DE2022624B2

DE2022624B2 - Basischer Disazofarbstoff, Ver fahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2022624B2
Application number: DE2022624A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Maeda; Teruo Nakajyo; Minoru Ozutsumi
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-05-20
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE2022624A1; GB1285238A; NL7006680A; BE750589A; US3706725A; FR2043548B1; NL142983B; FR2043548A1; DE2022624C3

Description

ili

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe ist. wobei Z ein Anion einer üblichen starken anorganischen oder organischen Säure ist und wobei B entweder eine Gruppe der Formel

Hydroxyl oder Halogen oder mit niederem Alkyl oder niederem Alkoxy substituiertes Äthylenradikal oder 1.3-Propylenradikal darstellt, das mit einem Stickstoffatom verbunden einen Tetrahydrochinolin- oder Indolinring bildet und in der Y eine Alkyl-, eine Oxyalkyl-. eine Cyanoalky!-. eine Alköxyalkyl- oder eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung des basischen Disazofarbstoffs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3.5-Diamino-lJZ.4-triazol in 60ⁿoiger Ess: iure durch Eintragen in Nitrosylschwefelsäu: bei einer Temperatur von -5 bis 0 C tetrazotieri und mit einem Amin der allgemeinen Formeln

—A —N

illi

A-N

R,

ist. in der A eine mit einer Alkyl-, einer Alkoxy-, oder einer Acylaminogruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierte oder unsubstituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe ist und in der R₁ und R_: gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkyl. Oxyalkyl, Cyanoalkyl. Alkoxyalkyl, Halogenalkyl mit bis zu !0 Kohlenstoffatomen oder Benzyl oder Phenyl oder zusammen einen direkt oder über Stickstoff oder Sauersioff geschlossenen Piperidin-. Piperazin- oder Morpholinring darstellen, oder wobei B eine Gruppe der Formel

i O

N-Y

(111)

35

ist, in der X ein zweiwertiges, gegebenenfalls mit

,-' — Ν—Υ

o !

' J-X

in welchen R₁. R₂. A. X. Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, das in Eisessig gelöst ist, gekuppelt wird, und uodann die erhaltene und isolierte Disazoverbindung mit einem solchen Alkylierungsmittel oder mit Benzylchlorid in bekannter Weise quarterniert wird, daß zwei Reste R in das Farbstoffmolekül eingeführt werden.

?. Verwendung des basischen Disazofarbstoffs nach Anspruch T zum Färben von Baumwolle. Celluloseacetat, Papier, Seide. Leder, synthetischen Fasern mit Säuregruppen oder Fasern auf der Basis von Polyacrylnitril oder Polyester oder von Copolymeren derselben.

Die Erfindung betrifft einen basischen Disazofarbttoff sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Farbstoffes und die Verwendung dieses Farbstoffes.

Es ist bereits bekannt, daß verschiedene Typen von basischen Farbstoffen durch Quarternierung der entsprechenden Stickstoff enthaltenden Verbindungen erhalten werden können. Das USA.-Patcnt 3 13.1910 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung von basischen Triazol-disazo-Farbstoffen. Bei dieser Technik werden zunächst Monoazofarbstoffe durch Kuppeln von 3-Amino-l,2,4-triazol (erste Diazo-Komponente) mit einem primären Amin (erste Azo-Komponente) hergestellt, worauf die erhaltene Monoazo-Verbindung diazotiert und mit einer zweiten Azo-Komponentcn gekuppelt wird, wonach schließlich der erhaltene Disazofarbstoff quarterniert wird. Diese Farbstoffe haben jedoch eine geringe Lichtechtheit und eine geringe Stabilität im heißen Wasser. Im britischen Patent 1117 734 sind basische Farbstoffe von Guanazolderivaten beschrieben, wobei als Diazo-Komponcnte l-Phenyl-3,5-diamino-l,2,4-triazol gewählt ist. Bisher ist jedoch noch kein basischer Disazofarbstoff beschrieben worden, welcher von Guanazol (3.5-Diaminol.2,4-triazol) als Ausgangsreaktant abgeleitet ist.

Diese bekannten Disazofarbstoffe haben jedoch mangelhafte Färbeeigenschaften und insbesondere eine mangelhafte Lichtechtheit.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen basischen DisazofarbstofT mit großer Lichtechtheit und großer Stabilität im heißen Wasser zu schaffen sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine Verwendung desselben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen

iasisehen Disazofarbsioff der folgenden allgemeinen -orme! gelöst:

N N

N
R

wobei R ^e'^ne Alkylgruppe mit 1 bis ⁷ kohlenstoffatomen oder die Benzvlgruppe ist. wobei Z ein Anion e^;ner üblichen starken anorgani>chen oder omun,-schcn Satire ist und wobei B entweder eine Gruppe der Forme!

