Sposób wytwarzania nowych barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników azowych o ogólnym wzorze D-N = N-B, w którym D oznacza skladnik czynny sprzegania, stanowiacy ewentualnie zczwartorzedo- wana i reszte 3-chlorowco-l,2,4-tiadiazolilo-5- -aminy, symbol B oznacza skladnik bierny sprzega¬ nia stanowiacy ewentualnie zczwartorzedowana i ewentualnie podstawiona reszte fenolu, naftolu, pyrazolonu, pirydonu, aminopyrazolu, albo reszte indolu lub zdolnego do enolizacji zwiazku ketono¬ wego lub aniline, albo oznacza ugrupowanie o wzorze -A'-N = N-A, w którym A oznacza reszte skladnika biernego sprzegania ewentualnie zwiazana poprzez reszte azofenylenowa z grupa azowa, a zwlaszcza oznacza skladnik bierny okreslony wy¬ zej symbolem B, zas symbol A' oznacza ewentualnie podstawiona reszte fenylenowa, albo B oznacza skladnik bierny o wzorze 23—33 sprzegniety dodat¬ kowo z jedna czasteczka skladnika czynnego okreslonego wyzej symbolem D, a zwlaszcza oznacza reszte o wzorze la, w którym symbol d oznacza atom wodoru lub chlorowca, niskoczasteczkowa grupe alkilowa, alkoksylowa lub merkaptanowa, grupe arylowa, arylomerkaptanowa, aryloksylowa lub cykloalkilowa, cykloalkilometylowa lub benzy¬ lowa, symbol c oznacza grupy okreslone wyzej symbolem d lub oznacza grupe acyloaminowa, Rj i R2 oznaczaja atomy wodoru lub ewentualnie pod¬ stawione reszty alkilowe. 10 20 25 10 Stwierdzono, ze mozna wytworzyc nowe barwniki azowe o ogólnym wzorze D-N = N-B, w którym symbole D i B maja wyzej podane znaczenie, jesli zdwuazowana 3-chlorowco-l,2,4-tiadiazolilo-5-amine sprzega sie ze skladnikiem biernym okreslonym wyzej symbolem B, z tym, ze jesli skladnikiem bier¬ nym jest zwiazek o wzorze 23i—33, to otrzymany barwnik sprzega sie ponownie ze skladnikiem czyn¬ nym okreslonym wyzej symbolem D, lub jesli skladnikiem biernym jest amina zdolna do dwu- azowania, to otrzymany barwnik ewentualnie dwuazuje sie ponownie i sprzega ze skladnikiem biernym okreslonym wyzej symbolem A, i wy¬ tworzony barwnik ewentualnie poddaje sie czwarto- rzedowaniu w srodowisku wodnoorganicznym lub organicznym za pomoca srodków alkilujacych, jak zwlaszcza ester metylowy kwasu p-toluenosulfono- wego, bromek benzylu, siarczan dwumetylowy i ha¬ logenki alkilu.Równiez nalezy wymienic zwlaszcza barwniki o wzorze (D-N = N-A')2Z, w którym D ma wyzej podane znaczenie, A' oznacza rodnik podwójnie zwiazanego skladnika sprzegajacego, Z oznacza po¬ jedyncze wiazanie, atom tlenu lub siarki lub grupe imidowa lub sulfonylowa albo dwuwartosciowy rodnik organiczny, nie zawierajacy grup barwnych, jak barwniki o wzorze D-N = N-A"-N = N-A, w którym D i A maja wyzej podane znaczenie, zas A" oznacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy. 80 86680 866 3 4 Szczególnie odpowiednimi przedstawicielami klasy barwników monoazowych sa barwniki o wzorze 1, w którym Hal' oznacza atom bromu, korzystnie chloru, d oznacza atom wodoru, atom chlorowca, niskoczasteczkowa grupe alkilowa, alkoksylowa lub merkapto, grupe arylu, arylomerkapto, aryloksy lub rodnik cykloalkilu, cykloalkilometylu albo benzylu, a symbol c ma znaczenie takie same jak wyzej podano dla d lub oznacza rodnik acyloami- nowy, zas Rt i R2 oznaczaja atom wodoru lub ewentualnie podstawione rodniki alkilowe a zwlasz¬ cza barwniki o wzorze 2, w którym Hal', Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie, a rodniki oznaczone symbolami c' i d' oznaczaja atomy wodoru, rodniki metylowy, etylowy, metoksylowy, etoksylowy, fenylotio-lub fenoksy.Symbol c' moze równiez oznaczac atom chloru lub bromu, grupe trójfluorometylowa, oraz grupe ewentualnie alkilowana przy atomie azotu, zwlasz¬ cza metylowana grupe acyloaminowa, w której rodnik acylowy jest rodnikiem organicznego kwasu monokarboksylowego, organicznego kwasu mono- sulfonowego, jak metano-, etano- lub p-tolueno- monosulfonowego, albo rodnikiem kwasu karbo- minowego lub monoestru kwasu weglowego albo monoamidu, jak fenoksykarbonylu, metoksykarbo- nylu i aminokarbonylu.Grupy Rt i R2 moga oznaczac atomy wodoru lub nizsze grupy alkilowe, zawierajace 1—4, zwlaszcza 2—4 atomy wegla, takie jak metylowa, etylowa, n-propylowa lub n-butylowa, ewentualnie podstawione w zwykly sposób, na przyklad grupy benzylu, p-fenetylu, halogenowane grupy alkilowe, jak (3-chloroetylu, (3, chloropropylu, P-cyjanoetylu, alkoksyetylu jak (3-etyloksyetylowa lub a-metoksybutylu, glicydylu, hydroksyalkilu, jak p-hydroksyetylu, |3, y-dwu- hydroksypropylu, nitroalkilu, jak (3-nitroetylu, karbalkoksy, jak P-karbo/metoksy-, etoksy-, lub propoksy/-etylu (przy czym koncowa grupa alkilowa moze miec w pozycji co grupy cyjanowe, karbal¬ koksy, acyloksy, i aminowe), (3- lub Y-karbo/me- toksy- lub etoksy/-propylu, acyloaminoalkilu, jak [3-/acetylo-lub formylo/-aminoetylu, acyloksy-alkilu, jak p-acetyloksyetylu, |3, ydwuacetoksypropylu, y-butyryloksypropylu, (3-arylosulfonyloalkilu, (3-to- luenosulfonyloetylu, P-fenylosulfonoetylu, p-/p- -chlorobenzenosulfonylo/-etylu, alkilu lub