DE1719087B2

DE1719087B2 - Basische Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1719087B2
Application number: DE1719087A
Authority: DE
Inventors: Kyokuji Arakawa; Masao Iizuka; Yoshiaka Yamamoto
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1967-12-12
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE1719087C3; NL6717282A; DE1719087A1; GB1183620A; US3592806A; BE708009A; FR1567970A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf basische Azofarbstoffe und insbesondere auf wertvolle kationische Farbstoffe, die bevorzugt zum Färben von aus Polyacrylnitril oder Copolymeren hiervon hergestellten Fasern verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen basischen Azofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

N=N-B-N

Ρ—Ν N-Q

(I)

worin A ein Rest eines diazoiierbaren primären aromatischen oder heterocyclischen A.mins der Benzol-, Phenylazobenzol-, 1 hiazol-. Benzthiazol-, Thiadiazol- und Triazolreihe, der durch Chlor- oder Bromatome, Nitril-, Nitro-, Acetyl-. Trifluormethyk niedrige Alkylsulfonyl-, Sulfonamide Mono- und Di-niedrig-Alkylsulfonamid-, niedrige Alkoxycarbonyl-, Acetylamino-, Phenylamino-, Phenyl-, niedrige Alkyl- oder niedrige Alkoxygruppen als nicht wasserlöslichmachende Substituenten substituiert sein kann, B ein an Azo- und Aminogruppen in den Stellungen 1 und 4 gebundener Phenylen- oder Naphthylenrest, der Chloratome, Methyl-, Methoxy- oder Acetylaminogruppen als nicht wasserlöslichmachendc Substituenten enthalten kann, R₁ eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ,.'-Cyanäthyk /i-Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen, P ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Q eine niedrige Alkyl-, die Benzyl- oder Carbamoyläthylgruppe, X ein dem Kation äquivalentes Anion und η 1 oder 2 ist.

Insbesondere werden gemäß der Erfindung basische Monoazofarbstoffe der allgemeinen Forme!

A-N=N-B-N

dung werden basische Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-N=N-B-N

N-O

geschaffen, worin A ein gegebenenfalls substituierter

Thiazol- oder Benzthiazolrest. der frei von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen ist, B ein an Azo- oder Aminogruppen in den Siellungen 1 und 4 gebundener, gegebenenfalls Substituenten der im Anspruch 1 angegebenen Art enthaltender Phenylenrest, der frei von

Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen ist, R₁ eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die p'-Cyanoäthyk ,/-Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, niedrige Alkyl- oder Phenylgruppen, P ein geradkettiger oder verzweigt-

kettiger Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Q eine niedrige Alkyl-, die Benzyl- oder Carbamoyläthylgruppe und X ein Anion ist.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der vorstehenden Formel I lassen sich herstellen, indem sich von aromatischen oder heterocyclischen primären Aminen der Benzol-, Phenylazobenzol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol- und Triazolreihe, die frei von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen sind, ableitende Diazonium- oder Tetrazoniumverbindungen mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel Il

45 gekuppelt werden, worin B₁ ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der keinen Substituenten in der p-Stellung zur Aminogruppe hat, jedoch Chloratome, Methyl-, Methoxy- oder Acetylaminogruppen als nicht wasserlöslichmachende Substituenten enthalten kann, während R₁, R₂, R₃, P, Q und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, oder indem ein Farbstoff der allgemeinen Formel 111

55

geschaffen, worin A ein gegebenenfalls Substituenten der im Anspruch 1 angegebenen Art enthaltender Benzolrest, der frei von Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen ist, B ein an Azo- oder Aminogruppen in den Stellungen 1 und 4 gebundener Phenylenrest, R₁ eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ii-Cyanäthyl-, /i-Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, niedrige Alkyl- oder Phenylgruppen, P ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Q eine niedrige Alkyl-, die Benzyl- oder Carbamoyläthylgruppe und X ein Anion ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfin- -N=N-B-N

(IU)

worin A. B. R₁, R₂, R₃, P und 11 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, der durch Kupplung

der vorstehend angegebenen Diazonium- oder Tetrazoniumverbindungen mil einer Azokomponente der allgemeinen Formel IV

B₁-N

(IV)

Ρ —Ν

hergestellt werden kann, worin B₁, R₁, R₂, R₃ und P die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem quaternisierenden Mittel behandelt wird.

In den vorstehenden Formeln I und II ist das durch X dargestellte Anion äquivalent entsprechend dem Katiun und leitet sich im allgemeinen von einer starken anorganischen oder organischen Säure ab, beispielsweise von Salzsäure, BromwasserstofTsäure, Schwefelsäure, Monomethyl-oder-äthylschwefelsäureester, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Die Chlor-, Brom-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- und p-Toluolsulfonationen stellen die bevorzugtesten Anionen dar. Die vorstehend aufgeführten, in das Farbstoffrnolekül während des Verfahrens eingeführten Anionen können gegen Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, oder organischer Säuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure ausgetauscht werden.