R,

-A-N

till

ist. ι η der Λ eine mit einer Alkyl-, einer Alkoxy-, oder einer V:\laminogruppe mit i bis 7 Kohlenstoffatomen oder ν,ι einem HalogenaU m subsiituierte oder unsub i-uiierte Phenylen- oder Naphthylenszruppe ist und :n der R_; und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkyl. Oxyalkyl. Cyanoalky. \lko~ya!kyl. Halogenalkyl mit bis zu 10 kohlen >'offatomen oder Benzyl oder Phenyl oder zusammen einen direki oder _.ber Stickstoff oder Sauersto^;! geschlossenen Piperidin-. Pipera/in- oder Morpholmring darstellen, oder vobei B eine Gruppe der Formel

nannte Bedeutung haben, das in Eisessig gelöst ist. gekuppelt wird, und sodann die erhaltene und isolierte Disa/o\erbindung mit einem solchen Alkylierungsmittel oder mit Benzyichlorid in bekannter Weise

ί quarterniert wird, daß zwei Reste R in das Farbstoffmolekül eingeführt werden.

Die erfmdungsgemäßen basischen Disazofarbstoffe dienen erfindungsgemäß zum Färben von Baumwolle. Celluloseacetat. Papier. Seide. Leder, synthetischen

>: Fasern mit Säuregruppen oder Fasern auf der Basis von Polyacrylnitril oder Polyester oder \on CopoK-meren derselben.

Die erfmdungsgemäßen basischen Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben von Fasern, wie z. B. mit Tannin und Brechweinstein gebeizter Baumwolle. Celluloseacetat. Papier. Seide. Leder oder synthetischen Fasern, welche als Färbungsstellen Säuregruppen aufweisen, insbesondere solchen auf Polyacrylnitril- und Polyesterbasis oder deren Copolymeren.

Diese Farbstoffe können verschiedene intensive Rotfärbungen ergeben, welche ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, gute Wasch- und Reibfestigkeit und eine gute Hitzestabilität aufweisen. Die erfindungsgem.ißen basischen Disazofarbstoffe werden durch

2s Quariernierung von Disazofarbstoffen hergestellt, welche \orzugsweise frei von Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen sind und welche die allgemeine Formel

HN N

VN-Y

οι !

(111)

ist. in der X ein zweiwertiges, gegebenenfalls mit Hydroxyl oder Halogen oder mit niederem Alkyl oder niederem Alkoxy substituiertes Äthylenradikal oder 1.3-Propylenradikal darstellt, das mit einem Stickstoffatom verbunden einen Tctrahydrochinolin- oder Indolinring bildet und in der Y eine Alkyl-, eine Oxy- ;;lkyl-, eine Cyanoalkyl-. eine Alkoxyaikyi- oder eine llalogenalkylgruppe mit bis zu 10 kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe darstellt.

1 )as erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des basischen Disazofarbstoffs ist dadurch gekennzeichnet, daß 3,5-Diamino-l,2.4-triazol in 60'Voiger Essigsaure durch Eintragen in Nitrosylsehwefelsäure bei einer Temperatur von - 5 bis 0° C tetrazotiert und mit einem Amin der alicemeinen Formeln

R,

A-N

R,

-Ν—Υ

B--N = N-L

= N-B

in welchen R₁, R₂, A. X. Y die in Anspruch 1 geaufweisen, in der B die oben angegebene Bedeutung hat.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Disazofarbstoffe gemäß Formel IV durch Kupplung von tetrazotiertem Guanazol mit der entsprechenden Benzol- oder Naphthaliiiaminverbindung. welche keine in Wasser dissoziierbare Säuregruppe aufweist, hergestellt werden. Vorzugsweise werden Amine, welche in ParaStellung zur Aminogruppe kuppeln, verwendet. Der Aminorest in der Kupplungskomponente mit der Formel II kann ein primärer oder ein sekundärer Aminorest sein. Bevorzugt ist jedoch eine tertiäre Aminogruppe. Sowohl R₁ als auch R₂, welche Substituenten des Aminorests sind, sind niedere Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methyl. Äthyl oder Butyl; substituierte Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen: Oxyalkyl, insbesondere Be-

«5 taoxyäthyl, Cyanoalkyl, insbesondere Betacyanoäthyl. Alkoxyaikyi, insbesondere Betamethoxyäthyl oder Halogenalkylgruppen, insbesondere Betachloräthylgruppen oder Benzyl oder Phenylgruppen. Die Substituenten R₁ und R₂ können zusammen einen Pipcridinring, einen Piperazinring oder einen Morpholinring od. dgl. bilden. Der Substituent gemäß Formel 111 kann Tetrahydrochinolyl oder Indolyl usw. sein.