arylo- karbomoiloksyalkilu, jak P-metylokarbamyloksyety- lu i P-fenylokarbamyloksyetylu, jak (3-/metoksy-, etoksy- lub izopropyloksy/-karbonylo-oksyetylu alkiloksykarbonyloksy-alkilu, y-acetamidopropylu, P-/p-nitrofenoksy/-etylu, p-/p-hydroksyfenoksy/-ety- lu, p-/ P'-acetyloetoksykarbonylo/-etylu, P-// P'-cy- jano-, hydroksy-, metoksy- lub etoksy/-etoksykarbo- nylo/-etylu, cyjanoalkiloksyalkilu, p-karboksyetylu, P-acetyloetylu, y-aminopropylu, p-dwuetyloamino- etylu, p-cyjanoacetoksyetylu, p-benzoilo-b- i /p-alko- ksy- lub fenoksy-benzoilo/-oksyetylu.Grupy Rx i R2 nie zawieraja na ogól wiecej niz 18 atomów wegla.Do wytwarzania barwników azowych stosuje sie dowolne, skladniki sprzegajace na przyklad szeregu benzenowego lub naftalenowego albo szeregu hete¬ rocyklicznego. Ze skladników sprzegajacych szeregu benzenowego wymienic nalezy oprócz fenoli, jak m- lub p-krezol, rezorcyne, l-hydroksy-3-cyjano- metylobenzen, zwlaszcza aminobenzeny, na przy¬ klad aniline, 3-metyloaniline, 2-metoksy-5-metylo- aniline, 3-acetyloamino-l-aminobenzen, N-metylo- aniline, N-p-hydroksyetyloaniline, N-P-metoksyety-1 loaniline, N-p-cyjanoetyloaniline, N-p-chloroetylo- aniline, dwumetyloaniline, dwuetyloaniline, N-me- tylo-N-/benzylo- lub P-fenyloetylo/-aniline, N-n-bu- tylo-N-P-chloroetyloaniline, N-/metylo-, etylo-, pro- pylo- lub butylo/-N-J3-cyjanoetyloaniline, N-metylo- -N-p-hydroksyetyloaniline, N-etylo-N-P-chloroetylo- aniline, N-metylo-N-p-acetoksyetyloaniline, N-etylo- -N-p-metoksyetyloaniline, N-P-cyjanoetylo-N-|3-chlo- roetyloaniline, N-cyjanoetylo-N-/acetoksy- lub ben- zoiloksy-etylo/aniline, N,N-dwu-a-hydroksyetyloani- line, N,N-dwu-p-acetoksyetyloaniline, N-etylo-N,2- -hydroksy-3-chloropropyloaniline, N,N-dwu-P~cy- janoetyloaniline, N,N-dwu-p-cyjanoetylo-3-metylo- aniline, N-b'-cyjanoetylo-N-P"-hydroksyetylo-3- -chloroaniline, N,N-dwu-.p-cyjanoetylo-3-metoksy- aniiine, N,N-dwumetylo-3-acetyloaniline, N-etylo- -N-P-cyjanoetylo-3-acetyloaminoaniline, N,N-dwu- -P-cyjanoetylo-2-metoksy-5-acetyloaminoaniline, N- -metylo-N-fenacyloaniline, N-p-cyjanoetylo-2-chlo- roaniline, N,N-dwuetylo-3-trójfluorometyloaniline, N-etylo-N-fenyloaniline, dwufenyloamine, N-me- tylodwufenyloamine, N-metylo-4-etoksydwufenylo- amine lub N-fenylomorfoline, ponadto na przyklad aminy o wzorze 3, w którym R\ oznacza atom wodoru, grupe alkilu lub alkoksy, R'2 oznacza grupe cyjanoalkoksyalkilu, R'3 oznacza atom wodoru, grupe cyjanoalkoksyalkilu lub grupe acyloksyalkilu a R'4 oznacza atom wodoru lub ewentualnie pod¬ stawiona grupe alkilowa, cykloalkilowa lub alkoksy¬ lowa albo rodnik benzenu, zwlaszcza takie zwiazki o wzorze 4, w którym R\ i R'4 maja podane zna¬ czenie.Równiez szczególnie wartosciowe wyniki otrzy¬ muje sie przy pomocy skladników sprzegajacych o wzorach 5 i 6, gdzie R\ ma podane znaczenie i X2 oznacza grupe acyloaminowa i gdzie alkil oznacza na przyklad grupe metylowa, etylowa lub propylowa.Jako przyklad wymienia sie skladniki sprzega¬ jace o wzorach 7—15.Ze skladników sprzegajacych szeregu naftalenu wymienic nalezy oprócz naftoli np. 1- lub 2-naftylo- amine jak równiez 2-fenyloaminonaftalen, 1-dwu- metyloaminonaftalen lub 2-etyloaminonaftalen.Z szeregu heterocyklicznych skladników sprzega¬ jacych przykladowo wymienimy indole, jak 2-me- tyloindol, 2,5-dwumetyloindol, 2,4-dwumetylo-7-me- toksyindol, 2-fenylo- lub 2-metylo-5-etoksyindol, N, p-cyjanoetylo-2-metylo-indol, 2-metylo-5- lub -6-chloroindol, 1,2-dwumetyloindol, 2-metylo-5- -nitroindol, l-metylo-2-fenyloindol, 2-metylo-5- -nitroindol, 2-metylo-5-cyjanoindol, 2-metylo-7- -chloroindol, 2-metylo-5-fluoro- lub -5-bromoindol, 2-metylo-5,7-dwuchloroindol lub 2-fenyloindol, l-cyjanoetylo-2,6-dwumetyloindol, pirydyny, jak 3-cyjano-2,6-dwuhydroksy-4-metylo-pirydyna, poza tym pirazole, jak np. l-fenylo-5-amino-pirazol lub 3-metylo-pirazolon-5 lub l-fenylo-3-metylo-pira- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 866 6 zonol-5, l,3-dwumetylo-pirazolon-5, l-butylo-3-me- tylo-pirazolon-5, l-oksyetylo-3-metylo-pirazolon-5, l-oksyetylo-3"-metylo-pirazolon-5, l-cyjanoetylo-3- -metylopirazolon-5, l-/o-chlorofenylo/-3-metylo-pira- zolon-5, 3-karbometoksy-pirazolon-5, chinoliny, jak 13-hydroksychinoline, l-metylo-4-hydroksychinolon-2, N-etylo-3-oksy-7-metylo- lub N, 0-cyjanoetylo- -1,2,3,4-czterowodorochinoline lub pirymidyny, jak kwas barbiturowy, jakotez 1,3-indandion, 1,8-naftao- indadion, dimedon, anilid kwas acetooctowego, m-hydroksy-N,N-dwuetyloaniline, 3-hydroksy-4'-me- tylodwufenyloamine, monoeter metylo-hydrochino¬ nowy, acetyloaceton, 5-hydroksybenzotiazol i 1,2- -dwufenylo-pirazolono-3,5-dion.Odpowiednimi reaktywnymi w stosunku do wlókien (faserreaktiv) skladnikami sprzegajacymi sa np. 2,4-dwuchloro-6-/y-/N,m-tolylo-N-etyloamino/ /propylo/-amino-l,3,5-triazyna, N,N-dwu/y-chloro-|3- -hydroksypropylo/-m-toluidyna, 3-chloroacetyloami- no-N,N-dwuhydroksyetylo-anilina, 1-/3'-/ 0, p-ben- zenosulfonyloksyetyloaminosulfonylo/fenylo/-3-me- tylo-5-pirazolony i N,N-dwu/2,3-epoksypropyloani- liny. Dalszymi