DE2006131B2

DE2006131B2 - Mono- und Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Acryl-, Nylon- oder Polypropylenfasern, sowie von estergruppenhaltigen Fasern

Info

Publication number: DE2006131B2
Application number: DE2006131A
Authority: DE
Inventors: Visvanathan Dr. Basel Ramanathan (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-02-19
Filing date: 1970-02-11
Publication date: 1979-02-15
Also published as: US3732201A; BE746122A; CH508014A; GB1303269A; DE2006131C3; BR7016848D0; DE2006131A1; FR2033350A1; PL80866B1; NL7002275A; JPS4930236B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Azofarbstoffe, die der Formel

2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor bedeutet.

3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

N=N

NR₁R₂

worin X das im Anspruch 1 angegebene bedeutet, d ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe, eine Phenyl-, Phenylmercapto- oder Phenoxygruppe oder eine Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder einen Benzylrest und c das gleiche wie d oder einen der in der Beschreibung aufgezählten Acylaminoreste darstellt und R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder niedere Aikylreste bedeuten, die gegebenenfalls die in der Beschreibung näher bezeichneten Gruppen als Substituenten enthalten. 4. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

N=N-A"—N=N-A'

worin A" für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest und A' für den Rest eines Phenols, Pyrazolone oder eines Anilins steht.

5. Azofarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Thiadiazolrest und/oder in der Kupplungskomponente A ein quaternäres Stickstoffatom enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Ansprüchen 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die mindestens einen Rest einer Kupplungskomponente A enthalten, mit einem diazotierten 3-Brom- oder 3-Chlorl,2,4-thiadiazolyl-5-amin kuppelt, und, wenn die jo entsprechen, worin

X ein Brom- oder Chloratom, insbesondere ein Chloratom bedeutet und

A den nachfolgend näher bezeichneten Rest eines Vi Phenols, Naphthols, Indols, Pyrazolone, Pyridons,

Aminopyrazols, einer enolisicrbaren acyclischen Ketoverbindung und vor allem eines Anilins darstellt.

4« Besonders zu nennen sind weiterhin die Farbstoffe der Formel

= N- A"— N=N-A'

worin X ein Brom- oder ein Chloratom bedeutet, A" für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest steht und A' für den Rest eines Phenols, Pyrazolons

oder eines Anilins steht.
Besonders bevorzugte Vertreter der Klasse der

Monoazofarbstoffe sind diejenigen der Formel
55

60

NR₁R₂

worin X ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chlorb5 atom bedeutet, d ein Wasserstoffatoni, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe, eine Phenyl-, Phenylmercapto oder Phenoxygruppe oder eine Cycloalkyl-, Cycloalkyl-

methyl- oder einen Benzylrest und c das gleiche oder einen der nachfolgend aufgezählten Acylaminoreste darstellt und R₁ und R₂ Wasserstoffatorae oder niedere Alkylreste bedeuten, die gegebenenfalls die nachfolgend aufgeführten Reste als Substituenten enthalten, und insbesondere die Farbstoffe der Formel

X-C

Il

-N

Il

C-N=N

d'

NR₁R₂

worin X, R] und R₂ das gleiche wie oben bedeuten und die Reste c' und d' Wasserstoffatome, Mettiyl-, Äthyl-, Methoxy-,Äthoxy-, Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.

Die Gruppe c' kann zusätzlich zu den obengenannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure, einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-, Äthan- oder p-Toluolmonosulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl ist.

Die Gruppen R₁ und R₂ können Wasserstoffatome oder niedere, d. h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie z. B. Benzyl-, /f-Phenäthyl-, halogenierte Alkylgruppen, wie /ί-Chloräthyl-, ft/.yi-Trifluordthyl-, /,',y-Dichlorpropyl-, /i-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie /i-Äthoxyäthyl- oder Λ-Methoxybutyl-, Glycidyl-, Hydroxyalkyl-, wie /i-Hydroxyäthyl-, //,y-Dihydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie /i-Nitroäthyl-, Carbalkoxy-, wie //-Carbo(methoxy-, äthoxy-, oder propoxy)-äthyl- (wobei die endständige Alkylgruppe in »»-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ß- oder j'-Carbo(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie //-(Acetyl- oder Formyl)-aminoäthyl-, Acyloxyalkyl-, wie /f-Acetyloxyäthyl-, /i,y-Diacetoxypropyl-, y-Butyryloxypropyl-, /y-Arylsulfonylalkyl-, wie /i - Phenylsulfonyläthyl-, // - Toluolsulfonyläthyl-, /(-(p-ChlorbenzolsulfonylJ-äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie /i-Methylcarbamyloxyäthyl- und /f-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie fi - (Methoxy-, Äthoxy- oder Isopropyloxy) - carbonyloxyäthyl-, )■ - Acetamidopropyl-, //-(p-Nitrophenoxy)-äthyl-, /i-(p- Hydroxyphenoxy)-äthyl-, /i-^'-AcetyläthoxycarbonylJ-äthyl-, /<-[(/i'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder AcetoxyJ-äthoxycarbonyl]-äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, /i-Carboxyäthyl-, /i-Acetyläthyl-, y-Aminopropyl-, /i-Diäthyl-aminoäthyl-, /i - Cyanacetoxyäthyl-, // - Benzoyl - ß- und (p-Alkoxy- oder Phenoxy-benzoyl)-oxyäthyl-Gruppen.

Man gelangt zu diesen Farbstoffen, wenn man Verbindungen,die mindestens einen Rest einer Kupplungskomponente A enthalten, mit einem diazotierten 3-Chlor- bzw. -Brom-l,2,4-thiadiazolyl-5-amin kuppelt und, wenn man die Kupplungskomponente A ein diazotierbares Anilin darstellt, gegebenenfalls nochmais diazotiert mit einer Kupplungskomponente kuppelt und anschließend gegebenenfalls quaternisiert.