In bestimmten Fällen können die freien Basen verwendet werden. Häufig ist die Herstellung und Anwendung eines Doppelsalzes mit anorganischen Salzen von Vorteil, insbesondere ein Zinkchloriddoppelsalz.

Der durch A in der vorstehenden Formel I wiedergegebene Rest eines diazotierbaren primären Amins leitet sich von aromatischen oder heterocyclischen Aminen, nämlich von Anilinen, Benzidinen, Diaminodiphenylmethanen, Aminoazoverbindungen, Aminothiazolen, Aminobenzthiazolen, Aminothiadiazolen, Aminotriazolen und deren Derivaten ab. Als spezifische Beispiele für einige geeignete Diazokomponenten seien aufgeführt

2-Chlor-4-nitroanilin,

p-Nitroanilin,

2,4,5-Trichloranilin,

2,4,6-Trichloranilin,

p-Aminoacetophenon,

Z-Trifluormethyl-^chloranilin,

2-Äthylsul.fonyl-5-trifluormethylanilin,

2-Methoxy-5-diäthylaminosulfonylanilin.

Z-ChloM-methoxycarbonylanilin,

p-Acetylaminoanilin,

2-Chlor-4-methylsulfonylanilin,

2-ChIoranilin-4-sulfonamid,

4-Amino-4'-methoxydiphenylamin,

p-Aminodiphenyl,

Benzidin,

4,4'-Diaminodiphenylmeihan,

2-Methoxy-4-(3'-nitrophenyl)azo-5-methy!anilin,

2,6-Dichlor-4-nitroanilin,

2,4-Dinitroanilin,

2,4-Dinitro-6-bromanilin,

2-Cyan-4-nitroaniIin,

2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin,

2,4-Dicyan-6-chloranilin,

5-Nitro-2-aminothiazol,

5-Nitro-4-methyl-2-aminothiazol,

3-Phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol,

2-Phenyl-5-amino-l,3,4-thiadiazol,

3-Phenyl-5-amino-1,2,4-triazol,

6-Cyan-2-aminobenzthiazol,

6-Chlor-2-aminobenzthiazol,

4-Methyl-6-nitro-2-aminobenzthiazol,

6-Methylsulfonyl-2-aminobenzthiazol,

6-Acetylamino-2-aminobenzthiazol und

6-Phenyl-2-aminobenzthiazol.

Andererseits sind die in den vorstehenden Formeln II und IV angegebenen Azokomponenten Amine der Benzol- und Naphthalinreihe, die frei von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen sind und deren Benzol- und Naphthalinkerne als Substituenten Chloratonie, Methyl-, Methoxy- oder Acetylaminogruppen in irgendeiner Stellung, ausgenommen die p-Stellung zur Aminogruppe im Ring B₁, enthalten können.

Geeignete, durch P wiedergegebene Alkylenreste sind

CHj

— CH₂ — CH₂ ~ oder — CH₂

CH

Als Substituenten R₁ sind Methyl-, Äthyl-, Butylreste und die substituierten Alkylreste /i-Cyanäthyl-, /j'-Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppen bevorzugt. Sowohl R₂ als auch R₃ sind an dem an P gebundenen Imidazolring stehende Substituenten, und sie können Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen sein.

Die Azokomponenten der Formel IV lassen sich z. B. durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

B₁-N

P-HaI

55

60 worin B₁, R₁ und P die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai ein Chlor- oder Bromatom ist, mit einer I midazolverbindung in Gegenwart eines alkalischen Materials herstellen.

I midazol, 2-Äthylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol und ganz besonders 2-Methylimidazol sind zur Verwendung als Imidazolverbindungen geeignet.

Im folgenden werden Beispiele für Azokomponenten gegeben, die bei der Herstellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung verwendet werden können:

N-Äthyl-N-f>'-(2 '-methy limidazolyl-1 'Jäthylanilin,
N-Butyl-N-/;-(2'-methy limidazolyl-1 ')äthylanilin,
N-Methyl-N-/M2'-methyIimidazoIyl-l')-äthyl-

anilin,
N-Äthyl-N-f;-(2'-methylimidazolyl-l')äthyl-

m-toluidin,
N-Methyl-N-/H2'-methylimidazolyl-l')älhyl-

m-toluidin,
N-Methyl-N-//-(2'-methylimidazolyl-l')äthyl-

N '-acetyl-m-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-/i-(2'-methylimidazolyl-l')äthyl-