Typische Beispiele für Aminverbindungen. weicht zur Herstellung der erfindungsgemäßen basischen Dis azofarbstoffe verwendet werden können, sind:

N-(fi-Cyanoäthyl)-O-chloranilin.
N.N-Diäthylanilin,
N-Äthyl-N-(/i-Methoxyäthyl (anilin,
Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin,

N.N-Diäthyl-m-chloranilin.

N,N-Diäthyl-m-anisidin,

N.N-Diäthyl-N'-acetyl-m-phenylendiamin.

022

N.N-Dimethylanilin.

N.N-Di-(n)-butylanilin.

K.N-Dibenz; l.inüin.

N-Athy I-N-benzy !anilin.

N-Äthyl-N-i/J-oxyäthyl)anilin.

N-Athy!-N-(,-i-oxyäthyl)-m-toluidin.

N-Methyl-N-^-chloräthyllanilin.

N-Renzyl-N-^-cyanoäthy !!anilin.

N. N-Bis-(/i-cyanoüthyl !anilin.

N.N-Bis-fp'-cyanoäthyll-m-toluidin. ι ο

N.N-Bis-^-chloräthyl !anilin.

N-Methyl-diphenylamin.

N-Äthyl-4-äthoxydiphenyIamin.

1.2-Dimethyliiidolin.

1.2.3.4-Tetramethyl-indolin. i^;

N-Phcnylpiperazin.

N-Phenylmorpholin.

N-Phenylpiperidin.

1-Methyl-1.2,3,4-tetrahydrochinolin.

l-Methyl-.Voxy-LU.^tetrahydrochinolin.

1 -Butyl-3-oxy-1,2,3,4-tetrahydi ochinolin.

l-Methyl^-methoxy-l^^.^tetrahydrochinoiin.

l-Methyl-3-chIoro-1.2.3,4-tetrahydΓOchinΰlin.

1 -Benzyl-2-methylindolin,

1-(,>'-BromäthyD-2-methylindolin.

1 -(,.'-Chloräthyl)^- methylindolin.

N.N-Dimethyl-«-naphthyIamin und

N.N-Diäthy!-(i-naphthylamin.

Bei diesem Verfahren zur Herstellung des erf ndungsgemäßen basischen Disazofarbstoffes wird die Tetrazotierungsreaktion des Guanazols durch Eintropfen einer Lösung von Guanazol in 60%iger Essigsaure in Nitrosylschwefelsäure bei einer Temperatur von - 5 bis 0 C durchgeführt. Die Kupplungsreaktion wird durch Zugabe einer Lösung der Azokomponenic in Eisessig zu der Lösung des Tetrazoniumsabes des Guaiiazols durchgeführt. Die anorganische Säure wird mit Ammoniumacetat oder Natriumacetat neutralisiert. Der so hergestellte Disazofarbstoff wird durch Eingießen der Lösung in Wasser abgetrennt und sodann zur Erzeugung des basischen Disazofarbstoffes gemiiß Formel I quartemiert. Der Disazofarbstoff kann z. B. mit einem Aralkylierungsmittel oder Benzylchlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel wiez. B. Benzol,Toluol,Xylol.Chloroform.Tetrachiormethan. TetraeHloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol. Dioxan oder Dimethylformamid umgesetzt werden. An Stelle des inerten Lösungsmittels kann ein Überschuß an Alkylierungsmittel oder Benzylchlorid verwendet werden. Typische Alkylierungsmittel umfassen Ester anorganischer Säuren oder organischer Sulfonsäuren, Alkylhalogenide usw. und insbesondere Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyl-benzolsulfon, Methyl- oder Äthyl-p-toluol-sulfonat. Obwohl die Reaktion exotherm ist, werden die Reaktanten vorzugsweise erhitzt, um die Reaktion auszulösen und danach auf einer hohen Reaktionstemperatur gehalten. Das bei dieser Reaktion gebildete quartcrnärc Farbstoffsalz kann in einem inerten organischen Lo- (>o sungsmittel ausgefällt werden, so daß es leicht durch Filtration abgetrennt werden kann. Alternativ können die Farbstoffe jedoch auch durch Vakuum-Destillation oder durch Wasserdampfdestillation unter Entfernung des Lösungsmittels isoliert werden. Falls das Lösungsmittel mit Wasser verträglich ist. kann die wäßrige Lösung des Farbstoffes durch Aussalzen abiietrennt werden.