Zur Herstellung der Azofarbstoffe verwendet man

als Kupplungskomponenten, beliebige Kupplungskomponenten, beispielsweise solche der Benzol- oder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Kupplungskomponenten. Von den Kupplungskomponenten der Benzolreihe seien außer den Phenolen, wie m- oder p-Kresol, Resorcin, 1-Hydroxy-3-cyanmethyl-benzol, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsweise

Anilin, 3-Methylanilin,

2-Methoxy-5-methylanilin,
3-AcetyIamino-I-aminobenzol, N-Methylanilin, N-/<-HydroxyäthyIanilin, N-/i-MethoxyäthyIanilin,

N-/i-Cyanäthylaiiilin,

N-^-Chloräthylanilin,
Dimethyianilin, Diäthylanilin, N-Methyl-N-(benzyl- oder /i-phenyläthyl)-anilin, N-n-Butyl-N-^-chloräthylanilin, N-(Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-) N'/i-cyanäthylanilin,
N-Methyl-N-zi-hydroxyathylanilin, N-Äthyl-N-zi-chloräthylanilin, N-Methyl-N-/>"-acetoxyäthylanilin, N-Äthyl-N-^-methoxyäthylanilin,

N'/i-Cyanäthyl-N-zi-chloräthylanilin, jo N-Cyanäthyl-N-iacetoxy- oder benzoyloxyäthyl)anilin,

Ν,Ν-Di-.i-hydroxyäthylanilin, N^-Di-zi-acetoxyäthylanilin,

N-Äthyl-N^-hydroxy-S-chlorpropylanilin, J5 Ν,Ν-Di-^-cyanäthylanilin,

N^-Di-^-cyanäthyl-S-methylanilin, N-//'-Cyanäthyl-N-//"-hydroxyäthyI-3-chloranilin,

N.N-Di-^-cyanäthyl-S-methoxyanilin, N^-Dimethyl-S-acetylamino-anilin, N-Äthyl-N-^-cyanäthyl-S-acetylaminoanilin, N,N-Di-/i-cyanäthyl-2-methoxy-5-acetylaminoanilin,

N-Methyl-N-phenacylanilin,
N-/i-Cyanäthyl-2-chloranilin,

^N-Diäthyl-S-trifluormethylanilin, N-Äthyl-N-phenylanilin,

Diphenylamin, N-Methyldiphenylamin,

N-Methyl-4-äthoxydiphenylamin oder so N-Phenylmorpholin,

ferner z. B. Amine der Formel

R₂'

nhcor;

worin RJ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R₂ eine Cyanalkoxyalkylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom, eine Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Acyloxyalkylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-,

S- 20 06	und	R₁'	CH.CR, OCOCH,	NHCOCH₃	5	131	6	OCH₃
5	*J_x*		. ——		Ji
Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Benzolrest	ζ VNH-CH₂Ch₂-O-CH₂CH₁CN		< V-NHCH₂CH₂OCH₂Ch₂CN		< V-NHCH,CH,OCH₂CH₂CN
bedeutet, und insbesondere solche der Formel	V		K)	r
				NHCOCH₃
^¹' CH₂CH₂OCH₂CH₂CN	erhalten, worin RJ die angegebene Bedeutung hat und	]		OC₂H₅
	X₂ eine Acylaminogruppe bedeutet, und worin Alkyl	NHCOCH₃	15	<( \- N H CH₇CH₂OCH₂CH₂CN
	beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe			Γ NHCOCH₃
*-/ \* CH₂CH₂OCH₂CH₂CN	bedeutet.		20
NHCOR₄"	Als solche Beispiele seien die folgenden Kupplungs			OCH₃
worin R₁' und R^ die angegebene Bedeutung haben.	komponenten aufgeführt:		25	/ \ / \ \\| ti ^¹U /"¹U {~\ί~~ C\C^W* ν } 1>J \|~J \„riiv Πι Uv. V^/V^ 11 ι *\_y - -*
Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit			NHCOCH.,
Kupplungskomponenten der Formeln	OCH₃		OCH₃
^R» CH₂CH₂OCH₂CH₂CN	<^~\—N-(CH₂CH₂OCH₂CH₂CN)₂		<f)^NHCH₂CH₂OCH₂CH₂CN
^V-N⁷	1	JO	N—/ I
Ρ CH₂CH₂OCO-Alkyl	NHCOCH₃		NHCOOC₂H₅
X₂			OCH₃
OC₂H₅	35	I
		<^J>—NHCH₂CH₂OCH₂CH₂Cn
/ ^N(Ch₂CH₂OCH₂CH₂CN)₂		NHCOCH₂CH₃