2-methoxy-5-methylanilin.
N-/i-Cyanäthyl-N-/H2'-methylimidazolyl-1')-

äthylanilin,

409529/377

10

N-Äthyl-N-/M2'-methylimidazolyl-I')äthyl-

u-naphthylamin,

N-Methyl-N-/i-(imidazolyl-l')äthylanilin,
N-Methyl-N-/i-(imidazolyl-r)äthyl-m-chlor-

anilin,

N-Benzyl-N-/i-(imidazolyl-1 ')äthylanilin,
N-Methyl-N-fl-(imidazolyl-r)propylaniIin,
N-Butyl-N-/i-(imidazolyl-l)äthyl-m-toluidin,
N-Methyl-N-f/-(imidazolyl-l')äthyl-m-toluidin,
N-/i-Cyanäthyl-N-/<-(2',4'-dimethylimid-

azolyl-1 ')ätliylanilin,
N-f(-Hydroxyäthyl-N-^-(2'-äthyl-4'-methylimid-

azolyl-1 ')äthylanilin,
N-Äthyl-N-/M2'-phenylimidazolyI-l')äthyl-

m-toluidin.

Die Azokomponenten nach Formel II lassen sich durch Behandlung der Verbindungen gemäß Formel IV mit einem quaternisierenden Mittel herstellen. Dies Verfahren ist praktisch das gleiche wie in dem Fall, wo die Farbstoffe der Formel III mit dem Quaternisiermittel behandelt werden. Das heißt, ein Herstellungsverfahren wird gewöhnlich durchgeführt, indem die Verbindungen der Formel III oder IV mit einem Alkylier- oder Benzyliermittel in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methanol, Äthanol, Dioxan, Nitrobenzol oder Dimethylformamid erhitzt werden.

An Stelle der Anwendung des inerten Lösungsmittels kann auch ein Überschuß des Alkylier- oder Benzyliermittels angewandt werden.

Beispiele für Alkylier- und Benzyliermittel umfassen Alkylhalogenide, Benzylhalogenide oder Alkylester der Schwefelsäure oder organische Sulfonsäuren. Beispiele für derartige Stoffe sind Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonmethylester, p-Toluolsulfonmethyl-, -äthyl- oder -butylester, Methylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid und Benzylchlorid. die bevorzugt verwendet werden.

Ein weiteres ausgezeichnetes Quaternisierverfahren besteht in der Verwendung von «,/^-ungesättigten Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln in Gegenwart von Protonen. Als Lösungsmittel sind Äthanol, Dimethylformamid, Dioxan, Ameisensäure oder Essigsäure geeignet, und als Protonenquelle sind auch anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Bromwasserstoffsäure, oder organische Säuren, wie Eisessig, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure geeignet. Als (^-ungesättigte Verbindung kann Acrylamid verwendet werden. Die Umsetzung verläuft als solche exotherm, jedoch ist ein Erwärmen zum Einleiten der Umsetzung notwendig. Die Umsetzung wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur durchgeführt.

N=N

Die Azokupplungsreaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise in einem neutralen bis sauren wäßrigen Medium und erforderlichenfalls in Gegenwart eines Pufferungsmittels, wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat.

Gemäß der Erfindung werden die Disazofarbstoffe erhalten durch Verwendung eines Amins, das Azogruppen enthält, beispielsweise von Aminoazoverbindungen, oder von Diaminen, die tetrazotierbar sind, wie Benzidin und Diaminodiphenylmethan, wobei die äquivalente Menge an Azokomponente verwendet wird.

Die auf diese Weise erhaltenen Farbstoffsalze lassen sich dann leicht aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Filtrieren abtrennen, da sie in einem inerten organischen Lösungsmittel ausfallen. Diese Lösungsmittel werden ebenfalls durch Destillation, beispielsweise Vakuumdestillation oder Dampfdestillation abgestreift. Im Fall der Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, können diese mit Wasser verdünnt werden und dann ausgesalzen werden, um die gewünschten Farbstoffsalze abzutrennen.

Die durch die Azokupplungsreaktion gebildeten Farbstoffsalze können durch Filtration gewonnen werden, wenn sie ausgefallen sind, oder sie können gewünschtenfalls unter Ausfällung ausgesalzen werden, indem Natriumchlorid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben

wird. Vorteilhafterweise lassen sich die erhaltenen Farbstoffe durch Auflösen in heißem Wasser reinigen, und sämtliches Verunreinigungsmaterial läßt sich als unlöslicher Rückstand abfiltrieren. Aus dem Filtrat kann der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt werden. Zinkchlorid kann ebenfalls zugegeben werden, wobei sich Doppelsalze bilden, du sehr leicht gewonnen werden.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen neuen hasischen Farbstoffe sind in Wasser löslich und iieren wäßrige Lösungen werden vorzugsweise zum 1 innen einer großen Vielzahl von Stoffen, wie z. 3. geschu. nieten Cellulosefasern, Seide, Leder, Cellulosed·.<.'tat. Papier und synthetischen Fasern, insbesondere Vrylnitrilpolymerisaten und Acrylnitrilmischpolymcr: ·, uten

angewandt. Insbesondere färben die neuen FarKioffe Polyacrylnitrilfasern mit ausgezeichneten Eigen-.haften hinsichtlich Licht-, Naß- und Wärmeechthen