624

Der ernndunüscemiiße kai tiische DisazofarbstofT weist em Anion auf. welches \ einer starken anorganischen Säure oder einer stauen organischen Saure wie ζ B Chlorwasserstoffsäure. Bromwtsserstoftsäure. schwefelsaure. Benzolsulfonsäure. Toluolsulfonsäure. Schwefelsäiire-monoalkylester abgeleitet ist. Der "<ationisehe Disazofarbstoff kann ein komplexe- Salz sein. z. B. in Form eines Komplexsalzes mit >.inkchlorid.

Die erfindunasgemäßen Farbstoffe sind ha-i>che Farbstoffe, welche" mit einem rötlichblauen oder mit einem blauen Farbton färben. Sie sind wasserreich -nd eianen sich daher zum Färben von Maie- ;i;en. welche^mit herkömmlichen basischen Farbstoü.-: geerbt werden können, wie z. B. Papier, mit Bre.hweinstein und Tannin gebeizte Baumwolle. Cellulo ..icetat Seide. Leder und synthetische Fasern mu ;ner Säurearuppo als. Färbcstclle. insbesondere IV! - ,r\|. nitril und Polyester oder Copolymere derseib-rn S «!ls die «efarbte Vaser au., Polyacrylnitril ode: ■ ; lern AcrOnitril-Copolymeren besteht, werden ausrechnete Färbeergebnisse cr/ielt. Die Echtheit ^; ^er Farben siegen Sonnenlicht, ihre ausgezeichnete W ^h- und Reibechtheit und ihre gute Würmestabür. sowie ihre hohe Affinität gegenüber einem \. en Spektrum \on Fasern macht diese FarbstülTe Ii, -ine Reihe von Anwendungen überaus brauchbar. M diesen Farbstoffen können vide verschiedene Färbt· unaen und Farbintensitäten von tiefen Farben :■··, /u blassen Farben erzielt werden. Ein weiterer bemo ■. _nsvverter Vorteil dieser Farbstoffe besteht darin, li.i·· sie auf Acrylnitrilfasern durch Behandlung mit /imvhi.irid vollständig entfärbt werden können.

im Vergleich zu den Farbstoffen der briUs.lien Patentschrift 1117 734 und USA.-Patentsehnft 3 133 910 sind die erfindungsgemäßen FarbsinlTe überraschenderweise wesentlich wasser- und hcht-

cchter.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von \usführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile- und Prozentangaben Gewiehtsteü- bzw. Gewichtsprozentangaben, falls nicht anders angegeben.

B e i s ρ i e ! 1

Eine Lösung von 9,9 Teilen Guanazol in 99 Teilen 60-%-Essigsäure wird bei einer Temperatur von 5 bis 0 C uiUer Rühren in eine Mischung von 29S Teilen Nitrosylsclv.vefelsäure und 14,7 Teilen Natriumnitrit eingetropft. Die Mischung wird 1 Stunde in Gegenwart einer überschüssigen Menge von salpetriger Säure gerührt, wobei sich die Tetrazove;bindung bildet.

Nach Entfernung der salpetrigen Säure durch Zugabe einer kleinen Menge Harnstoff wird zu der Lösun," des Tetrazoniumsalzes des Guanazols bei einer Temperatur von 0 bis 2°C eine Lösung von 20.8 Teilen N.N-Diathylanilin in 60 Teilen Eisessig gegeben. Zu dieser Lösung werden sodann zur Herbeiführung der Kupplungsrcaktion im Verlauf einer Stunde 220 Teile Ammoniumacetat gegeben.

Die Kupplungsmischung wird in 2000 Teile Eiswasser eingegossen, worauf 226 Teile einer 48"/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd hinzugegeben werden.

Der dunkle, rötlichbraune Niederschlag wird filtriert und bei 70 C getrocknet. Es wird ein DisazofarbstolTder folgenden Formel erhallen:

C₂H₅

1"

—N=N

QH₅

33 Teile dieses DisazofarbstolTs werden in 330 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, worauf 21,8 Teile Dimethylsulfat bei 60⁰C eingetropft werden. Die Mischung wird 2 Stunden lang bei 95 C gerührt, um die Quarternierung herbeizuführen.

Das erhaltene Quarternierungsprodukt wird in 1300 Teile Wasser eingegossen und mit 5 Teilen Aktivkohle filtriert.