NHCHO	40	Aus der Reihe der Kupplungskomponenten der
		Naphthalinreihe sei außer den Naphtholen beispiels
^OCH3 CH₂CH₂OCH₂CH₂CN		weise das 1 - oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenyl-
		aminonaphthalin, 1-Dimethylaminonaphthalin oder
/ \ ^	45	das 2-Äthyiaminonaphthalin genannt. Aus der Reihe
		der heterocyclischen Kupplungskomponenten seien
	beispielsweise die Indole, wie
	2-Methyl-indol, 2,5-Dimethylindol, 2,4-Dimethyl-7-methoxyindol,
50	2-Phenyl- oder 2-Methyl-5-äthoxyindol,
	N^-Cyanäthyl^-methyl-indol,
	2-Methyl-5- oder -6-chlorindol,
	1,2-Dimethylindol,
55	1 -Methyl-2-phenylindol,
	2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol,
	2-Methyl-7-chlorindol,
	2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromindol,
	2-Methyl-5,7-dichlorindo! oder 2-Phenylindol,
60	1 -Cyanäthyl^o-dimethyündol,
	Pyridine, wie
	3-Cyan-2,6-dihydroxy-4-metbyl-pyridin,
	ferner Pyrazole, wie z. B. das
	l-Phenyl-5-amino-pyrazol oder
b5	3-Methyl-pyrazolon-5 oder das
	1 - Phenyl-methyl-pyrazolone,
	1 ,S-Dimethyl-pyrazolon-S,
	1 -Butyl-ß-methyl-pyrazolon-S,
l-Oxyäthyl-B-methyl-pyrazolon-S,
l-Cyanätnyl-S-methyl-pyrazolon-S,
l-io-ChlornhenvM-i-methvl-nvrMznlon-S

S-Carbomethoxy-pyrazolon-S, Chinoline, wie das 8-Hydroxychinolin, I -Mcthyl^-hydroxychinolon^, N-ÄthylO-oxy-T-methyl- oder Ν,/ί-Cyanäthyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin oder Pyrimidine, wie Barbitursäure, sowie 1,3-lndandion,
1,8-Naphthindadion,
Dimedon, Acetessigsäureanilid, m-Hydroxy-N,N-diäthy !anilin, 3-Hydroxy-4'-methyl-diphenylamin, Hydrochinon-monomethy lather, Acetylaceton, 5-HydroxybenzthiazoI und l^-Diphenyl-pyrazolin^S-dion.

Geeignete faserreaktive
sind z. B.

Kupplungskomponenten

-[^-(N,m-tolyl-N-äthylamino)-propyl]-amino-l ,3,5-triazin,
N,N-Di(;'-chloro-//-hydroxypropyl)-m-toluidin, 3-Chloracetylamino-N,N-dihydroxyäthyl-anilin, l-[3'-(/),p-Benzolsulfonyloxyüthylaminosulfonyl)phenyl]-3-methyI-5-pyrazolonc und N,N-di(2,3-Epoxypropylaniline).

Weitere faserreaktive Kupplungskomponenten finden sich auch im englischen Patent Nr. 9 01434, Spalte 2, Zeile 66 bis 125.

Als Kupplungskomponenten kommen ferner auch solche in Betracht, die eine quaternisicrbare oder quntcmisiertc Gruppe tragen, wie z. B. das N-Methyl-N,2 - dimelhylaminoüthylanilin, N,2 - (N' - Äthyl-N'-phenyl)-aminoüthylpyridiniumchlorid. ferner z. B. Verbindungen der Formeln

CH₅

C₂H₄N(C₂H₅),

NHCOCH,

CH₃

C₂H₄CN

C₂H₄N(CH,).,

χ-

Ferner können als Kupplungskomponenten auch diazotierbarc Amine, wie z.B. l-Amino-3-methylbenzol, 1 - Amino - 2 - methoxy - 5 - methylbenzol, I-Aminonaphtliaün etc. verwendet werden, so daß Aminoazofarbstoffe entstehen, die ihrerseits diazotiert und mit den weiter oben erwähnten Kupplungskomponenten zu Dis- oder Polyazofarbstoffen vereinigt werden können.

Schließlich kommen bifunktionellc Kupplungskomponcnten in Frage, wie z. B. solche der Formeln

—X

-Z'-iCH,).—N

Y₁

(CH,

&2

Z'—(CH₂J₁₁-N-

worin X, Y und Y₁ Wasserstoff, Trifluormethyl, Alkansulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Arylthio, Halogen oder Acylamino. R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, π 1,2 oder 3 und Z' ein Brückcnalied der Formel

H₂N

SO₂MH(CH₂J₃N(CH₃J₂

SO₂NHC₂H₄N(C₂H₅J₂

bedeutet, worin B eine CO-, SO₂- oder niedrige Alkylenbrücke,X' und Y' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Stickstoff-, insbesondere eine —NH-Brücke, oder eine direkte Bindung bedeutet, wobei

bo die beiden X' bzw. Y' und B voneinander verschieden sein können, R' einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen, aromatischen oder gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen Rest und p, q und r 1 oder 2 bedeuten, jedoch ρ -r q + r mindestens 4 sein muß. Als solche Kupplungskomponenten, auf die auf beiden Seiten je ein diazotiertes Amin gekuppelt werden kann, seien z. B. genannt:

9 10

CH₂CH₂CN NC-CH₂-CH₂

Ν —CH,-CH,-Ο —CO—Ο—CH,CH,—Ν—<^

lCH.,CO—O—CH₂CH₂)r-N

N-(CH₂CH₂-O-COCH₃),

HC CH

Il Il

■ NHCO-C C —CONH

NC-CH₂CH₂-NH NHCH₂CH₂CN

NHCOCH,CH,CC)!iN

H₅C₂-N-

N-CH₅

(CH₂), ' ' (CH₂),

ι - CH₃ LH₃ j

O —CO-(CH₂J₃-CO-O N-C₂H₅ H₅C₂N

CH₃ ¹Y"²'^{2 1}Y"²'² CH₃

O COCO O

CH₃ H₃C

H₅C₂- N-(CH,h-O-(CH₂}-N—C₂H₅

H₅C₂-

>—N I (CH₂),

O-

-CO-

(CH₂)₂ -O

CH₃

H₅C₂- N

(CH₂), (CH₂),

O —CO—NH-fCH,fe-NH—CO —O

H₅C₂- N-<^)> <^)>-N—C₂H₅ (CH₂), (CH,)₂

O CO <^^> CO O

CH₃

H₅C₂-N

(CH₂J₂ Ο—CO —NH

N-C₂H₅ (CH₂J₂ NH-CO—O

(CH₂)₂ (CH₂J₂

O CO (CH₂)?— CO O

ti

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemäßen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Kupplungskomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemäßen ή Kupplungskomponenten verwenden.