wobec wlókna reaktywnymi sklad¬ nikami sprzegajacymi sa wymienione w brytyjskini opisie patentowym nr 901434, szpalta 2, wiersz 66—125.Jako skladniki sprzegajace odpowiednie sa takie skladniki, które zawieraja grupe dajaca sie czwarto- rzedowac lub zczwartorzedowana grupe jak na przyklad N-metylo-N,2-dwumetyloaminoetyloanilina, chlorek N,2-/N'-etylo-N'-feylo/- nowy, jak i np. zwiazki o wzorach 16—19.Jako skladniki sprzegajace mozna równiez sto¬ sowac aminy zdolne do dwuazowania, jak np. 1-amino-3-metylobenzem, l-amiino-2Hmetoksy-5-me- tylobenzen, 1-aminonaftalen itd., do wytwarzania barwników aminóazowych, które mozna ponownie zdwuazowac i sprzegac z wyzej wymienionymi skladnikami biernymi do barwników dwu- lub poliazowych.Podobnie mozna stosowac dwufunkcyjne sklad¬ niki sprzegajace, jak np. o wzorach 20—28, w któ¬ rych to wzorach X, Y i Yt oznaczaja wodór, rodniki trójfluorometylowy, alkanosulfonylowy, alkilowy, alkoksylowy, aryloksylowy, arylotio, chlorowiec lub grupe acyloaminowa, Rlt R2 i R3 oznacza wodór, rodnik alkil ewentualnie podstawiony, n oznacza wartosc liczbowa 1—3 i Z' ugrupowanie mostkowe o wzorze X'-/B-Y7p_i —/R7q_! —/Y'-B/p_i —X, w którym B oznacza mostek CO-, S02- lub mostek niskoalkile- nowy, X' i Y' oznacza atom tlenu lub siarki lub mostek azotowy, zwlaszcza mostek -NH-, lub bez¬ posrednie wiazanie, przy czym oba X' wzglednie Y' i B moga byc rózne, R' oznacza ewentualnie pod¬ stawiony rodnik heterocykliczny, aromatyczny lub rodnik alifatyczny ewentualnie rozdzielony hetero¬ atomem, a symbole p, q i r oznaczaja wartosci liczbowe 1 lub 2 z tym, ze suma p+q+r musi, byc co najmniej równa wartosci liczbowej 4. Takimi skladnikami sprzegajacymi, do których po obu stronach przylaczyc mozna po jednej dwuazowanej aminie sa na przyklad zwiazki o wzorach 23—33.Zamiast jednolitego skladnika dwuazowego mozna 2H w sposobie wedlug .wynalazku stosowac równiez mieszanine dwu lub wiecej skladników dwuazo- wych i zamiast jednorodnego skladnika sprzega¬ jacego uzyc mieszaniny dwu lub wiecej skladników 5 sprzegajacych.Stosowane w omawianych barwnikach skladniki sprzegajace mozna takze podzielic na aniliny, fenole, naftole, i zwiazki z aktywna grupa metyle¬ nowa, które sa zdefiniowane np. w podreczniku 10 „The Aromatic Diazo Compunds", K. H. Saunders, Londyn 1949, str. 209. 3-halogeno-5-amino-l,2,4-tiadwuazole, zwlaszcza pochodna chlorowa opisano w „Berichte", tom 93, str. 2197 (1960). 19 Dwuazowanie wymienionych skladników dwuazo- wych mozna przeprowadzic np. przy pomocy stezo¬ nego kwasu fosforowego i azotynu sodu lub np. w roztworze kwasu nitrozylosiarkowego w stezonym kwasie siarkowym.Sprzeganie mozna równiez prowadzic w znany sposób, na przyklad w srodowisku obojetnym lub kwasnym, ewentualnie w obecnosci octanu sodu lub temu podobnych substancji buforowych albo katalizatorów wplywajacych na szybkosc sprzega¬ nia, jak np. dwumetyloformamid, pirydyna, wzgled¬ nie ich sole, przy czym sprzeganie korzystnie pro¬ wadzi sie w dyszy mieszajacej, tj. urzadzeniu, w którym laczy sie ze soba plyny przeznaczone do wymieszania w stosunkowo malej przestrzeni, przy czym co najmniej jeden plyn, zwlaszcza pod cisnieniem, przeprowadza sie przez dysze. Dysza mieszajaca moze byc skonstruowana i pracowac np. wedlug zasady pompki wodnej, przy czym do¬ prowadzenie jednej cieczy do dyszy mieszajacej odpowiada doprowadzeniu strumienia wody do pomki wodnej, a druga ciecz doprowadza sie tym przewodem, który w pompce jest przewodem ssacym, przy czym ten ostatni doplyw cieczy moze nastapic takze pod cisnieniem zwiekszonym.Do szybkiego, ewentualnie ciaglego wymieszania w malej przestrzeni moga byc równiez stosowane i inne urzadzenia.Wytworzone barwniki mozna czwartorzedowac, 45 poniewaz zawieraja one dajacy sie czwartorzedo¬ wac atom azotu w pierscieniu tiadiazolowym lub moga zawierac atom azotu dajacy sie czwartorze¬ dowac, gdy rodnik A zawiera np. grupe pirydy¬ nowa, przy czym czwartorzedowanie korzystnie 50 prowadzi sie w koncowym etapie.Sposób biernych skladników sprzegania poszcze¬ gólnie korzystne sa zwiazki okreslone jednym ze wzorów 7—19.Cennymi wlasciwosciami charakteryzuje sie rów- 55 niez barwnik o wzorze 36 wytwarzany sposobem Wedlug wynalazku przez zdwuazowanie 5-amino- -3-chloro-l,2,4-tiadiazolu i sprzegniecie zdwuazowa- nego zwiazku z m-toluidyna i ponowne zdwuazo¬ wanie otrzymanej 3rmetylo-4-/3'-chloro-1,2,4-tiadia- 60 zolo-5'-azo/-anilLny z fenolem.Czwartorzeduje sie za pomoca estrów silnych kwasów mineralnych lub organicznych sulfokwa- sów, jak np. siarczanem dwumetylu lub dwuetylu, halogenkami alkilu, jak chlorkiem, bromkiem lub 85 jodkiem metylu, halogenkami aryloalkilu, jak7 80 8ft* 8 chlorkiem benzylu, estrami sulfokwasów nisko- alkanowych, jak np. estrem metylowym, metano-, etano- lub butano-sulfonowym i estrami alkilo¬ wymi kwasu (4-metylo-, 4-chloro- lub 3- albo 4-nitro)-benzenosulfonowego, które tworza aniony halogenu, pólestru kwasu siarkowego, alkano- lub benzosulfonokwasu, zwlaszcza przy podgrzaniu w obojetnych rozpuszczalnikach organicznych, np. ksylolu, czterochlorku wegla, o-dwuchlorobenzenie i nitrobenzenie. Mozna takze stosowac rozpuszczal¬ niki, jak benzowodnik kwasu octowego, dwumetylo- formamid, acetonitryl lub sulfotlenek dwumetylu.Czwartorzedowane barwniki zawieraja jako anion Y— przede wszystkim rodnik silmegio kwasu, jak siarkowego lub jego pólestrów, albo jon halogenku, jednakze mozna je stosowac w postaci soli podwój¬ nych, np. z chlorkiem cynku, albo wolnej zasady.