200 Teile Natriumchlorid werden zu dem Filtiat gegeben, um eine Aussalzung herbeizuführen. Der dunkelblaue Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C getrocknet. Dabei werden 52 Teile des quarternärcn Ammoniumsalzfarbstoffs gemäß folgender Formel erhalten:

QH,

CH₃SO₄

Das Farbstoffsalz hat in wäßrigen Lösungen eine rötiichbiaue Farbe, und es färbt rOlyacrylnitrüfasern aus einem schwachsauren Farbstoffbad zu intensiv rötlichblaucn Farbtönungen, welche eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht und eine gute Wasch-, Reib- und Hitzecchtheil aufweisen und welche durch eine geeignete Entfärbungsbehandlung mit Zinnchlorid entlarbt werden können. Wenn bei diesem Verfahren an Stelle des Dimethylsulfats Diäthylsulfat oder p-Toluol-sulfonsäure-äthylcster verwendet werden, erhalt man den entsprechenden äthylicrten Farbstoff. Wenn zu der für das Aussalzen verwendeten Natriumchloridlösung eine Zinkchloridlösung gegeben wird, erhält man Komplexsalzc des Zinkchlorids und des Farbstoffsalzes.

Beispiele 2 bis 12

\o Bei Verwendung der in der Tabelle I angeführter Disazofarbstoffe in einem Verfahren ähnlich dem obci beschriebenen, erhält man ähnliche Farbstoffsalze mi ähnlichen Eigenschaften. Die in der Tabelle beschrie bcnen Färbungen wurden auf Polyacrylnitrilfasern welche mit dem jeweiligen Farbstoffsalz gefärbt wur den. erzeugt. Die Tabelle 1 bezieht sich auf Ver bindungen der folgenden Struktur:

HN-

B-N

-N
/—N=N-B

Tabelle

Beispiel	Disa/ofarbstofT	Farbstoff (Teile!	Lösungsmittel !Teile)	Quartern icrungsmittel (Teile)	Farbe
	C₂H₅
Ί		48.8	Dimethylformamid	Dimethylsulfat	Rötlichblau
	CU ^C1 C₂H₅		(490)	(29)
	C₂H₅
3		53,3	Dimethylformamid	Diäthylsulfat	Blau
	⁰^⁵ H₃CCONH		(530)	(37)
4	n-CJt,	54,7	Dimethylformamid (540)	Methyl-benzol- sulfonat (42)	Blau

309 537/Ί

Beispiel

l'ortsel/iine

10

Disa/ofarbsto(T
B

C₂H₄CN

Ν—<Ό

C₂H₄CN

ν—<: ο

CH,

C₂H₄CN

larhslolT \ I.iiiunusmiltcl

(Teile) ! ricilel

Quarlernicrungsmiltcl (Teile)

ι
54,3 Dimethylformamid I Dimethylsulfat

(540)

(29)

59,3 j Dimethylformamid j Dimethylsulfat

47,9 (590)

54,7 I Dioxan

48.7

46,3

48.2 (550)

Dimethylformamid
(490)

Dimethylformamid
(460)

C₂H₅

12 I N-/ÖV I 47,9

C₂H₄O

CH₃
Beispiel 13

Eine Lösung von 9,9 Teilen Guanazol in 99 Teilen 60%iger Essigsäure wird bei -5 bis 0⁰C unter Rühren in eine Mischung von 298 Teilen Nitrosylschwefelsäure und 14,7 Teilen Natriumnitrit eingetropft.

Die Mischung wird 1 Stunde lang in Gegenwart eines Überschusses an salpetriger Säure gerührt, wobei die Tetrazoverbindung entsteht

Nach der Entfernung der salpetrigen Säure durch Zugabe einer geringen Menge Harnstoff werden zu Dimethylformamid
(480)

(29)

Methyl-p-toluoli sulfonat

(46)

Benzyl-chlorid (30)

Methyl-p-toluolsulfohat

(50)

Dimethylsulfat (29)

Diäthylsulfat

(3η

Farbe

Rötlichblau

Rötlichblai

Blau

Rötlichblai

Blau

Violett

Blau

?^er*:°^sun8 des Tetrazoniumsalzes des Guana bei CI bis T C 33 Teile N-Phenylmorpholin in 100 len Eisessig gegeben. Zur Bewirkung der Kuppl werden sodann im Verlauf einer Stunde 220T Arnmoniumacetat zu der Mischung gegeben.

uie K-upplungsmischung wird in 2000 Feile wasser eingegossen und sodann mit 226 Teilen 48% waünger Natriumhydroxydlösung versetzt. .«•Huf? -^{Idete dunkIe}' rötlichbraune Niederscl wird abfiltnert und bei 70° C getrocknet. Der erhal Disazofarbstoff hat die folgende Formel:

11 12

HN N

N-< O y— N=N-L !i—N=-N—< O V-N

42 Teile dieses Disazofarbstoffs werden in 400 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 60"C 27,2 Teile Dimethylsulfat eingetropft werden. Die Mischung wird sodann 2 Stunden lang bei 95 C gerührt, um die Quarternierung zu bewirken.