Die in den vorliegenden Farbstoffen verwendeten Kupplungskomponenten lassen sich auch einteilen in Aniline, Phenole, Naphthole, und Verbindungen mit aktiver Methylengruppe, die z. B. im Lehrbuch »The ι ο Aromatic Diazo Compounds« von K. H.Saunders, London 1949, Seite 209 definiert sind.

Die S-Halogen-S-amino-l^-thiadiazolc, insbesondere das Chlorderivat, werden in den Berichten, Band 93, S. 2197 (I960) beschrieben. r,

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann z. B. mit Hilfe von konzentrierter Phosphorsäure und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure erfolgen. ><>

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Dimethyl- r-, formamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei w welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismäßig kleinem Räume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise j> nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäß der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.

Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere Vorrichtungen dienen.

Wegen des Stickstoffatoms im Thiadiazolring und auch wenn der Rest A ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält, wie z. B. eine Pyridingruppe, können die Farbstoffe quaternisiert werden, was vorzugsweise >o als letzte Stufe erfolgt.

Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z. B. dem Methylester von Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chlor- oder 3- oder 4-Nitro)-benzolsuIfonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, vorzugsweise unier Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzpl und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z. B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden.

Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, oder aus Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymcrcn, Fasern aus Polyurethanen, Polypropylenfasern, insbesondere aus mit Metallen, vor allem mit Nickel modifizierten Polypropylenfasern, wie Cellulosetri- und 2'/?-acctat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon-12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder l^-Dimcthylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemälkn Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern, insbesondere von Acrylfasern, Nylonfasern, Polypropylenfasern oder estergruppenha'tigen Fasern.

Bei ihrer Verwendung zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe im Vergleich mit vorbekannten Azofarbstoffen ähnlicher Struktur wie den 1,2,4-Thiadiazolyl-5-azofarbstoffen der US-PS 32 21 006, 34 83 180 oder 33 92 164 eine in überraschendem Ausmaß gesteigerte Affinität, Lichtechtheit und Schweißechtheit in Verbindung mit den verschiedensten synthetischen Fasern.

Zum Färben in wäßrigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmäßig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseabiauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmäßig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und fein verteilten Farbstoff in solcher Form enthält, daß beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z. B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmäßig, dem Farbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozeß unter Druck bei Temperaturen über 10O⁰C, beispielsweise bei 120⁰C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmäßig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100°C, beispielsweise zwischen 180 bis 210⁰C, erhitzt.

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen

Fürbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wäßrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäß vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoffenthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmäßig in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Gießen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Besonders geeignet sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von metallmodifizierten Polyolefinfasern, insbesondere nickelmodifizierten Polypropylenfasern, vor allem, wenn die Kupplungskomponente in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe trägt.

Die verfahrensgemäß erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäß in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren wie z. B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen ^r) Fasern, wie z. B. von Polyvinylchloridfascrn, Polyamidfasern, Polyurethanfasern, basisch modifizierten Polypropylenfasern, basisch modifizierten Polyesterfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfasern. Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind

in im allgemeinen wenigclektrolytempfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten; wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wäßrigem, neutralem oder saurem

i) Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäß unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel können verwendet werden.
In den nachfolgendenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichlsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Cclsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

2^r) 0,76 Teile Natriumnitril werden bei 0 bis 10" in 9 Teile konzentrierter Schwefelsäure eingestreut. Das Gemisch wird auf 65° aufgeheizt, bis alles gelöst ist. dann auf 0° abgekühlt und 10 Vol.-Teile einer Mi-

i(i schung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 4:1 zugetropft. In die erhaltene Lösung wird eine Lösung von 1,36 Teilen S-AminoO-chlor-l^-lhiadiazol in 15 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1) zugetropft und das Reaktions-

J-) gemisch während 3 Stunden bei 0 bis 5" weiter gerührt. 0,75 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 2,43 Teilen N-Cyanäthyl-N-cyanäthoxyäthylanilin in 30 Teilen Alkohol

4(i bei 0 bis 5" zugegeben. Das Gemisch wird während ca. 2 Stunden weiter gerührt und mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung werden die Essig- und Propionsäuren mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefal-

4') lene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formel

C₂H₄CN

C₁H₄OC₂H₄CN

färbt Polyesterfasern in roten Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, wenn man eine Diazoniumverbindung des S-Chlor-S-amino-thiadiazols mit den in der Spalte I genannten Kupplungskomponenten kuppelt. Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in den in Spalte II genannten Nuancen.

Nr.

1 N-Äthyl-N'/i-cyanäthylanilin rot

2 N.N-Di-Zi-Cyanäthyl-m-toluidin rot

65 N,N-Di-/i-Hydroxyät.hyl-

m-chloranilin

N-Athyl-N-zi-phthalimidoathyl-

m-toluidin

N-Zi-Benzoyloxyäthyl-

N-/y-cyanäthylanilin

N,N-Di-/<-Acetoxyäthyl-

3-acetamidoaniIin

N-/i-Cyanäthyl-N-/<-(2'-methyl-

5 '-pyridyl)-äthyl-m-anisidin

!I

blaurot

rot

rotviolett

blaurot

Fortsetzung

Nr.