Ferner besitzen die neuen Farbstoffe eine bes. .r: Jers gute Beständigkeit gegenüber Waschen, Schweil.v > r-

edelung (Sublimieren), Plissieren. Dekatieren '.mc chemisches Reinigen und eine gute Bestandteil

gegenüber Salzen. Auch sind sie leicht wasserlöslich

Ein bekannter herkömmlicher Farbstoff dieser ArI

ist die in der britischen Patentschrift 808 713 beschrie

bene Verbindung der Formel

QH,

CH₃

CH₂CH₂N-CH₃ · Cl
CH₃

Dieser Farbstoff besitzt zwar Lichtechtheit bei An- 65 die Wasserlöslichkeit bemerkenswert verbessert, inden

Wendung auf Acrylfaser, doch ist er praktisch nicht die Triinethylammoniumgruppc in der vorstehend ab

wasserlöslich und ist empfindlich gegenüber Salzen. gebildeten Farbstoffverbindung durch cine Imidazo

Der erfindungsgemäße Farbstoff wurde mit Bezug auf liumgruppe ersetzt wurde. Ferner ist in der deutsche!

Λ ? >'j 3

Auslegeschrift 1 098 642 ein Farbstoff mit einer Imidazoliumgruppe beschrieben, jedoch ist der erfindungsgemäße Farbstoff dem der deutschen Auslegeschrift mit Bezug auf Lichtechtheit überlegen.

Ferner wird in der französischen Patentschrift 1 445 372 eine Verbindung mit einer Pyridiniumgruppe, die ähnlich wie die erfindungsgemäße Verbindung ist, beschrieben, jedoch ist die erfindungsgemäße Verbindung ebenfalls mit Bezug auf Lichtechtheit derjenigen der französischen Patentschrift überlegen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind die angegebenen Teile und Prozentangaben als Gewichisteile bzw. Gewichtsprozent angegeben.

•

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 17,3 Teilen 2-C'hlor-4-nitroanilin, 47 Teilen einer 36%igen Salzsäure und 110 Teile Wasser wurden bei Raumtemperatur während 2 Stunden gerührt und dann auf 0 bis 5~ C durch Zugabe von 130 Teilen Eis abgekühlt und das Amin mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit und 30 Teilen Wasser diazotiert. Nach Rühren während einer Stunde

wurde eine geringe Menge Aminosulfonsäure zugegeben, um den Überschuß an salpetriger Säure zu entfernen. Man ließ die Diazolösung dann in eine Lösung von 36 Teilen der Verbindung der Formel

CH₃SO₄

C₂H	5	ι—	Y	—ι
CH₂	CH	Γ 2-N	CH	Ί N-CH₃

			3 -

in 400 Teilen Wasser und 150 Teilen Eis von 0 bis 5'- C einlaufen. Die Gesamtmenge wurde während einer Stunde gerührt und dann 20,5 Teile Natriumacetat zugegeben. Nachdem die zu kuppelnde Masse während einiger Stunden gerührt war, wurden 40 Teile Natriumchlorid zugegeben. Der ausgefällte Farbstoff wurde unter Absaugen abfiltriert und dann getrocknet. Es wurden 47,8 Teile eines Farbstoffes der folgenden Formel

C, H, CH₂CH₂-N N-CH₃

CH,

CH₃SCV

erhalten. Das Farbsloffsalz ist mit roter Farbe löslich und färbt Polyacrylnitrilfasern aus einem schwachen Färbungsbad in roter Tönung, die gute Eigenschaften hinsichtlich Licht- und Naßechtheit hat.

Der gleiche Farbstoff wird nach folgendem Verfahren erhalten. Eine aus 17,3 Teilen 2-Chlor-4-nitroanilin unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung wurde zu einer Lösung von 23 Teilen einer Verbindung der Formel wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 33 Teile eines Farbstoffs der folgenden Formel

45 C₂H₅

NO,-

N=N-

CH,CH,-N

C₁H₅

CH₁CH,-N N

CH₃

in 400 Teilen Wasser, 150 Teilen Eis und 11 Teilen Salzsäure gegossen und bei 0 bis 5C während einer Stunde gerührt. Zu dem Reaklionsgemisch wurde eine Lösung von 19 Teilen Natriumcarbonat in 160 Teilen Wasser zugegeben, wodurch der pH-Wert auf etwa 5 kam. worauf die Gesamtmenge durch Zugabe von 40 Teilen einer 10%igen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht wurde und dann 100 Teile Natriumchlorid zugegeben wurden. Der ausgefällte Farbstoff CH,

erhalten. 14.7 Teile Dimethylsulfat wurden zu einer Lösung des Farbstoffes in 600 Teilen Chloroform zugegeben und das Gemisch dann während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wurde dei Niederschlag abfiltriert und in 1000 Teilen Wasser bei 30^; C gelöst und mit einem Teil Aktivkohle geklärt Das Farbstoffsalz wurde aus der filtrierten Lösung mit 50 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht dem vorstehend erhaltenen.