Das erhaltene Quarternierungsprodukt wird in 1500 Teile Wasser eingegossen und mit 5 Teilen Aktivkohle filtriert. Zu dem Filtrat werden 300 Teile Natriumchlorid gegeben, um eine Aussalzung zu bewirken. Der dunkle, blaue Niederschlag wird abfiltriert und bei 70⁰C getrocknet. Man erhält 54 Teile des quarternierten Ammoniumsalzfarbstofls gemäß folgender Formel:

H₃C-N N

N=NL

CHj

CH₃SOl

Das Farbstoffsalz zeigt eine rötlichblaue Farbe in wäßriger Lösung und Färbt Polyacrylnitrilfasern aus schwachsaurem Farbstoflbad zu intensiven rötlichblauen Farbtönungen, welche eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, eine gute Wasch- und Reibechtheit und gute Hitzebeständigkeit aufweisen und welche durch eine geeignete Entfärbungsbchandiung mii Ziiinch'iorid entfärbt werden.

Wenn bei diesem Verfahren an Stelle des Dimcthylsulfats Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfonsäure-äthylester verwendet werden, erhält man den entsprechenden äthylicrten Farbstoff. Falls zu der zum Aussalzen verwendeten Natriumchloridlösung eine Zinkchloridlösung gegeben wird, erhält man ein Komplexsalz aus Zinkchlorid und Farbstoffsalz.

Beispiel 14 und 15

Wenn man bei einem Verfahren ähnlich dem oben beschriebenen die in der Tabelle II genannten Disazofarbstoffe einsetzt, erhält man ähnliche Farbstoffsalze mit ähnlichen Eigenschaften. Die in der Tabelle II angegebenen Färbungen werden auf PoIyacrylnitrüfascrn durch Einfärben mit dem jeweiligen Farbstoffsalz erzielt. Die Tabelk betrifft Farbstoffverbindungen der folgenden Strukturformel:

HN-

B-N=N-

-N=N-B

Tabelle II	Beispiel	DisazofarbslolT	Farbstoff (Teile)	Lösungsmittel (Teile)	Quarternicrungsmittcl (Teile)	Farbe
14		44,6	Dimethylformamid (440)	Dimethylsulfat (29)	Rötlichblau
	N H
15		44,4	Dioxan (440)	Dimethylsulfat (29)	Blau

Beispiel 16

Eine Lösung von 9.9 Teilen Guanazol in 99 Teilen 60%iger Essigsäure wird bei einer Temperatur vo:. — 5 bis 0^c C unter Rühren in eine Mischung von 298 Teilen Nitrosylsulfat und 14,7 Teilen Natriumnitrit eingetropft. Die Mischung wird 1 Stunde lang in Gegenwart einer überschüssigen Menge salpetriger Säure gerührt, wobei sich die Tetrazoverbindung bildet.

Nach der Entfernung der salpetrigen Säure durcl Zugabe einer geringen Menge Harnstoff werden zu dei Lösung des Tetrazoniumsalzes des Guanazols be einer Temperatur von 0 bis 2⁰C 35 Teile 1,2,3.4-Te tramethylindolin in 80 Teilen Eisessig gegeben 220 Teile Ammoniumacetat werüen im Verlauf eine Stunde zu dieser Lösung gegeben, um die Kupplungs reaktion herbeizuführen.

Die Kupplungsinischuiig wird in 2000 Teile Eiswasser gegossen und mit 226 Teilen 48%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung versetzt.

Der erhaltene dunkle, röilichbraune Niederschlag wird abfiltriert und bei 70⁰C getrocknet. Der erhaltene Disazofarbstoif hat die folgende Formel:

CH,

H—N N

H₃C-

-N=N-N

CH,
-CH₁

H₃C H N

CH₁

N H CH₃

CH₃

43 Teile des DisazofarbstolTs werden bei 60ⁿC tropfenweise mit 25 Teilen Dimethylsulfat versetzt, worauf die Mischung 2 Stunden lang bei 95°C gerührt wird, um die Quarternierung herbeizuführen.

Das so erhaltene Quarternierungsprodukt wird in 1500 Teile Wasser gegossen und mit 5 Teilen Aktivkohle abfiltriert.