	Diphenylamin	rot	5	37	N-/i-5'-Dihydroxypropyl-	blaurot	909 507/53
8	N-^-Cyanäthoxyäthyl-2-meth-	violett			diphenylamin
9	oxy-5-propionylaminoanilin			38	N-/i-Pheny]-/<-hydroxyäthyl-	blaurot
	3-Äthansulfonamidoanilin	rot			N-äthylanilin
10	N-Benzyl-N-ß-cyanäthylanilin	gelbrot		39	N-ji-Propionyloxyäthyl-	violett
Π	N-Acetylmethyl-N-Zf-phenoxy-	gelbrot	10		N-^-cyanäthyl-2-äthoxy-
12	äthylanilin				5-äthoxycarbonylaminoanilin
	N-^-Cyanäthyl-N-Zi-phenvI-	rot		40	N-Zi-Acetylaminoäthyl-	rubin
13	carbonyläthyl-m-toluidin				N-isopropylanilin
	N-Äthyl-N-zi-phenoxy-	rot	15	41	N-y-Nicotinyloxypropyl-	rot
14	carbonyläthylanilin				N-Zi-cyanäthyl-j-trifluor-
	!shi-Cyanäthyl-N-zV-phenacethyl-	rot			methylanilin
15	anilin			42	Ν-/Ϊ-Cyanäthyl-N-/i-(2'-thio-	rot
	N-^-Phenylaminocarbonylathyl-	blaurot			phencarbonyl)-oxyäthylanilin
16	N-äthyl-m-toluidin		20	43	N-/<-Cyanäthyl-N-/<-{2'-cyan-	rot
	N-(;-3'-methyIbenzoyloxy)-	blaurot			propionyl)-oxyäthyl-
17	propyl-N-zi-cyanäthyl-				3-bromanilin
	3-bromanilin			44	N-zi-Cyanathyl-N-Zi-methoxy-	rotviolett
	N-n-Butyl-N-^-cyanäthyl-	violett	25		acetoxyäthy'-3-(N'-methyl-
18	3-methansulfonamidoanilin				N'-acetyl)aminoanilin
	N-Benzyl-N-(/f-4'-methoxy-	blaurot		45	N-zi-Phenylacetoxyäthyl-	rot
19	carbonylbenzoyloxy)äthylanilin				N-fi-cyanäthylanilin
	N-zi-Hydroxyathyl-N-^-cyan-	violett		46	N-//-2'-Furoyloxyäthyl-	rubin
20	ä thyl-3-phenoxycarbonylamino-		30		N-^-methoxycarbonyl-äthyl-
	anilin				3-äthoxyanilin
	3-Acetylaminodiphenylamin	violett		47	S-N'/y-Cyanathylaminodiphenyl	rot
21	N-/(-Cyanäthyl-N-/y-n-butyl-	rot		48	S-N-zi-Cyanäthylamino-	rot
22	aminocarbonyloxyäthylanilin				diphenylmethan
	N-zi-Athoxycarbonylathyl-	rot		49	N-zZ-Acetoxyathyltetrahydro-	rubin
23	N-zi-phcnoxycarbonyloxyäthyl-				chinolin
	anilin			50	N-z<-Hydroxyäthyl-	violett
	N-zf-Cyanathyl-N-zi-mcthoxy-	rotviolett			1-naphthylamin
24	üthyl-3-bcnzoylaminoanilin		40	51	2-Naphthylamin-6-sulfon-	blaurot
	N-fV-Chloräthyl-N-zi-cyanäthyl-	blaurot			/-methoxypropylamid
25	3-äthylanilin			52	l-(2',5'-Dichlorphenyl)-	gelb
	N-zf-Cyanäthyl^-chloranilin	blaurot			3-methyl-5-pyrazolon
26	N-p'-Phenylsulfonyläthyl-	blaurot	45	53	1 -PhenyI-3-äthoxycarbonyl-	gelb
27	N-äthylanilin				5-pyrazolon
	N-zi-Anisoyloxyathyl-N-^-cyan- äthyl-3-chloranilin N-//-(2'-chlorbcnzoyl)oxyäthyl-	blaurot gelbrot		54	1-Z<-(/<'Methoxycarbonyl)-	gelb
28 29	N-cyanmeihylanilin N-zi-Aminocarbonyl- N-n-butyl-m-toluidin N-z^-Cyanäthyl-N-y-phenyl-	rubin rot	50	55	propionyloxyäthyl-3-methyl- 5-pyrazolon 1 -Ii- Hydroxyüthyl-3-methyl- 5-aininopyrazol	rotgclb
30 31	amino-carbonyloxypropylanilin N-^-Phenylsulfonylamino- äthyl-N-propylanilin 3-N-zi-Cyanäthylaminodiphenyl- äther	blaurot gelbrot	55	56 57	1 -(4'-Methylphenyl)-3-methyl- 5-aminopyrazol l-Phenyl-3-methyl- 5-aininopyrazol	rotgelb rotgelb
32 33	S-N-zi-Cyanäthylaminodiphenyl- sulfid	rot	60	58 59 60	1 - Pheny l-3-methoxy- 5-atninopyrazol 2-Methylindol 1,2-Dimethylindol	rolgelb orange orange
34	N-/i-Phenoxyacetoxyäthyl-	rot		61 62	2,4-Dimethyl-7-methoxyindol 2-Methyl-5-chlorindol	orange orange
35	N-//-cyanäthylanilin			63	2-Phenylindol	orange
	N-Zi- Phenylthioäthyl-	blaurot	65	64	2-Phenyl-5-methoxyindol	orange
36	N-z'-äthoxycarbonyloxyäthyl-			65	Kohlesäure-di-(/i-N-z<'-cyan-	rot
	3-äthylanilin				älhyl-N-phenylamino)-
					äthylester

Fortsetzung

Adipinsäure-di-{/i-N-/<'-cyan-

äthyl-N-phenylamino)-

äthylester

Di-(/!i-N-/f'-cyanäthyl-

N-phenylamino)äthyläther

Hexamethylendicarbaminsäure-

di(0-N-/f'-cyanäthyl-

N-m-toluylaminoäthyl)ester

Thiophen-2,5-dicarbonsäure-

di (3-N,N-bisacetoxy-

äthylamino)anilid

rot

rotviolett

Färbebeispiel

1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure naß vermählen.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der N - Benzyl - μ - heptadecyl - benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt 1 Stunde in geschlossenem Gefäß bei dieser Temperatur. Anschließend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige, reine rote Färbung.