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nowe nierozpuszczalne w wodzie barwniki, ich miesza¬ niny i mieszaniny z innymi barwnikami azowymi nadaja sie znakomicie do barwienia i drukowania skóry, welny, jedwabiu a zwlaszcza wlókien synte¬ tycznych, jak np. akrylowych lub akrylonitrylo- wych, z poliakrylonitrylu jak estrów i amidów akrylowych, winylopirydyny, chlorku winylu lub winylidenu lub kopolimerów akrylonitrylu i innych zwiazków winylowych, albo z kopolimerów dwu- cyjanoefylenu i octanu winylu, jak równiez z ko¬ polimerów akrylonitrylu, wlókien poliuretanowych, polipropylenowych, zwlaszcza modyfikowanych me¬ talami, przede wszystkim niklem, wlókien z trój- i 2,5-octanu celulozy i zwlaszcza wlókien piliami- dowych, jak nylon-6, nylon-6,6 lub nylon 12 oraz z aromatycznych poliestrów, jak kwasu tereftalo¬ wego i glikolu etylenowego lub 1,4-dwumetylocyklo- heksanu i kopolimerów kwasu tere- i izoftalowego i glikolu etylenowego.Wynalazek obejmuje równiez sposób barwienia lub drukowania materialów tekstylnych na bazie wlókien syntetycznych, zwlaszcza poliestrowych o polipropylenowych modyfikowanych zwiazkami metali, lub jezeli barwniki sa czwartorzedowane, wlókien akrylowych, znamienny tym, ze stosuje sie barwniki nie zawierajace grup ulatwiajacych rozpuszczalnosc w wodzie o wzorze 34, gdzie Hal oznacza atom halogenu, zwlaszcza chloru i B rod¬ nik skladnika sprzegajacego wolny od grup kwas¬ nych ulatwiajacych rozpuszczalnosc w wodzie.Do barwienia w wodnych kapielach stosuje sie nierozpuszczalne w wodzie barwniki korzystnie w postaci subtelnie rozdrobnionej i barwi z do¬ datkiem srodków dyspergujacych, jak lugu odpad¬ kowego z produkcji celulozy sulfitowej lub synte¬ tycznych srodków pioracych albo kombinacji róz¬ nych srodków zwilzajacych i dyspergujacych.Z reguly celowo stosowane barwniki przeprowadza sie barwieniem w postac preparatu zawierajacego srodek dyspergujacy i delikatnie rozdrobniony barwnik w takiej postaci, aby po rozcienczeniu woda preparatu barwnikarskiego powstala subtelna zawiesina barwnika. Takie preparaty barwnikar- skie mozna otrzymac w znany sposób, np. przez zmielenie barwnika w postaci suchej lub mokrej z dodatkiem lub bez srodka dyspergujacego w pro¬ cesie mielenia.Dla uzyskania silnych wybarwien na wlóknach polietylenotereftalanowych okazuje sie celowe do- 5 danie do kapieli srodka speczniajacego lub pro¬ wadzenie procesu barwienia pod zwiekszonym cisnieniem, w temperaturze ponad 100°C, np. w temperaturze 120°C. Jako srodki speczniajace odpowiednie sa aromatyczne kwasy karboksylowe, 10 np. kwas salicylowy, fenole, jak np. o- lub p-hydro- ksydwufenyl, aromatyczne zwiazki halogenowe, jak o-dwuchlorobenzen lub dwufenyl.Dla termoutrwalenia barwnika ogrzewa sie na¬ pawana. tkanine poliestrowa, korzystnie po uprzed- 15 nim suszeniu, np. w strumieniu cieplego powietrza do temperatury ponad 100°C, np. 180—210°C.Otrzymane wedlug niniejszego sposobu zabarwie¬ nia mozna poddac obróbce koncowej, np. przez ogrzanie z wodnym roztworem niejonowego srodka 20 pioracego.Zamiast impregnowania barwniki wedlug wyna¬ lazku mozna równiez naniesc przez nadruk. W tym celu stosuje sie np. barwnik do dcuku, który obok stosowanych w drukowaniu zwxyklych srodków po¬ mocniczych, jak zwilzajacych, zageszczajacych, za¬ wiera subtelnie rozdrobniony barwnik.Barwniki wedlug wynalazku umozliwiaja tym sposobem uzyskanie intensywnych wybarwien o do¬ brych wlasnosciach odpornosciowych.Nowe nierozpuszczalne w wodzie barwniki mozna równiez stosowac do barwienia przedzonych wló¬ kien poliamidowych, poliestrowych i poliolefino- wych. Przeznaczony do barwienia polimer miesza sie celowo w postaci proszków, ziaren lub krajanki, jako gotowy roztwór do przedzenia lub zmieszany w stanie stopionym z barwnikiem, który wprowa¬ dza sie w stanie suchym lub" w postaci dyspersji lub roztworu w danym przypadku lotnego rozpusz¬ czalnika. Po zhomogenizowaniu barwnika w roz¬ tworze lub stopie polimeru, uzyskany material przetwarza sie w znany sposób przez odlewanie, prasowanie, wytlaczanie na wlókna, przedze, mono- file, filmy itd. 45 Nowe barwniki nadaja sie równiez zwlaszcza do barwienia wlókien poliolefinowych modyfiko¬ wanych metalami, zwlaszcza wlókien polipropyle¬ nowych modyfikowanych niklem, jezeli skladnik sprzegajacy posiada grupe hydroksylowa w pozycji 50 orto do grupy azowej.Otrzymane wedlug niniejszego sposobu czwarto¬ rzedowane barwniki zawieraja jako anion zwlaszcza rodnik silnego kwasu, np. siarkowego albo jego