DE1292273B - Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von basischen AzofarbstoffenInfo
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-
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
Gegenstand des Patentes 1 242 773 sind Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die
frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen sind und deren Kation die allgemeine Formel
/Alk
WIk
Cl
0-N = N-A-N^
0-N = N-A-N^
R3-Ν® N-R1
ν/
R,
besitzt, worin R1 eine Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom,
eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, R3 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, A einen Rest
der Benzol- oder Naphthalinreihe und Alk gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring geschlossene
niedere Alkylgruppen bedeutet, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man
a) die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel
Acetatseide oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern, in licht- und naßechten Tönen. ·
In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man basische Azofarbstoffe
von ähnlich guten Eigenschaften erhält, die frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen
sind und deren Kation die allgemeine Formel
N=N-A-N
/Alk
WIk
R3-N®
N-R1
H2N
C-R2 besitzt, worin R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,
R1 eine Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine
Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, R3 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe
und Alk gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere Alkylgruppen
bedeutet, wenn man in Abänderung des Verfahrens des Patentes 1 242 773
a) die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung
besitzen und X~ ein Anion ist, mit einer in p-Stellung zur (Alk)2N-Gruppe kuppelnden
Azokomponente der Formel H7N
C-R,
Χ" (II)
/Alk
A —N
Alk
worin R, R1, R2 und R3 die oben angegebene
Bedeutung besitzen und X~ ein Anion ist, mit einer in p-Stellung zur (Alk)2N-Gruppe kuppelnden
Azokomponente der Formel
/Alk
worin A und Alk die angegebene Bedeutung haben, kuppelt oder daß man
b) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel A —N
(III)
N=N-A-N
/Alk
WIk worin A und Alk die angegebene Bedeutung haben, kuppelt, oder wenn man
b) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel
N-R1
worin R1, R2, A und Alk die angegebene Bedeutung besitzen, mit quaternierenden Mitteln
behandelt.
Die hierbei erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder synthetischen Fasern, wie
y \^_ κι — XT a
worin R, R1, R2, A und Alk die oben angegebene
Bedeutung besitzen, mit quaternierenden Mitteln behandelt.
Die für die Verfahrensweise a) als Ausgangsverbindungen verwendeten quartären Amine der
Formel II können durch Behandlung von Aminen der Formel
H2N
C-R,
(V)
mit quaternierenden Mitteln, wie Alkyl- oder Aralkylhalogeniden
oder Alkyl- oder Arylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, zweckmäßig
in organischen Lösungsmitteln, erhalten werden.
Als Azokomponenten der Formel III kommen in p-Stellung zur (Alk)2N-Gruppe kuppelnde Benzoloder
Naphthalinverbindungen in Betracht, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sind. Der
Rest Alk kann ein niederer Alkylrest, z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest sein, der gegebenenfalls
weitere Substituenten, wie Fluoratome, Hydroxy-, Cyan-, Phenyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen, enthalten
kann. Die Alkylgruppen können auch unter sich oder zusammen mit einem Sauerstoff- oder
Stickstoffatom hydrierte Heteroringe bilden, wie den Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring. Der Benzol-
oder Naphthalinrest A kann ferner weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-,
Alkylsulfonyl- oder Acylaminogruppen, enthalten.
Die Diazotierung der Amine der Formel II erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise
mittels Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung wird ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise
in neutralem oder saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen oder die
Kupplung beschleunigenden Mitteln, wie Pyridin, vorgenommen.
Die für die Verfahrensweise b) verwendeten Ausgangs-Azofarbstoffe der Formel IV können in an
sich bekannter Weise durch Kuppeln der diazotierten Amine der Formel V mit den Azokomponenten der
Formel III erhalten werden. Sie werden mit quaternierenden Mitteln, wie Alkyl- oder Aralkylhalogeniden,
Alkylestern der Schwefelsäure oder Alkyl- oder Arylestern organischer Sulfonsäuren, behandelt. Geeignete
quaternierende Mittel sind z. B. Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylbromid oder
-jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid oder
-bromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester,
p-Toluolsulfonsäureäthyl-, -propyl-
oder -butylester. Die Quaternierung erfolgt zweckmäßig in ehern indifferenten organischen Lösungsmittel,
beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid,
wie Dimethylformamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Methyläthylketon.
An Stelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Überschuß des quaternierenden Mittels
verwendet werden. Die Quaternierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen.
Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe enthalten als Anion X" vorzugsweise den Rest einer
starken Säure, z. B. der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure.
Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren,
beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden.
Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Komplexsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden isoliert
werden.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide,
Leder oder synthetischen Fasern, wie Acetatseide oder Polyamidfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril
oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf Polyacrylnitril erhältlichen Färbungen
zeichnen sich durch sehr gute Licht- und Naßechtheiten aus. Wolle wird durch die Farbstoffe
reserviert.
In der belgischen Patentschrift 628 278 und in der deutschen Patentschrift 1 077 808 wird die Herstellung
von basischen Azofarbstoffen unter Verwendung von Derivaten der Indazolreihe als Diazokomponente
beschrieben. Gegenüber dem durch Kupplung von diazotiertem l,2-Dimethyl-6-aminoindazol
mit Ν,Ν-Dimethylanilin nach dem Verfahren der genannten belgischen Patentschrift sowie gegenüber
dem aus dem Kupplungsprodukt von diazotiertem N-Methyl-3-amino-6-methylindazol mit 3-Carbäthoxy-N,N-diäthylanilin
durch Quaternierung des zweiten Ringstickstoffatoms im Indazolrest mit Diäthylsulfat
nach den Angaben der erwähnten deutschen Patentschrift erhältlichen basischen Azofarbstoffen
zeichnen sich die verfahrensgemäßen basischen Azofarbstoffe nächst vergleichbarer Konstitution
durch eine bessere Walkechtheit der damit hergestellten Polyacrylnitrilfärbungen aus.
17,5 g 1 - Äthyl - 5 - methyl - 7 - aminobenzimidazol
werden in 400 ecm Wasser und 50 ecm 5 n-Salzsäure
bei 0 bis 5° C mit 20,5 ecm 5 n-Natriumnitritlösung in üblicher Weise diazotiert und der geringe Nitrit-Überschuß
durch Zugabe von wenig Amidosulfonsäure zerstört. In die klare Diazolösung läßt man
unter Rühren 16 g 3-Methyl-N,N-diäthylanilin eintropfen. Die Kupplung wird durch langsames Eintropfen
von 50 ecm 2 n-Natriumacetatlösung vervollständigt. Nun wird das Kupplungsgemisch mit
verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und nach 15 Minuten der Farbstoff abgesaugt.
Der mit Wasser neutralgewaschene Farbstoff wird gut abgepreßt und in 400 ecm Chlorbenzol
unter azeotroper Destillation des Wassers gelöst. Man läßt 10 ecm Dimethylsulfat bei etwa 1000C
zutropfen und saugt nach beendeter Quaternierung das kristallin ausgefallene Methylsulfat des Farbstoffkations
der Formel
H3C — N®
QH5
ab. Das Farbsalz löst sich sehr leicht mit roter Farbe in Wasser und färbt Polyakrylnitrilfasern aus essigsaurem
Bad in einem gedeckten rotstichigen Braunton, der gute Echtheitseigenschaften besitzt. Wolle wird
weitgehend reserviert.
28,7 g l^jS-Trimethyl-T-aminobenzimidazoliummethylsulfat
werden in üblicher Weise in 300 ecm Wasser und 70 ecm 5n-Salzsäure bei 0 bis 5° C mit
20,5 ecm 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Ein geringer
Nitritüberschuß wird durch Zugabe von wenig Amidosulfonsäure zerstört. Dann läßt man in das
Diazoniumgemisch 18,4 g 3-Chlor-N,N-diäthylanilin langsam eintropfen. Nach beendeter Kupplung hat
sich eine dunkelbraunrote Lösung des Farbstoffes gebildet. Hieraus wird mit wäßriger Zinkchloridlösung
das Zinkchlorid-Komplexsalz des Farbstoffkations der Formel
H
H
5 H3C-Nf
IO
N-CH
N=N
H,—CH1
CH2-CH3
ausgefällt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und bei 60° C getrocknet. Das Farbsalz löst sich mit
braunroter Farbe gut in Wasser und färbt Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem Bad in echten, bräunlichorangen
Tönen.
Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche Azofarbstoffe der Formel I
sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern.
| R | Ri | R2 | R3 | A-N(AIk)2 | Farbton |
| Methyl | Butyl | Wasserstoff | Methyl | 3-Chlor-N.N-diäthylanilin | bräunliches Orfin ffe |
| Methyl | Methyl | Methyl | . Methyl | 3-Chlor-N,N-diäthylanilin | V^l UllbV bräunliches Oranse |
| Methyl Methyl '. Methyl Methyl |
Äthyl Äthyl Äthyl Äthyl |
Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff |
Äthyl Äthyl Äthyl Äthyl |
3-Methyl-N,N-dimethylanilin N,N-Dimethylanilin N,N-Diäthylanilin i-Methyl-N.N-di-zS-hydroxy- ätnvianilin |
\*rX CiIiKv Orangebraun Gelbbraun Rostbraun Rostbraun |
| Methyl | Äthyl | Wasserstoff | Äthyl | Cl 111 Jr lulllllll S-Chlor-N.N-di-zS-hydroxy- äthvlaniiin |
Gelbbraun |
| Methyl Methyl- |
Äthyl Äthyl |
Wasserstoff Wasserstoff |
Äthyl Äthyl |
ClLIl V lOllllHA Ν,Ν-Di-jS-hydroxyäthylaniUn N-Methyl-N-/3-hydroxyäthyl- anilin |
Gelbbraun Gelbbraun |
| Methyl | Methyl | Wasserstoff | Methyl | anilin 3-Chlor-N,N-di-/3-hydroxy- nthvlanilin |
Gelbbraun |
| Methyl Methyl |
Methyl Methyl |
Wasserstoff Wasserstoff |
Methyl Methyl |
etui j luiiiini N,N-Di-/3-hydroxyäthylanilin 3-Methyl-N,N-di-/?-hydroxy- äfh viii nil in |
Gelbbraun Rostbraun |
| Methyl | Methyl | Wasserstoff | Methyl | tXLii y idiiiiiii N-Methyl-N-zS-hydroxyäthyl- anilin |
Gelbbraun |
| Methyl Methyl Methyl |
Methyl Methyl Methyl |
Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff |
Methyl Methyl Methyl |
Cllllllll N,N-Diäthylanilin N,N-Dimethylanilin 3-Methyl-N,N-dimethylanilin |
Rostbraun Gelbbraun Orangebraun |
Claims (1)
- Patentanspruch:Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von basischen, von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Azofarbstoffen gemäß Patent 1 242 773, wonach mana) die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel worin R1 eine Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, R3 eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und ^X" ein Anion bedeutet, mit einer in p-Stellung zur (Alk)2N-Gruppe kuppelnden Azokomponente der FormelH2NC-R260 /AlkA —NXc \\lkworin A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe und Alk gegebenenfalls substituierte oder zu einem Ring geschlossene niedere Alkylgruppen bedeutet, kuppelt, oder daß manb) einen Azofarbstoff der allgemeinen FormelClN=N-A-NN-R1/AlkWIkworin R1, R2, A und. Alk die angegebene Bedeutung besitzen, durch Behandeln mit quaternierenden Mitteln zu einem basischen Azofarbstoff umsetzt, der frei von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen ist und dessen Kation die allgemeine Formel20/AlkVUkR3-N® N-R130besitzt, worin R1, R2, R3, A und Alk die angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man hierR3-Ν© N-R1V/a) an Stelle der oben angegebenen Diazoniumverbindung eirie solche eines quartären Amins der allgemeinen FormelH2NC-R7XJworin R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellt und R1, R2, R3 und Χθ die obengenannte Bedeutung besitzen, oder b) an Stelle des oben angegebenen Azofarbstoffe einen solchen der allgemeinen For-melN=N-A-N/AlkWIkworin R, R1, R2, A und Alk die angegebene Bedeutung besitzen, verwendet, wobei ein basischer, von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freier Azofarbstoff gebildet wird, dessen Kation die allgemeine Formel,AlkWIkR2besitzt, worin R, R1, R2, R3, A und Alk die angegebene Bedeutung haben.909 515/1687
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Patent Citations (2)
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