Beispiel 2

4,07 Teile 5-Amino-3-chlor-l,2,4-thiadiazol werden wie in Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolösung wird zu

ίο einer Lösung von 3,21 Teilen m-toluidin in 50 VoL-Teilen Methylalkohol bei 0° zufließen gelassen. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung werden die Essig- und Propionsäuren mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefallene 3-MethyI-4(3'chIor-l,2,4-thiadiazol-5'-azo)aniIin wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

5,07 Teile des oben erhaltenen Produkts werden in 25 Vol.-Teilen Phosphorsäure gelöst Bei 0° werden 1,5 Teile Natriumnitrit eingetragen und 2 Stunden bei 0° nachgerührt. Dann wird 1,5 Teile Harnstoff zugesetzt und weitere 15 Minuten gerührt. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 1,9 Teilen Phenol in 10 Teilen Alkohol bei 0° zufließen gelassen und gleichzeitig wird 15% Natriumhydroxydlösung zugetropft, so daß der pH-Wert des Kupplungsgemisches 7 bis 8 bleibt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 0° gerührt, mit kaltem Wasser verdünnt, der ausgefallene Farbstoff abnitriert und Salzfrei gewa-

JO sehen. Man erhält den Farbstoff der Formel

Cl-C

Il

-N

Ii

C-N=N

N=N

OH

CH₃

welcher Polyestermaterien in roten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Auf analoge Weise erhält man Disazofarbstoffe, wenn man eine Diazoniumverbindung des 3-Chlor-5-amino-thiadiazols zuerst mit den in der Spalte I genannten Kupplungskomponenten der Anilinreihe kuppelt und dann nochmals diazotiert und mit den in der Spite II angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in den in Spalte III angegebenen Nuancen.

Nr.

Ill

1	3-Anisidin	2-Methylphenol	braunrot
2	3-Chloranilin	4-Methylphenol	braunrot
3	3-Toluidin	3-Methylpyrazolon	rot
4	2-Methoxy-	l-Phenyl-3-methyl-	rot
	5-methylanilin	pyrazolon
5	3-Toluidin	N-Äthyl-N-Zi-cyanäthyl-	blaurot
		anilin

Beispiel 3

1,36 Teile 5-Amino-3-chlor-l,2,4-thiadiazol werden wie im Beispiel I diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 2,63 Teilen 2'-(N'-Äthylanilino)-N-ät.iylpyridiniumchlorid in 50 Teilen Wasser bei 0 bis 5° zugegeben. Das Gemisch wird während ca. 1 Stunde weitergerührt und mit Natriumacetatlösung kor.goneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser heiß gelöst und klärfiltriert. Das Filtrat wird ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der

39

erhaltene Farbstoff der Formel

Cl-C-

-N

Il
C-N=N

C₂H₅

C₂H₄-N

er

färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von vor- "> färben, wenn man diazotiertes S-Chlor-S-amino-thiazüglichen Echtheiten. diazol mit den in Spalte 1 angegebenen Kupplungs-Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, welche komponenten kuppelt. Acrylfasern in der in Spalte II angegebenen Nuance

Nr. 1

CH₉

CH.,

C₂H₄N

Cl"

OCH₃

-N

NHCOCH.,

Cl

CH₁

C₂H₄N

C₂K₅

V₂H₄N(CH₃)., Br C₂H₄OCH₃

V₂H₄N(C₂Hs)₂ CH₃CO₂-

H ,C₂H₅

V₂H₄NH₃ Cl

CH₂-

C₂H₄N Hy CH₃SO₄T CH₃

blaurot bordeaux

bordeaux blaurot

rot

blaurot rot

21

Fortsetzung

Nr.

■«

¹³

14

15

^₃H₇

^C₂H₄N(CH₃), CH₃SO₃-NH₂

CH₃

CH₃SO₃-

OC₂H₅
C₂H₄CN

C₂H

CH₄CN

C, H₄OCO

C₂H₄CN

—CH₃ CHjSOT

CH₁SO₄

CHj

+
C₂H₄OCOCH₂N(CHj)J Cl"

C₇H₇SOj

C-CH₃

HO-C N

nhcoch,n > α

HO-C C—CHj

^SN
I
CH₂CH₂-

rot

blaurot

gelb

I-'orlsct/uni·

Nr. I

16 HC C-CH,

Il Il

H₂N-C N

rotgelb

-S()₂NHC,H_f,N(CH.,)., CH₃SO₄

17 HC CCH,

Il Il

H, Ν—C N

I .^. C₂H₄N > CH₃SO₃

rotgeib

18

orange

CH₁SO.,

NH,

!9

CH₁SO₄

rot

SO₂NHC₃H₁₁N(CH.,).,

CH₃

CN

20

1/2SO₄

Färbevorschrift

1 Teil des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40%iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60^r' mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.

Beispiel 4

gelb

einer Lösung von 3,63 Teilen N,N-Dimethylanilin in 50 Vol.-Teilen Methylalkohol bei 0" zufließen gelassen. Das Kupplungsgemisch wird während '/2 Std. weitergerührt und mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, salzfrei gewaschen und getrocknet.