pólestry, albo kwasu arylosulfonowego, albo jon 55 chlorowca. Wymienione aniony wprowadzone wedlu niniejszego sposobu do czasteczki barwnika ewentualnie zastepuje sie anionami innych nie¬ organicznych kwasów, np. fosforowego, siarkowego lub organicznych kwasów, jak np. mrówkowego, 60 mlekowego, lub winowego w pewnych przypad¬ kach mozna równiez stosowac wolne zasady. Sole barwników mozna takze stosowac w postaci soli podwójnych, rtp. z halogenkami pierwiastków dru¬ giej grupy ukladu periodycznego, zwlaszcza z chlor- 65 kiem cynku lub kadmu.80 86* 10 Otrzymane wedlug niniejszego wynalazku czwartorzedowane barwniki wzglednie sole barwni¬ ków nadaja sie do barwienia i drukowania naj- róznorodniejszych pelnosyntetycznych wlókien, jak np. poliwinylochlorkowych, poliamidowych, poliure¬ tanowych, polipropylenowych zasadowo modyfiko¬ wanych, poliestrowych zasadowo modyfikowanych zwlaszcza jednak poliakrylonitrylowych.Czwartorzedowane rozpuszczalne w wodzie barw¬ niki sa na ogól malo wrazliwe na elektrolity i wy¬ kazuja po czesci wybitnie dobra rozpuszczalnosc w wodzie lub polarnych rozpuszczalnikach! Bar¬ wienie czwartorzedowanymi rozpuszczalnymi w wodzie barwnikami prowadzi sie na ogól w wod¬ nym, obojetnym lub kwasnym srodowisku, w tem¬ peraturze wrzenia pod cisnieniem atmosferycznym lub pod zwiekszonym cisnieniem w podwyzszonej temperaturze ewentualnie w obecnosci dostepnych zwyklych srodków egalizujacych.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nizej podane przyklady, w których, o ile nie podano inaczej, czesci oznaczaja czesci • wagowe, a temperatura podana jest w stopniach Celsjusza, przy czym przyklady I, III, IV, VI, VII i IX dotycza sposobu wytwarzania poszczególnych typów barwników, a przyklady II, V, VIII oraz X dotycza metod za¬ stosowania tych barwników.Przyklad I. Do 9 czesci stezonego kwasu siarkowego wsypuje sie w temperaturze 0—10° 0,76 10 15 25 czesci azotynu sodu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 65° az do rozpuszczenia azotynu, po czym ochladza do temperatury 0° i wkrapla 10 czesci objetosciowych mieszaniny lodowatego kwasu octowego i kwasu propionowego w stosunku 4:1, a nastepnie do otrzymanego roztworu wkrapla roztwór 1,36 czesci 5-amino-3-chloro-l,2,4-tiadiazolu w 15 czesciach objetosciowych mieszaniny lodowa¬ tego kwasu octowego i kwasu propionowego (4:1) i miesza dalej w ciagu 3 godzin w temperaturze 0—5°. Nastepnie do roztworu dwuazoniowego do-' daje sie porcjami 0,75 czesci mocznika, po czym otrzymany roztwór dodaje sie do roztworu 2,43 czesci N-cyjanoetylo-N-cyjanoetoksyetyloaniliny w 30 czesciach alkoholu - w temperaturze 0—5° i miesza w ciagu 2 godzin, zobojetniajac roztwór wobec wskaznika kongo roztworem octanu sodu.Po zakonczeniu sprzegania zobojetnia sie roztwo¬ rem wodorotlenku sodu kwas octowy i propionowy, a wytracony barwnik odsacza i plucze woda.Otrzymany barwnik o wzorze 35, który barwi wlókno poliestrowe w odcieniach czerwonych o do¬ skonalej odpornosci na rózne czynniki.W analogiczny sposób mozna otrzymac barwniki przez sprzeganie zwiazku dwuazoniowego 3-chloro- 5-amino-tiadiazolu ze skladnikami wymienionymi w kolumnie I tablicy I barwiace wlókna poliestrowe w odcieniach wymienionych w kolumnie II.Tablica 1 Zwiazek nr II 1 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 N-etylo-N-p-cyjanoetyloanilina N,N-dwu-J3-cyjanoetylo-m-toluidyna N,N-dwu-P-hydroksyetylo-m-chloroanilina N-etylo-N-P-ftaliniidoetylo-m-toluidyna N-P-benzoiloksyetylo-N-0-cyjanoetyloanilina N,N-dwu-P-acetoksyetylo-3-acetoamidoanilina N-p-cyjanoetylo-N-P-(2-metylo-5-pirydylo)-etylo-m-anizydyna dwufenyloamina N-P-cyjanoetoksyetylo-2-metoksy-5-p»ropionylo-aminoanilina 3-etanosulfonamidoanilina N-benzylo-N-p-cyjanoetyloanilina N-acetylometylo-N-p-fenoksyetyloanilina N-p-cyjanoetylo-N-p-fenylokarbonyloetylo-m-toluidyna N-etylo-N-P-fenoksykarbonyloetyloaniliina N-P-cyjanoetylo-N-p-fenacetyloanilina N-p-fenyloaminokarbonyloetylo-N-etylo-m-toluidyna N-(y-3,-metylobenzoiloksy)ipropylo-N-P-cyjanoetylo-3-bromoanilina N-n-butylo-N-P-cyjanoetylo-3-meta'no-sulfonoamidoanilma N-benzylo-N-(b-4'-metanoksykarbonylobenizoiloksy)etyloanilina N-P-hydroksyetylo-N-P-cyjanc^tylo-3-fenoksykarbonylo-amino-anilina 3-acetyloaminodwufeinyloamina czerwony czerwony niebiesko- czerwony niebiesko- czerwony czerwony czerwono- fioletowy niebiesko- czerwony czerwony fioletowy czerwony zólto-czerwony zólto-czerwony zólto-czerwony zólto-czerwony zólto-czerwony niebiesko- czerwony " niebiesko- czerwony fioletowy niebiesko- czerwony fioletowy fioletowy80 866 11 12 1 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 33 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 1 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 2 N-P-cyjanoetylo-N-,(3-n-butyloamino-karbonyloksyetyloanilina N-p-etoksykarbonyloetylo-N-P-fenoksykarbonyloksyetyloanilina N-P-cyjanoetylo-N-P-metoksyetylo-3-benzoiloaminoanilina N-P-chloroetylo-N-b-cyjanoetylo-3-etyloanilina N-P-cyjanoetylo-2-chloroanilina N-P-fenylosulfonyloetylo-N-etyloanilina