Die verwendete Azokomponentc läßt sich z. B. wie folgt herstellen: 18,5 Teile N-Äthyl-N-^-chloräthylanilin wurden zu einer Lösung von 8,6 Teilen 2-Methylimidazol in 42 Teilen einer 10%igen Nalriumhydroxydlösung zugegeben und bei 105 bis 106" C während 5 Stunden gerührt. Benzol wurde zu dei Reaktionsmasse zugegeben und das Ganze dann

A? 03

14

stehengelassen. Die ölige Schicht wurde abgetrennt Verbindung der folgenden Formel und dann im Vakuum destilliert, wobei die Verbindung
mit einem Siedepunkt von 186 bis 188'C bei 4 mm Hg
von folgender Formel erhalten wurde:

C,

CHXH₇-N N

-N

CH₂CH₂-N N-CH₃

Af

CH,

CH₃SO₄

T CH₃

erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1, wobei jedocr die in der folgenden Tabelle aufgerührten Ausgangs materialien verwendet wurden, wurden Farbstoffe mi

Diese Verbindung wurde mit einem geringen über- ähnlichen Färbungseigenschaften erhalten. In dei schuß Dimethylsulfat in Chlorbenzol bei 95 bis 100 C rechten Spalte der Tabelle sind die Farbtönungen beirr während 3 Stunden behandelt, wobei die quaternäre Färben von Polyacrylnitrilfasern angegeben.

Beispiel	Diazokomponenle	Cl
2	O₂N-	-^ /-NH,
		Cl
3	Cl-	-/~'^-NH₂
		-/"^NH₂
		CF₃
4	Cl-	CF₃
		'^,-NH,
5	H₃COC-	SO₂C₂H₅
6	Cl-


7

-^/-NH₂
Cl
-^"^NH,
Cl

Azokomponcnte

C₂H,

_r„ CH₁CH₂-N N-CH,

QH,

CH₃

Cl

CH₃CH₂-N N-CH₃

QH₉

CH₃SO₄

CH₂CH₂-N N-CH₃ CH₃

CH₃

CH₃SO₄

/-N

_C1 CH₂CH₂-N N-C₂H₅

/■'

Br

CH₂CH₂CN

CH-,

Br

CH₂CH₂-N N-CH₃ CH₃

CH₃

CH₂CH₂-N N-CHj-Z""

Cl.

Tönung

Gclblichrol

Orange

Gelb

Orange

Gclblichiiran;

Orange

Beispiel

12

13

14

15

Diazokomponente

OCH₃

SO₂N(QH₅),

H₃COOC-^ /^NH₂

C)

H₁COCHN--f >—NH₂

-NH,

O₂ Ν

-NH,

Cl

H₂NO₂S--f 'V-NH₂

Cl

- NH

Fortsetzung

Azokomponcnle

.C₂H₅

CH₃

CH₂CH₂-N N-CH₃

CH₃SO₄

CH₃

Cl

OCH₃

C₂H₅

CH₃

CH₂CH₂-N N-CH₃
CH₃

CH₂

CH₃SO₄

CH₂-CH₂-N N-C₂H₅

Br

C₂H₅

CH₂CH₂-N N-CH

CH.,

CH₃SO₄

Tönung

Orange

RoI

Rot

Orange

Braun

CH₂CH₂OH

CH₃

V-N

CH₂-CH₂-N N-CH₃

C₂H₅

Orange

CH₃SO₄

_/CH,

-N CH₃

CH₂-CH-N ..N-CH₃

CH₃

Orange

CH₂CH₂-N N-C₂H₅

CH₃

Gelb

C₂H₅SO₄

Beispiel Diazokomponente

Η,Ν

NH,

Η,Ν—f >-CH,-f >-NH

NO₂

Fortsetzung

18

Azokomponenle

C₂H₅

CH₂CH₂-N N-CH₃ CH,

CH₃SO₄

desgl.