300 Teile Natriumchlorid werden zu dem Fiitrat gegeben, um die Aussalzung herbeizuführen. Der dunkelblaue Niederschlag wird abfiltriert und bei 70⁰C getrocknet. Es werden 56 Teile des quarternären Ammoniumsalzfarbstoffs gemäß folgender Formel erhalten:

CH₃

CH₃SOi-

Das Farbstoffsalz hat in wäßriger Lösung eine rötlichblaue Farbe, und es färbt Polyacrylnitrilfa^ern aus schwachsaurem Farbstoffbad /u intensiven rötlichblauen Farbtönungen mit einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Sonnenlicht, einer ausgezeichneten Wasch- und Reibechtheit sowie einer guten Hitzebeständigkeit. Die Färbung kann mittels geeigneter Entfärbungsbehandlungmit Zinnchlorid entfärbt werden.

Falls an Stelle des Dimcthylsulfats Diäthylsulfat verwendet wird, erhält man den entsprechenden äthylierten Farbstoff. Falls zu der für das Aussalzen verwendeten Natriumchloridlösung eine Zinkchloridlösung gegeben wird, erhält man das Komplexsalz des Zinkchlorids und des Farbstoffsalzes.

Beispiele 17 bis 25

Bei Verwendung der Disazofarbstoffe gemäß Ta belle III in einem Verfahren ähnlich dem oben bc schriebenen. erhält man ähnliche Farbstoffsalze mi ähnlichen Eigenschaften. Die in der Tabelle III an geführten Färbungen werden auf Polyacrylnitril sern, welche mit Farbstoffsalz gefärbt wurden, erhal ten. Die Tabelle III bezieht sich auf Verbindungen dei folgenden Strukturformel:

H—N N

B-N = N-

45

Tabelle III

Beispiel	DisazofarbstofT B=-	Farbstoff (Teile)	Lösungsmittel (Tiite)	Quartemieningsmittel (Teile)	Farbe
17		41,5	Dimethylformamid	Diäthylsulfat	Blau
	CH₃ ^N		(400)	(37)
	CH₃
18		41,5	Dioxan	Diäthylsulfat	Blau
			(400)	(37)
	C
:h₃

imm&

	DisazufcirbMiiiT B	FjrK;,-.ff ■ Teile	:	Fortsetzung	Ou.inerr,icrun^>mHtel	1-arS:	j
Bci-piel			48.4 \	iTeiliM	Dimethylsulfat	I Blau	ί Blau
19	N				\|29)
	CH_x			14 501 ^;			I
	OH χ s-\ ·■. .· Xy ' ■ X -' X ,* ^' f	56.1	I 50.5		DimethyNulf.i:	Blau	i j Blau I
20	N ■ ·'			Dimethxlformamid	(29)
	C₄H₁, (n)	t55Oi \
	Cl W V t ! η : χ, A ^w/		Dimethylsulfat
21 ;	N ^x '	Dimethylformamid j	(291
	CH₃	(450) ^:
	OCH₃ YV'Y N ^v/		Athyl-p-toluol- siilfonat
j	I CH,	ί Dimethylformamid '■	(50)
ί		j

CH, ? '
CH₄Br

Λ Λ ^/

CH₃ r^v

i I. O '

Ch₃ y^/Xv/

C₂H₄Cl

j (SS. 1 ■ Dimethylformainid ! p-Toluol-sulfon- I Blau

! säuremethylester ;

i ' i

ί (46)

56.S j Dimethylformamid j Dimethylsulfat

(5(X))

51.2 i Dimethylformamid
(550)

(29)

Dimethylsulfat
(29)

Blau

Beispiel 26

Eine Lösung von 9,9 Teilen Guanazol in 99 Teilen 60%iger Essigsäure wird bei einer Temperatur von — 5 bis 0' C unter Rühren in eine Mischung von 298 Teilen Nitrosylschwefelsäure und 14,7 Teilen Natriumnitrit eingetropft. Die Mischung wird 1 Stunde lang in Gegenwart eines Überschusses an salpetriger Säure gerührt um die Tetrazoverbindung zu erhalten.

Nach Entfernung der salpetrigen Säure durch Zuüabe einer kleinen Menge Harnstoff wird zu der Lösung des Tetrazoniumsalz.es des Guanazols bei 0 bis 2⁰C eine Lösung von 32,6 Teilen N.N-Diäthyl-m-toluidin in 100 Teilen Eisessig gegeben. 220 Teile Ammoniumacetat werden sodann während einer Stunde zu dieser Lösung gegeben um die Kupplung zu bewirken.

Die Kupplungsmischung wird in 2(KX) Teile Eiswasser eingegossen und sodann mit 220 Teilen 48%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung versetzt.