N^P-anizoiloksyetylo-N-P-cyjanoetylo-3-chloroanilina N-^-/2'-chlorobeinzoilo-N-cyjanometyloaiiilina N-P-aminokarbonylo-N-n-butylo-m-toluidyna N-P-cyjano€tylo-N-y-fenyloamino-karbonyloksypropyloanilina N-(3-fenylosulfonyloaiminoetylo-N-propyloanilina 3-N-P-cyjanoetyloaminodwufenyloeter 3-N-P-cyjanoetyloaminodwufenylosiarczek NrP-fenoksyacetaksyetylo-N-b-cyjanoetyloanilina N-P-fenylotioetylo-N-P-etoksykarbonyloksyetylo-3-etyloanilina N-P-y-dwuhydroksypropylodwufenyloamina N-P-feTiylo-p-hydroksyetylo-N-etyloanilina N-(3Hpropionyloksyetylo-N-P-cyjanoetylo-2-etoksy-5-etoksykarbonyloamino- anilina N-P-acetyloammoetylo-N-izopropyloanilina N-y-nikotynyloksypropylo-N-P-cyjanoetylo-3-trójfIuorometyloanilina NnP-cyjanoetylo-N-P-(2'-tiofenokarbonylo)-oksyetyloanilina N-P-cyjanoetylo-N-b-(2'-cyjaTiopropionylo)-oksyetylo-3-bromoanilina NnP-cyjanoetylo-N-P^metoksyacetoksyetylo-3-(N'-metylo-N'-acetylo)amino- anilina N-p-fenyloacetoksyetylo-N-^-cyjanoetyloanilina N-P-2/-furoiloksyetylo-N-pHmetoksykarbanyloetylo-3-etoksyanilina 3-N-P-cyjanoetyloaminodwufenyl 3-N-P-cyjainoetyloaminodwufenylometan N-P-acetoksyetylotetrahydrochinolina N-p-hydroksyetylo-1-naftyloamina 2-«naftyloamino-6-sulfono-y-metoksypropyloamid l-(2,,5/^dwuchlorofenylo)-3-metylo5-pirazolon l-fenylo-3-etoksykarbonylo-5-pirazolon l-P-(P'-metoksykarbonylo)-propionyloksyetylo-3-metylo-5-pirazolon l-P-hydroksyetylo-3-metylo-5-amiinopirazol 1- (4'-metylofenylo)-3-metylo-5-aimnapirazol l-fenylo-3rmetylo-5-aminopirazol l-fenylo-3-metoksy-5-aimiinopirazol 2-metyloiindol 1,2-dwumetyloindol 2,4-dwumetylo-7-metoksyindol 2-metylo-5-chlaroindol 2-fenyloindol 2-fenylo-5-metoksyiindol ester dwu-(P-N-b'-cyjanoetylo-N-fenyloamino)etylowy kwasu weglowego ester dwu-(P-N-P^cyjanoetylo-N-fenyloamino)-etylowy kwasu adypinowego ester dwu-(P-N-p'-cyjanoetylo-N-fenyloamino)etylowy ester dwu(P-N-P'-cyjanoetylo-N-m-toluiloamino-etylowy kwasu szesciome- tylodwukarboaminowego dwu(3-N,N-bisacetoksyetyloamino) anilid kwasu tiofeno-2,5-dwukarboksy- lowego 3 czerwony czerwony czerwono- fioletowy niebiesko- czerwony niebiesko- czerwony niebiesko- czerwony niebiesko- czerwony zólto-czerwony rubinowy czerwony niebiesko- czerwony zólto-czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony fioletowy rubinowy czerwony czerwony czerwony fioletowy czerwony rubinowy czerwony czerwony rubinowy fioletowy niebiesko- czerwony zólty zólty zólty czerwono-zólty czerwono-zólty czerwono-zólty czerwono-zólty pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy czerwony czerwony czerwony czerwony czerwono- fioletowy80 866 13 Przyklad II. Barwienie tkaniny, za pomoca barwników wytworzonych wedlug przykladu I. 1 czesc barwnika wytworzonego wedlug sposobu opisanego w przykladzie I miele sie na mokro z 2 czesciami 50% roztworu wodnego soli sodowej kwasu dwunaftylometanodwusulfonowego i uzys¬ kany preparat miesza sie z 40 czesciami 10% wod¬ nego roztworu soli sodowej kwasu N-benzylo-n- -heptadecylo-benzimidazolodwusulfonowego a na¬ stepnie z 4 czesciami 40% roztworu kwasu octowego.Preparat rozciencza sie woda do wytwarzania 4000 czesci kapieli farbiarskiej.Do tej kapieli w temperaturze 50° wprowadza sie 100 czesci oczyszczonego materialu z wlókien polie¬ strowych, podnosi temperature kapieli w ciagu pól godziny do temperatury 120—130° i barwi w zam¬ knietym naczyniu w ciagu 1 godziny w tej tempera- turze, a nastepnie wybarwiony material starannie plucze. Otrzymuje sie mocne, czyste wybarwienia. v Przyklad III. 4,07 czesci 5-amino-3-chloro- 1,2,4-tiadwuazolu dwuazuje sie wedlug sposobu po¬ danego w przykladzie I i otrzymany roztwór dwu- • azowy wprowadza sie do roztworu 3,21 czesci n-to- luidyny w 50 czesciach objetosciowych metanolu w temperaturze 0°. Mieszanine sprzegajaca dopro¬ wadza sie do odczynu obojetnego wobec wskaznika koingo za pomoca roztworu octanu sodu. Po zakon- 14 20 czeniu sprzegania zobojetnia sie kwas octowy i pro- pionowy roztworem wodorotlenku sodu, a wytra¬ cona 3-metylo-4(3'-chloro-l,2,4-tiadwuazolo-5'-azo)- aniline odsacza sie, plucze woda i suszy. 5,07 czesci wyzej otrzymanego produktu roz¬ puszcza sie w 25 czesciach objetosciowych kwasu fosforowego, po czym w temperaturze 0° dodaje 1,5 czesci azotynu sodu i miesza jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 0°. Nastepnie dodaje sie 1,5 czesci mocznika i miesza w ciagu dalszych 15 minut. Tak otrzymany roztwór dwuazowy wpro¬ wadza sie do roztworu 1,9 czesci fenolu w 10 czes¬ ciach alkoholu w temperaturze 0° i równoczesnie wkrapla 15% roztworu wodorotlenku sodu, utrzy¬ mujac mieszanine sprzegajaca przy wartosci pH 7—8, po czym miesza w ciagu 4 godzin, rozciencza zimna woda, odsacza wytracony barwnik i plucze do. zaniku soli. Otrzymuje sie barwnik o wzorze 36, który barwi material poliestrowy w odcieniach czerwonych o dobrej trwalosci.W analogiczny sposób otrzymuje sie barwniki dwuazowe, jezeli sprzega sie zdwuazowany 3-chloro- -5-amino-tiadiazol najpierw ze skladnikiem sprze¬ gajacym szeregu aniliny wymienionym