Tönung

Oranue

3elb

Oranue

Beispiel

Eine Lösung von 17,2 Teilen ^o-DichloM-nitroanilin, die in 63 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelösi waren, wurde auf 10³C abgekühlt und dann mit Nitrosylschwefelsäure, die aus 5,8 Teilen Natnurnnitrit und 87 Teilen konzentrierter Schwefelsäure hergestellt war, diazotiert. Nach dem Rühren bei 8 bis 10~ C wahrend 2 Stunden wurde die Diazoniumsalzlösung in eine Lösung von 31 Teilen einer Verbindung der hormel

CH₃

C₂H

2ⁿ5

CH₂CH₂-N N-CH₃

CH₃

CH₃SO₄

in 220 Teilen Wasser und 580 Teilen Eis gegossen und die Gesamtmenge während 5 Stunden bei weniger als 2⁰C gerührt. Der Farbstoff wurde mit 40 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und dann getrocknet. 44 Teik des Farbstoffes der folgenden Formel

Cl

CH₃

C, H,

CH₂CH₂-N N-CH₃

CH₃SO₄

dung der Formel

wurden erhalten.

Dieses Farbstoffsalz ist iu Wasser mit rötlichbrauner Farbe löslich und färbt Polyacrylnitrilfasern aus einem schwachsauren Bad in brauner Tönung, die gute Eigenschaften hinsichtlich Licht- und Naßechtheit besitzt.

Der gleiche Farbstoff läßt sich nach folgendem Verfahren herstellen: Eine aus 17,2 Teilen 2,6-Dichlor- 65
4-nitroanilin unter Anwendung des vorstehend angegebenen Verfahrens hergestellte Diazoniumsalzlösung
wurde in eine Lösung von 20,5 Teilen einer Verbin- in 220 Teilen Wasser, 580 Teilen Eis und 9,5 Teiler

CH₃

,C₂H₅

CH₂CH₂-N

CH₃

Sal2säure gegossen und die Gesamtmenge dann bei weniger als 2° C während 2 Stunden gerührt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 600 Teile Eis zugegeben und weiterhin 200 Teile einer 40% igen Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach beendeter ICupplungsreaktion wurden IGO Teile einer 40%igen Natriumhydroxydlösung zu dem Gemisch zugegeben, um dies alkalisch zu machen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dann getrocknet. Es wurden 34 Teüe eines Farbstoffes der folgenden Formel

O₂N/^v N=N-Z^y Ν'
Cl CH₃

CH₇CH₁-N

CH,

erhaiioii. Ein Gemisch aus dem Farbstoff, 350 Teilen Chlorbenzol und 11 Teilen Dimethylsulfat wurde bei 70 bis 75° C unter Rühren während 2 Stunden erhitzt. Die dabei erhaltene Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert,

zur Reinigung das Rohprodukt in 550 Teilen Wasser von 80° C gelöst Eine geringe Menge unlöslichen Materials wurde abfiltriert. Der Farbstoff ist dem vorstehend erhaltenen gleich.

Die vorstehend verwendete Azokomponente wurde

,o hergestellt, indem 2-Methylimidazol mit N-Äthyl-N-/i-chloräthyl-m-toluidin in Gegenwart eines alkalischen Mittels umgesetzt wurde. N-Äthyl-N-/S-{2'-methylimidazolyl-l')äthyl-m-toluidin siedet bei 2!4 bis 215° C/10 mm Hg und wurde anschließend mit Dime-

,₅ thylsulfat zur überführung in das quaternäre Salz behandelt.

In gleicher Weise, wie im Beispiel 19, wurden unter Anwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsinaterialien Farbstoffe mit ähnlichen Fär-

bungseigenschaften erhalten. In der rechten Spalte sind die Tönungen der Färbung beim Färben von Acrylnitrilfasern angegeben.

21

22

23

24

Diazokomponente

NO₂

\_t /
CH₃

-

CH₃

-

Azokomponente

C₄H₉
-N

CH₂CH₂CN
— N

C₂H₅
>—N

--

CH₃SQ₄

Cl

Tönung

O₂N-^~^^)>— NH₂

O

_/2H₅
-N

CH₂CH₂-N N-CH₃

^CH₂CH₂-N N-CH₃
T

\ ■ Γι
CH₂CH₁-N N-CH₃
Y
CH₃

Bläulichrot

Br
ι

\ ! - !
CH₂CH₂-N N-CH₃
Y

_/C„,
— N

CH₃

NO₂

CH₃

CH₂CH₂-N N-CH₃
Y

CH₃SOv

OjN-<

^VnH₂

CH₃

Rötlichblau

CN

CH₃

CH₃SO₄

O₂N-^

Rot

^VnH₂

V
SO₂CH₃

Cl

O₂N-<

Rot

Cl
<Vnh₂

'■■

^x=/
CN

CN—

Bordo

Beispiel 25

10,7 Teile einer 36%igen Salzsäure wurden zu einem Gemisch aus 23 Teilen einer Verbindung der Formel