2,7 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden in 40 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst Eine Losung von 1,5 Teilen Dimethylsulfat in 5 Teilen Chlorbenzol wird zugetropft und die Mischung während 3 Stunden bei 90—95° nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird in heißem Wasser gelöst und klar filtriert. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgelallL Der ausgefallen Farbstoff ist eine Mischung der

Farbstoffe der Formeln

Cl-C N-CH,

Ii Ii ■

Cl-C N

Il Il

CH₃ ¹'- N C

N(CH₁J₂ ZnCI₃

und wird abfiiirierl und getrocknet. Er färbt PoIyacrylnitrilfasern in violelten Tönen von sehr guten Echtheiten. Im Diinnschichtchromatogramm in Lösungsmittelsystem Butanol-Essigsäure-Wasser zeigen sich zwei verschieden schnell wandernde Fraktionen, die den oben angegebenen Formeln entsprechen. Auf analoge Weise erhält man quaternierte Färb-

stoffe mit Benzlhiazoiiumgruppen, weiche Äcrylfasern in der in Spalte III angegebenen Nuance färben, wenn man diazotiertes S-Chlor-S-amino-thiazol mil den in der Spalte 1 angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt und anschließend den Farbstoff mit dem in Spaltell angegebenen Alkylierungsmittel quaternisicrl.

Ill

1	Anilin	Dimethylsulfat	blaurot
2	2-Methylanilin	p-ToIuolsulfonsäuremethylester	blaurot
3	3-Methyl-6-methoxyanilin	desgl.	blaurot
4	3-Acetaminoanilin	Diäthylsulfat	blaurot
5	3-Chlor-N,N-diäthylanilin	desgl.	violett
6	N-Mcthyl-N-hydroxyäthylanilin	desgl.	violett
7	N,N-Dihydroxyäthylanilin	Benzylbromid	violett
8	N- Phenylmorpholin	Äthylbromid	violett
9	3-Br-N-methyl-N-methoxyäthylanilin	Äthyliodid	violett
10	N-Äthyl-N-cyanäthylanilin	desgl.	violett
11	N-Butyl-N-chloräthylanilin	Methyliodid	violett
12	Diphenylamin	desgl.	violett
13	Tetrahydrochinolin	p-ToluolsuIfonsäurebutylester	violett
14	Ν,Ν-Dimethyl-l-naphthylamin	desgl.	violett
15	2-Naphthylamin	Benzolsulfonsäuremethoxyäthylester	rotbraun
16	2-Methylindol	Dimethylsulfat	orangerot
17	1,2-Dimethylindol	. desgl.	orangerot
18	2,4-Dimethyl-7-methoxyindol	desgl.	orangerot
19	2-Phenyl-5-chlorindol	desgl.	orangerot
20	1 -Phenyl-S-methyl-S-amino	desgl.	gelbbraun
21	Adipinsäure-bis-(N-Phenyl-N-äthyl-	Methyliodid	violett
	/f-aminoäthanol)-ester
22	Di-(N-Phenyl-N-äthyl-/i-amino)-äthyläther	desgl.	violett
23	N,N-Dimethylanilin	Diäthylsulfat	violett

Auf analoge Weise erhält man aus 3-Methyl- komponente nach Methylierung mit Diäthylsulfat den 4-(3'-chlor-r,2',4'-thiadiazol-5'-azo-)anilin als Diazo- 60 Farbstoff der Formel komponente und N,N-Dimethylanflin als Kupplungs-

Cl-C-

Il

-N

Il

C-N=N

N=N

N(CH₃J₂

CH₃

Beispiel 5

4,07 Teile 5-Amino-3-chlor-l,2,4-lhiadiazol werden wie in Beispiel I diazotiert. Die Diazolösimg wird zu einer Lösung von 9,78Teilen 2-[N-Methyl-N-/«-N'-äthyl-N'-phenylaminoäthyl]amino-4,6-di-

Cl-C-

Il

-N

Il

C-N=N

chlortriazin in KX) Teilen Aceton bei 0 zufließen gelassen. Das Kupplungsgemisch wird mit Nalriumacetallösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Wasser verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

CH₅

/ "
N N

CH₄N C C-Cl

"Il Il

CHj N N

Cl

färbt Polyamidfasern nach Hitze oder alkalischer Fixierung in rotviolelten Tönen von sehr guten Naßechtheiten.

Auf analoge Weise erhält man faserreaktive Farbstoffe, wenn man eine Diazoniumverbindung von 3-Chlor-5-amino-benzthiazol mit den in Spalte I angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Die Farbstoffe färben Nylonfasern in den in Spalte II angegebenen Nuancen.

Nr.

N-Äthyl-N-Zi-chloracetoxy-

äthylanilin

N-Äthyl-N-Zi-chloracetaminom-toluidin

3-*,//-Dibrompropionylamino-N,N-diacetoxyäthy!anilin

2-[N-Methyl-N-(/,'-N'-äthyl-N'-phenylaminoäthyl)]-

amino-4-anili no-6-chlortriazi η

2-[N-Methyl-N-(//-N'-äthyI-N'-phenylaminoäthyl)]-

amino^methoxy-o-chlortriazin 6-[N-Methyl-N-(/i-N'-äthyl-N'-phenylaminoäthyl)]-

amino-2,4,5-trichlorpyrimidin 2,3-Dich'orchinoxalin-

6-carbonsäure-[N-(//-N'-äthyl-N\m-toluylaminoäthyl)]-amid 2-[N-Methyl-N-(/<-N'-methyl-N'-phenylaminoäthyl)]-

4,6ndifluortriazin

Färbeverfahren

Nuance auf l'oKamiil

rotviolett rotviolett violett rotviolett

rol violett rotviolett rotviolett rotviolett

JO dann 30 Minuten lang kochend gefärbt. Anschließend wird durch Zugabe von Soda auf einen pH-Wert von 12 gestellt und weitere 30 Minuten gekocht. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante violettrote Färbung mit einem hohen Anteil an nicht extrahierbarem Farbstoff.