w kolum¬ nie I tablicy II, a nastepnie otrzymany zwiazek ponownie dwuazuje i sprzega ze skladnikiem wy¬ mienionym w kolumnie II. Barwniki barwia wlókna poliestrowe w odcieniach podanych w kolumnie III.I N,r zwiazku 1 2 3 4 5 I 3-anizydyna ' 3-chloroanilina 3-toluidyna 2-metoksy-5-metyloanilina 3-toluidyna Tablica 2 II 2-metylofenol 4-metylofenol 3-metylopirazolon l-fenylo-3-metylopirazolon N-etylo-N-b-cyjanoetyloanilina III brunatno-czerwony brunatno-czerwony czerwony czerwony niebiesko- czerwony Przyklad III. 1,36 czesci 5-amino-3-chloro- -1,2,4-tiadwuazolu dwuazuje sie jak podano w przy- . kladzie I, po czym roztwór dwuazowy dodaje sie do roztworu 2,63 czesci 2'-(N'-etyloanilino)-N-etylo- -pirydyniowego chlorku w 50 czesciach' wody w temperaturze 0—5°, miesza sie w ciagu 1 godziny a nastepnie doprowadza sie mieszanine do odczynu obojetnego wobec wskaznika kongo za pomoca roz¬ tworu octanu sodu. Po zakonczeniu sprzegania od¬ parowuje sie mieszanine reakcyjna w wyparce rotacynej i pozostalosc rozpuszcza w wodzie na goraco i filtruje do klarownosci, po czym wysala sie barwnik, odsacza i osad plucze 10% roztworem soli kuchennej, a nastepnie suszy. Otrzymany barw¬ nik o wzorze 37 barwi wlókna poliakrylonitrylowe w odcieniach czerwonych z doskonala trwaloscia.W analogiczny sposób otrzymuje sie barwniki, które barwia wlókna akrylowe w odcieniu poda¬ nym w kolumnie II, tablicy III, jezeli sprzega sie dwuazowany 3-chloro-5-aminotiadwuazol ze sklad¬ nikami podanymi w kolumnie I. 45 50 55 60 I Nr zwiaz¬ ku 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 | Tablica 3 I wzór 38 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 46 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 55 wzór 56 wzór 57 | ¦ • II niebiesko-czerwony bordo bordo niebiesko-czerwony czerwony niebiesko-czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony czerwony niebiesko-czerwony zólty zólty czerwono-zólty czerwono-zólty pomaranczowy czerwony zólty 115 80 866 16 Przyklad V. Barwienie przedzy za pomoca barwników wytworzonych wedlug sposobu opisa¬ nego w przykladzie IV. 1 czesc barwnika otrzyma- / nego wedlug przykladu IV rozpuszcza sie w 5000 czesciach wody zawierajacej 2 czesci 40% kwasu octowego. Do tej kapieli wklada sie w temperaturze 60° 1000 czesci suszonej przedzy z poliakrylonitrylo- wych wlókien cietych, podwyzsza temperature w ciagu 0,5 godziny do temperatury 100° i barwi w ciagu 1 godziny w temperaturze wrzenia. Po tym plucze dobrze zabarwiony material i suszy.Otrzymuje sie czerwone zabarwienie o bardzo do¬ brej odpornosci na dzialanie swiatla, pranie i subli- mowanie.Przyklad VI. 4,07 czesci 5-amino-3-chloro- -1,2,4-tiadiazolu dwuazuje sie wedlug sposobu poda¬ nego w przykladzie I. Roztwór dwuazowy wlewa sie do roztworu 3",63 czesci N,N-dwumetyloaniliny w 50 czesciach objetosciowych metanolu w tempera¬ turze 0° i miesza dalej w ciagu pól godziny, po czyim mieszanine reakcyjna doprowadza sie do od¬ czynu obojetnego wobec wskaznika kongo, za po¬ moca roztworu octanu sodu, po zakonczeniu sprze¬ gania wytracony barwnik odsacza sie, iplucze do zaniku soli i szuszy i 2,7 czesci otrzymanego 10 15 20 barwnika rozpuszcza sie w 40 czesciach cieplego chlorobenzenu. Do otrzymanego roztworu wkrapla sie w temperaturze 90—95° roztwór 1,5 czesci siar¬ czanu dwumetylu w 5 czesciach chlorobenzenu i miesza jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze 90—95°. Mieszanine reakcyjna schladza sie i prze¬ sacza. Osad rozpuszcza sie w goracej wodzie i fil¬ truje do klarownosci. Barwnik wytraca sie chlor¬ kiem sodu i cynku. Wytracony barwnik jest miesza¬ nina barwników o wzorach 58 i 59, które sie od¬ sacza i suszy. Barwnik barwi wlókna poliakryloni- trylowe w odcieniach fioletowych o bardzo dobrej trwalosci. W chromatogramie cienkowarstwowym w ukladzie rozpuszczalników butanol — kwas octowy — woda wystepuja dwie frakcje wedrujace z rózna szybkoscia, które odpowiadaja wyzej po¬ danym wzorom.W analogiczny sposób otrzymuje sie czwarto- rzedowane barwniki z grupami benzotiazolowymi, które barwia wlókna akrylowe w odcieniach poda¬ nych w kolumnie III, tablicy IV, przez sprzeganie dwuazowanego 3-chloro-5-tiazolu ze skladnikiem podanym w kolumnie I i nastepne czwartorzedo- wanie barwnika srodkiem alkilujacym wymienio¬ nym w kolumnie II.Tablica 4 Nr i 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 I anilina 2-metyloanilina 3-metylo-6-metoksyanilina 3-acetoaminoanilina 3-chkro-N,N-dwuetyloanilina NHmetylo-N-hydroksyetyloanilina N,N-dwuhydroksyetyloanilina N-fenylomorfolina 3-bromo-N-metoksyetyloaniliha N-etylo-N-cyjanoetyloanilina N-butylo-N-chloroetyloanilina dwufenyloamina tetrahydrochinolina N,N-dwumetylo-1-naftyloamina 2-naftyloamina 2-metyloindol 1,2-dwumetyloindol 2,4- dwumetylo-7-metoksyindol 2-fenylo-5-chloroindol l-fenylo-3-metylo-5-amino adyipinian bis-(N-fenylo-N-etylo-|3- ^amino-etylowy eter dwu-i(N-fenylo-N-etylo-|3- -amino)-etylowy N,N-dwumetyloanilina II siarczan dwumetylu ester metylowy kwasu p-toluenosulfonowego