QH₅

CH,CH,—N

CH,

71 Teilen Acrylamid und 180 Teilen Eisessig bei 6O=C zugegeben. Nachdem bei 90 bis 95° C während 3 Stunden gerührt worden war, wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gesamtmenge zu 600[Teilen Wasser und 250 Teilen Eis gegossen. In die erhaltene Lösung wurde die aus 17,3 Teilen 2-Chlor-4-nitroanilin in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung zugegeben. Nachdem die Kupplungsumsetzung durch Zugabe von 22 Teilen Natriumacetat beendet war, wurde der gebildete Farbstoff mit 7 5 Teilen Zinkchlorid und 50 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, nitriert und getrocknet. Es wurden 48,6 Teile eines Farbstoffes der Formel

CH₂CH₂-N N-CH₂CH₂CONH₂
CH₃

Cl 1/2ZnCl₂

erhalten.

Dieses Farbstoffsalz löst sich sehr leicht in Wasser und gibt eine rote Lösung. Es färbt Polyacrylnitrilfaser in roten Tönen mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Licht- und Naßechtheit.

Beispiel 26

30 Teilen einer Verbindung der Formel
C₂H₅

CH₂CH₂-N N-CH₃

Eine aus 7 Teilen Natriumnitrit und 105 Teilen konzentrierter Schwefelsäure erhaltene Lösung von Nitrosylschwefelsäure wurde zu einer Lösung von 15 Teilen 5-Nitro-2-aminothiazol in 180 Teilen einer 50%igen Schwefelsäure bei —5° C zugegeben und bei -5⁰C während 4 Stunden gerührt.

Zu dem Reaktionsgemisch wurde eine Lösung aus

CH₃

in 200 Teilen Wasser und 630 Teilen Eis zugegeben und weiterhin bei weniger als 0° C während 5 Stunden gerührt. Dann wurde zum Neutralisieren Natriumhydroxydlösung zu dem Gemisch zugegeben und der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und dann getrocknet. Es wurden 39 Teile eines Farbstoffes der Formel

N=N

CH₃

C,H

₂n₅

CH₂CH₂-N N-CH₃

CH₃

QX

erhalten. Anwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen

Dieses Farbstoffsalz löst sich sehr leicht in Wasser 55 Ausgangsstoffe Farbstoffe erhalten, die ähnliche Fär-

und gibt eine rötlichblaue Lösung. Es färbt Polyacrylnitrilfasern in rötlichbrauner Tönung von ausgezeichneter Licht- und Naßechtheit.

In gleicher Weise, wie im Beispiel 26, wurden unter bungseigenschaften besitzen. In der Tabelle sind die Tönungen auf Polyacrylnitrilfasern in der rechten Spalte angegeben.

Beispiel

Diazokomponente

Azokomponente

Tönung

CH, CH₃

CH₂CH₂-N N-CH.,

Röllichblau

CHjSO₄

23

24

Fortsetzung

Beispiel

Diazokomponente

NH,

-NH.

NU,

N H

Azokomponente

C₂H₅

CH.,

C₂H,

V-N '

I I CH₂CH₂-N N--CHj

CH,

desgl.

CH₁SO₄

CHjSOj

Tönung

Röllichblau

Rot

Gclblichorangc

Beispiel 31

0,76 Teile Natriumnitrit wurden allmählich zu 6-Cyan-2-aminobenzthiazol bei 0 bis 5° C zugegeben 9,3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, 30 und weiterhin 12 Teile des gleichen Gemisches aus auf 60° C zum Auflösen erhitzt, in einem Eisbad abge- Essigsäure und Propionsäure zugegossen. Nach 3 Stunkühlt und ein Gemisch aus Essigsäure und Propion- den wurden 0,8 Teile Harnstoff zu dem Gemisch bei säure (Verhältnis 5:1), das frei von Wasser war, bei 0 bis 5⁰C zugegeben. Die dabei erhaltene Reaktionsweniger als 1O⁰C zugegeben. mischung wurde allmählich in eine Lösung von

Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 1,8 Teile 35 3,6 Teilen der Verbindung der Formel

C₂H₅

CH₂CH₂-N ,,N-CH₃

CH₃

CH₃SO₄

in 40 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis zugegeben und rührt, der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid aus

danS iärendSTe Stunde gerührt. Eine Lösung von gefällt, filtriert und dann getrocknet. Es wurder

4 1 TeS Natriumacetat in 20 Teilen Wasser wurde 4,5 Teile eines Farbstoffes der Formel

zu dem Gemisch zugegossen. Es wurde 10 Stunden ge- 50

NCW

C₂H₅

CH₂CH₂-N N-CH₃ CH₃

CH₃SO₄

unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angc

erhalten. _jh , , _{ichl in} Wasser gebenen Ausgangsstoffe Farbstoffe mit ähnliche!