Die oben verwendeten Dispersionen werden erhalten, indem 20 Teile Farbstoff mit 140 Teilen Wasser und 40 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurcm Natrium vermählen werden.

Beispiel 6

1,36 Teile 5-Amino-3-chlor-l,2,4-thiadiazol werden wie in Beispiel I diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 1,44 Teilen /(-Naphthol in 50 Vol.-Teilen Alkohol bei 0" zufließen gelassen, und gleichzeitig wird 15% Natriumhydroxydlösung zugetropft, so daß der pH-Wert des Kupplungsgemisches 7—8 bleibt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 0" gerührt, mit kaltem Wasser verdünnt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und salzfrei gewaschen. Man erhält den Farbstoff der Formel

55

Man geht mit 10 Teilen Nylon-o^-Tricot-Gewebe (»Helanca«) bei 30° in ein Färbebad ein, das in VoL-Teilen Wasser 0,2 Teile 80%ige Essigsäure und 2 Teile einer 5%igen wäßrigen Dispersion der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung enthält und einen pH-Wert von 4—5 aufweist. Im Verlaufe von Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und Cl-C-

-N

OH

C-N=N-Y y

welcher nickelmodifizierte Polypropylenmaterien in rotvioletten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, wenn man eine Diazoniumverbindung von S-Chlor-S-aminobenzthiazol mit den in Spalte I angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Die Farbstoffe farben Polypropylen in den in Spalte II angegebenen Nuancen.

60

1	4-Methylphenol	blau
2	4-Isopropylphenol	blau
3	4-Cyclohexylphenol	blau
4	4-Chlorphenol	blau

	Fortsetzung	ι	20 06	Il	5	131	30
	Nr.					Nr. I Il
		4-Methoxyphenol		blau
29	5	2,4-Dimethylphenol Acetylaceton	blau gelb	K)	30 5-Chlor-l-naphthol violett
6 7	Dimedon	gelb		31 4-Äthoxy-l -naphthol violett
8	1,3-Dimethylbarbitursäure	gelb		32 2-Hydroxy-3-naphthoesäure- violett butylamid
9	3-Dimethylaminophenol	blaurot		33 5-Hydroxyacenaphten violett
10	3-Diäthylaminophenol	blaurot	15	34 2-Phcnylaminonaphthalin blau
11	3-Äthylaminophenol 3-Hydroxydiphenylamin	rot violett
12 13	3-Hydroxy-4'-methyl-	violett		Druck Vorschrift
14	diphenylamin			Man vermählt 1 Teil des Farbstoffes von Beispiel 6 mit einem Teil !,!'-Dinaphthylmethan^'-disulfon-
	1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon	gelborange	2(1	säure in einer Kugelmühle zu einem feinen wäßrigen
15	1 -(4'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	gelborange		Teig mit einem Farbstoffgehalt von 10%. Man ver
16	3-Methyl-5-pyrazolon	gelborange		mischt nun
17	1 -Butyl-3-methyl-5-pyrazolon	gelborange	25	100 Teile dieses Teiges 310 Teile kaltes Wasser
18	1 -Methyl-4-hydroxy-2-chinolon	gelb		50 Teile Harnstoff
19	1 -ButyM-hydroxy-Z-chinolon	gelb		500 Teile einer 5%igen wäßrigen Natriumalgi-
20	4-Hydroxycumarin	gelb		natlösung
21	1,2-Diphenylpyrazolidin- 1 S-ΗΐΓΐπ	gelb	30	40 Teile Ammonsulfat
22	J₁J UlUIl 4,5-Diphenylimidazol	blau		1000 Teile
23	1,3-Indandion	gelb		in einem Schnellrührer. Mit der so erhaltenen Druck
24	Indoxyl	rotgelb		paste bedruckt man ein nickelhaltiges Polypropylen gewebe. Nach dem Drucken wird das Gewebe getrock
25	Acetessigsäureanilid	grüngelb	55	net, während 30 Minuten gedämpft, in kalten Wasser
26	8-Hydroxychinolin	bordeaux		gespült, während 20 Minuten bei 60" mit einer
27	Malonsäuredinitril	gelb		Lösung, enthaltend pro Liter Wasser 1—2 g des Kon
28	5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthol	violett	densationsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd und
29 Ρΐ		1 Mol Nonylphenol geseift und anschließend in kaltem Wasser gespült. Man erhält einen rotvioletten Druck
	von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Azofarbstoffe,dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

N=N-A

entsprechen, worin

X ein Brom- oder Chloratom bedeutet und A den in der Beschreibung näher bezeichneten Rest eines Phenols, Naphthols, Indols, Pyrazolons, Pyridone, Aminopyrazols, einer enolisierbaren acyclischen Ketoverbindung und vor allem eines Anilins darstellt, welche gegebenenfalls über einen Phenylazorest gebunden ist.

Kupplungskomponente A ein diazotierbares Anilin darstellt, gegebenenfalls nochmals diazotiert und mit einer Kupplungskomponente kuppelt und anschließend gegebenenfalls quaternisiert

7. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7 zum Färben und Bedrucken von Acrylfasem, Nylonfasern, Polypropylenfasern oder estergruppenhaltigen Fasern.