ester metylowy kwasu p-toluenosulfonowego siarczan dwuetylu siarczan dwuetylu siarczan dwuetylu bromek benzylu bromek etylu jodek sodu jodek sodu jodek metylu jodek metylu ester butylowy kwasu p-toluenosulfonowego ester butylowy kwasu p-toluenosulfonowego ester metoksyetylowy kwasu benzosulfonowego siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu siarczan dwumetylu jodek metylu jodek metylu siarczan dwuetylu III niebiesko-czerwony niebiesko-czerwony niebiesko-czerwony niebiesko-czerwony fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy fioletowy czerwono-brunatny pomaranczowo-czerwony pomaranczowo-czerwony pomatranczowo-czerwony pomaranczowo-czerwony zólto^brunatny fioletowy fioletowy fioletowy17 80 866 18 W analogiczny sposób otrzymuje sie z 3-'metylo- 4-(3'-chloro-l/,2,)4'-tiad'wuazolo-5'-azo-)aniliny jako skladnika dwuazowego i N,N-dwumetyloaniliny jako skladnika sprzegajacego po metylowaniu siar¬ czan dwuetylu barwnik o wzorze 60.Przyklad VII. 4,07 czesci 5-amino-3-chloro- 1,2,4-tiadiazolu dwuazuje sie jak podano w przy¬ kladzie I. Roztwór dwuazowy dolewa sie do roz¬ tworu 9,78 czesci 2-(N-metylo-N-|3-N'-fenyloamino- etylo)aniino-4,6-dwuchloroteiazyny w 100 czesciach acetonu w temperaturze 0°. Mieszanine sprzegajaca nastawia sie przy pomocy roztworu octanu sodu wobec kongo obojetnie. Po zakonczeniu sprzegania rozciencza sie mieszanine woda. Wytracony barwnik odsacza sie, plucze woda i suszy. Barwnik o wzorze 61, który barwi wlókna poliamidowe po termicz¬ nym lub alkalicznym utrwaleniu w odcieniach czerwono-fioletowych o bardzo dobrej odpornosci wybarwien na obróbke mokra.W analogiczny sposób otrzymuje sie barwniki reaktywne w stosunku do wlókna, przez sprzeganie zwiazku dwuazoniowego 3-chloro-5-amino-benzo- tiazolu ze skladnikami w kolumnie I tablicy V.Barwniki barwia wlókna nylonowe w odcieniach po¬ danych w kolumnie II.Tablica 5 Zwia¬ zek nr 1 i 2 1 3 4 5 6 7 8 I N-etylo-N-P-chloro- acetoksyetyloanilina N-etylo-N-0-chloro- acetoamimo- -m-toluidyna 3-a, P-dwubromopro- pionyloamiino- -N,N-dwuacetoksy- etyloanilina 2-/N- -N'-etylo N'-fenylo- aminoetylo//-amiino- -4-anilino-6-chloro- triazyna 2-/Nvmetylo-N-/0-N'- -etylo-N'-fenyloamino- etylo//-amino-4-me- toksy-6-chlorotriazyna 6-/N-metylo-N-/|3-N'- -etylo-N'-fenyloainino- -etylo-amino-2,4,5- trójchloropirymidyna N-/|3-N'-etylo-N'- -m-toluidoamino- etylo/-amid kwasu 2,3-dwuchlorochino- ksalino-6-karboksylo- wego 2-/N-metylo-N-/|3-N'- -metylo-N'-fenylo- aminoetylo//4,6-dwu- fluorotriazyna odcien na synt. poliamidzie II czerwono- fioletowy czerwono- fioletowy fioletowy czerwono- fioletowy czerwono- fioletowy czerwono- fioletowy czerwono- fioletowy czerwono- fioletowy | Przyklad VIII. Barwienie tkaniny za pomoca barwników wytworzonych wedlug przykladu I. 10 czesci tkaniny trykotowej z nylonu-6,6 (Helanca) wprowadza sie do kapieli farbiarskiej w tempera¬ turze 30°, zlozonej z 400 czesci objetosciowych wody 0,2 czesci 80°/o kwasu octowego i 2 czesci 5**/o wod¬ nej zawiesiny zwiazku otrzymanego wedlug przy¬ kladu I, o wartosci pH 4—5. Kapiel ogrzewa sie w ciagu 45 minut do temperatury wrzenia i po tym barwi w temperaturze wrzenia w ciagu 30 minut.Nastepnie doprowadza sie kapiel do wartosci pH 12 za pomoca sody i barwi w temperaturze wrzenia w ciagu dalszych 30 minut, po czym material wlókienniczy plucze sie dobrze woda i suszy.Otrzymuje sie lsniace fioletowo-czerwone wybar- wienie przy wysokim udziale nie dajacego sie ekstrahowac barwnika.Stosowane wyzej zawiesiny barwnika otrzymuje sie przez mielenie 20 czesci barwnika ze 140 czescia¬ mi wody i 40 czesciami dwunaftyloametanodwu- sulfonianu sodowego.Przyklad IX. 1,36 czesci 5-amino-3-chloro- 1,2,4-tiadiazolu dwuazuje sie jak podano w przy¬ kladzie I. Roztwór dwuazowy dolewa sie do roz¬ tworu 1,44 czesci 0-naftolu w 50 czesci objetoscio¬ wych alkoholu w temperaturze 0° i wkrapla równo¬ czesnie 15% roztwór wodorotlenku sodu tak, aby mieszanine sprzegajaca otrzymac przy wartosci pH 7—8 i miesza w ciagu 4 godzin w temperaturze 0 , rozciencza zimna woda, odsacza wytracony barwnik i plucze do zaniku soli. Otrzymuje sie barwnik o wzorze 68, który barwi materialy z mo¬ dyfikowanego polipropylenu w odcieniach czerwo¬ no-fioletowych o dobrej trwalosci.W analogiczny sposób otrzymuje sie barwniki, jezeli sprzegnac zwiazek dwuazoniowy 3-chloro- -5-aminobenzotiazolu ze skladnikami podanymi w kolumnie I tablicy VI. Barwniki barwia polipro¬ pylen w odcieniach podanych w kolumnie II.Tablica 6 Zwia¬ zek nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 I 4-metylofenol 4-izopropylofenol 4-cykloheksylofenol 4-chlorofenol 4-metoksyfenol 2,4-dwumetylofenol acetyloaceton dimedon 1,3-dwumetylobarbitu- rowy 3-dwumetyloamino- fenol 3-dwuetyloaminofenol 3-etyloaminofenol 3-hydroksydwufenylo- amina 3-hydroksy-4'-metylo- dwufenyloamina II niebieski niebieski niebieski niebieski niebieski niebieski zólty zólty zólty niebiesko-zólty niebiesko-zólty czerwony fioletowy fioletowy J CZYTELNIA19 80 866 20 PL PL