Der erhaltene dunkle, rötlichbraune Niederschlag wird abfiltriert und bei 70 C getrocknet. Der erhaltene Disazofarbsloff hat die folgende Formel:

17	Ν —	O	r	I- N	V_n:	N-. θ\	;—N
C; Hj		'-—:	■— N =	N-	-N =
N						CH₃
/			CH,
CH₅

CH₅

38 Teile dieses Diazofarbstoffe werden m 700 Teilen Benroi aufgelöst und sodann tropfenweise bei 50 _C mit .2 Teilen Dimethylsulfat versetzt, wonach die Mischung noch 2 Stunden lang bei e.ner Temperatur u>„ .·> b,s 80 C eerührt wird, um die Quarternierunti herbeizuFahren. -rwu μ , ι i_i

Das"so erhaltene Quarternierungsproduki wird in !500 Teile Wasser eingegossen und mit 5 Te.len Aktivkohle

Natriumchlorid werden zu dem F₁UrUt gegeben, um die Aussalzung zu bewirken. Der dunkelblaue

•Vner und er^bt 40 Teile des quarternaren Ammonu:mfarosi₀ff.

Niederschlag wird abfiltriert und bei '■'< C getrocknet und ergibt Salzes der folgenden Formel:

^{; C}-^Hs H,C-N N

	I	/	<—, O	'/— N = N	—^! ,-— N	CH₃

C			CH₃
			CH₃

CH,

CH

CH₃SO₄

H₅ ι

Das FarbstofTsalz ergibt in wäßriger Lösung eine rötlichblaue Färbung, und es färbt Polyacrylnitril fasern aus schwachsaurem Färbebad zu intensiven rötlichblauen Farbtönungen mit ausgezeichneter Fchtheii gegenüber Sonnenlicht, ausgezeichneter Wasch- und Reibechtheit sowie guter Hitzebeständigkeit. Sie können durch geeignete Entfärbungsbehandlung mit Zinnc'ilorid entfärbt werden.

Falls Benzylchlorid an Stelle des Dimethylsulfats eingesetzt wird, erhält man bei diesem Verfahren den entsprechenden benzylierten Farbstoff. Falls zu der zum Aussalzen verwendeten Natriumchloridlösune Zinkchloridlösung gegeben wird, erhält man ein Komplexsalz des Zinkchlorids mit dem Farbstoffsalz.

B e i s ρ i e I e 27 bis 35 Bei Verwendung der in Tabelle IV zusammen::« ten Disazofarbstoffe erhält man in einem ähi,\ Verfahren ähnliche Farbstoffsalze mit ähnlich,·' cen^chaften. Die in der Tabelle IV beschriebenen. Bunsen werden auf Polyacrylnitrilfa-.ern, welch. dem"jeweilsigen FarbstofTsalz gefärbt wurden, er Die Tabelle IV bezieht sich auf Farbstoffverbindi, der folgenden Strukturformel:

.. :cn : iii- ! ar-¹ mit

B—N =

N=N-B

Tabelle IV

Scispiel	Disa/ofarhslofT B =	! arbsiolT (Teile)	Lösunssmittel (Tille!	(700)	Xylol	(700)	f luariernieruncsmillcl (Teile)'
	CH,
27	^XN—\Ö"^X —	47.9	Toluol	Chlorbenzol	Chloroform (600)	Diäthylsulfat
	C₂H₅ q_CH		(600)	(37)
	CH₃
28		86.3	Benzylchlorid
	CH₃		(30)

29		66.8	Dimethylsulfat
			(29)
	CH, -\'
30	C₂H₄OH	45,2	Methyl-benzol- sulfonat (42)

Farbe

Rötlichbla

Rötlichblau

Blau

Beispiel ]

31

33

34

35

19

Fonset/unsi

20

DiMi/ofarh-iofT B--

FarNiofT
iTeilei

CH,

N -(θ'

C₂HiCN

N-⁷O

CHiCl

49.2

C₂HiCl

! QH₅

o-: ο /

C₂H₅

CH₅

56.9

57.2

52.0

Lösungsmittel ι Teile)

46.0 Benzo!

Tet-achloräthan

(S(X))

Teiriichlormethan (700)

Chlorbenzol ("ROO)

o-Dichlorbenzol (700)

Quartemierungsmitte! (Teile)

Farbe

Methyl-p-toluolsulfonai

(46)

Dimethylsulfat (29)

Äthyl-p-toluolsulfonat

(.50)

Dimethylsulfat (20)

Dimethylsulfat (29)

Rötlichblau

Rötlichbiau

Blau

Claims

Patentansprüche:

1. Basischer DisazofarbstofT mit der allgemeinen Formel

N-

B-N=N-¹-

X=N-B ^! Z