R2 Farbton R3 3 34 H -CH2CH2-NH(CH3)2 Ol orange 35 H -CH2 o CH2 l(cH3)2 c -N(GH )2 2H5OSO e orange 3 02H5 - 36 H -OH2CH2-H3 010 orange CH3 I 37 II -CH2cH2cH2- Qe H CH3S048 orange CH3 38 H ~CH-CH2CH2CH2-N(C2H5)2 OH3SO Orange 4 CH3 CH3 39 CF3 -(CH,f NH3 Bre orange CH 1 3 @ 40 CF3 fCK -6CH2+-30-CH2-C-CH2-0<iCH2 8 NE3 orange CH3 Bre 41 H OH3SO orange OH2OH2y zu H -CH,CH,-N 4 CH3 @ CIH3 I 42 H -CH2CH2CH2-N-CH3 Cle orange NH2 The table below contains further dyes according to the invention of the formula Ta, which can be prepared in an analogous manner using one of the processes described in the preceding examples, and the color shades of the dyeings on polyacrylonitrile fibers obtained with these dyes: R1 Example R -A - Ni @ R2 shade R3 3 34 H -CH2CH2-NH (CH3) 2 Ol orange 35 H -CH2 o CH2 l (cH3) 2 c -N (GH) 2 2H5OSO e orange 3 02H5 - 36 H -OH2CH2-H3 010 orange CH3 I. 37 II -CH2cH2cH2- Qe H CH3S048 orange CH3 38 H ~ CH-CH2CH2CH2-N (C2H5) 2 OH3SO orange 4th CH3 CH3 39 CF3 - (CH, f NH3 Bre orange CH 1 3 @ 40 CF3 fCK -6CH2 + -30-CH2-C-CH2-0 <iCH2 8 NE3 orange CH3 Bre 41 H OH3SO orange OH2OH2y to H -CH, CH, -N 4 CH3 @ CIH3 I. 42 H -CH2CH2CH2-N-CH3 Cle orange NH2

Claims

PATENT CLAIMS 1. Dyes of the general formula in which Ar denotes the radical of the benzene or napolthaline nucleus, which may optionally contain nonionic Sbstituentell, A represents a straight-chain or branched alkylene radical which is interrupted by heteroatoms, a divalent aromatic group or an isocyclic or heterocyclic ring or by hydroxy or Alkoxy groups or can be substituted by isocyclic or heterocyclic radicals or a Cyc loalkylen- or Dicyc loalkylen-alkane radical, R1 and R2 are identical or different and each hydrogen is an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, R3 is hydrogen, an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or alkoxy radical or an amino group, where the radicals R1 and / or R2 and / or R3 can form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom, X (-) an anion and n the number 0 or l and the amino radical is in the 4- or 5-position.

2. Process for the preparation of the compounds mentioned and defined in claim 1, characterized in that a compound of the general formula is used in which Ar has the meaning given in claim 1 and Hal is in the 4- or 5-position and is a chlorine or bromine atom, with an amine of the formula in which A, Rl and R2 have the meaning given in claim 1, and optionally converts the dyes obtained in this way into the corresponding salts of the formula mentioned in claim 1 by treatment with inorganic or organic acids, in which n is 1 and hydrogen , or converts them with alkylating agents to form dyes of the formula mentioned in claim 1 with n = 1 and R3 is not hydrogen.

3. Modification of the process for the preparation of the compounds mentioned and defined in claim 1, characterized in that a compound of the formula (II) mentioned and defined in claim 2 first with an amine of the formula H2N-A -OH in which A has the meaning given in claim 2, reacts the condensation product of the formula thus obtained with elimination of a hydrohalic acid in which Ar and A have the meaning mentioned and the amino radical is in the 4- or 5-position, by treatment with inorganic acid halides or by treatment with sulfuric acid, aliphatic or aromatic sulfonic acid halides into a compound of the formula transferred, in which Ar and A have the meanings mentioned and Z is a reactive atom that can be split off under alkaline conditions or a reactive group that can be split off under alkaline conditions, and then with an amine of the formula in which Rl, R2 and R3 have the meanings given in claim 1, converts and optionally the dyes obtained in this way with the free primary, secondary or tertiary amino group by means of an inorganic or organic acid in their salts or with an alkylating agent in their quaternary compounds in Claim 1 mentioned formula transferred.

4. Use of the dyes from claim 1 for dyeing or printing of textile material made from natural or synthetic fibers.

5. Use of the dyes from claim 1 for dyeing or printing of textile material made from synthetic fibers containing acidic groups.

6. Powdered or liquid dye preparation for dyeing or printing of textile material made of natural or synthetic fibers, containing one or several dyes from claim l.