5'SS ™ o^ Lö üä Es rarbl Polyacrylnitril- „₅ Färbungseigensehaften erhalten In der Tabelle sin,

gibt ^βΐη.?.Γ°^ι° Tiinunecn die ausgezeichnete die Tönungen auf Polyacrylmtnlfasern in der rechte;

¹¹ '"/!,„ ,,ι it™ heizen Spalte armeneben.
_t.u- und Naßechtheiten bcsilzen. „,_{lir lnn}

In ähnlicher Weise, wie im Be.sp.ei 31. uurden ^^^

ii L ■->

Beispiel

Diazokomponenle

Y\ ^s ^

NH₂

€

C

-

><

Azokomponenie

CH₃

QH₅

.QH₅

CH₃SO₁

32

Cl-

CH₃

CHjCHjCN

CH₂CH₂- N N-CH₃

CHjCHj-N N-CH₃

CH₂CH₁-N N-CH,
v

-

CH₂CH₂-N N-CH₃

CH₃

T
CH₃

OO

NH₂

-

>v

Y
CH,

CH₃SO₁

33

OjN-

NH₂

Cl

34

H₂CO₂S-

NHj

>»r

H₃COCHN-

CHjSO,

35

NH₂

desgl.

O

36

Tönung

Bläiilichroi

Blüulichrcx

Claims

Patentansprüche:

1. Basische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-fN=N-B-N

15

worin A ein Rest eines diazotierbaren primären aromatischen oder heterocyclischen Amins der Benzol-, Phenylazobenzol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol- und Triazolreihe, der durch Chloroder Bromatome, Nitril-, Nitro-, Acetyl-, TrifluormethyJ-, niedrige Alkylsulfonyl-, SuJfonamid-, Mono- und Di-niedrig-Alkylsulfonamid-, niedrigeAlkoxycarbonyl-, Acetylamino-, Phenylamino-, Phenyl-, niedrige Alkyl- oder niedrige Alkoxygruppen als nicht wasserlöslichmachende Substituenten substituiert sein kann, B ein an Azo- und Aminogruppen in den Stellungen 1 und 4 gebundener Phenylen- oder Naphthylenrest, der Chloratome, Methyl-, Methoxy- oder Acetylaminogruppen als nicht wasserlöslichmachende Substituenten enthaken kann, R, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die /f-Cyanäthyl-, /i-Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen, P ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Q eine niedrige Alkyl-, die Benzyl- oder Carbamoyläthylgruppe, X ein dem Kation äquivalentes Anion und η 1 oder 2 ist.

2. Basische Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

A-N=N-B-N

P-N N-O

worin A ein gegebenenfalls Substituenten der im Anspruch 1 angegebenen Art enthaltender Benzolrest, der frei von Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen ist, B ein an Azo- oder Aminogruppen in den Stellungen 1 und 4 gebundener Phenylenrest, R₁ eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die /ί-Cyanäthyl-, ,j-Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, niedrige Alkyl- oder Phenylgruppen, P ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Q eine niedrige Alkyl-, die Benzyl- oder Carbamoyläthylgruppe und X ein Anion ist.

3. Basischer Monoazofarbstofi nach Anspruch 2 der Formel

N=

C₂H₅

CH₂CH₂-N N-CH₃

CH₃ CH₃SO₄;

4. Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 2 der Formel Cl _r„

Cl

CH₂CH₂-N N-CH₃

CH₃SO₄=

5. Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 2 der Formel Cl

O₂N-< >— N=N-<f V-N

CH₂CH₂-N N-CH₃ f CH₃SO₄

«J

6. Basischer Monoazofarbsioff nach Anspruch 2 der Forme]

CH,

O₇N

/ V-M =

N=N-f ';— N

CH₂CH₂-N N-CH₂CH₂CONH₂

CH₃

Cl 1/2ZnCU

7. Basische Monoazofarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

P-N N-Q

worin A ein gegebenenfalls substituierter Thiazol-

oder Benzthiazolrest, der frei von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen ist, B ein an Azo- oder

'5 Aminogruppen in den Stellungen 1 und 4 gebundener, gegebenenfalls Substituenten der im Anspruch 1 angegebenen Art enthaltender Phenylenrest, der fiei von Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen ist, R₁ eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die /ί-Cyanoäthyl-, /i-Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, niedrige Alkyl- oder Phenylgruppen, P ein geradkettiger oder verzvveigtkettiger Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Q eine niedrige Alkyl-, die Benzyl- oder Carbamoyläthylgruppe, und X ein Anion ist.

8. Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 7 der Formel

O₂N

C₂H,

-N=N

CH,

CH₂CH₂-N N-CH₃
■ //

CH₃

9. Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 7 der Formel

C₂H₅

CH₂CH₂-N N-CH₃

CH₃

CH₃SO₄^

10. Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 7 der Formel

C,H, CH₂CH₂-N N-CH₃

CH₃

CH₃SO₄=