DE1719087A1

DE1719087A1 - Neue basische Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1719087A1
Application number: DE19671719087
Authority: DE
Inventors: Kyokuji Arakawa; Masao Iizuku; Yoshiaka Yamamoto
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1967-12-12
Publication date: 1971-09-02
Also published as: US3592806A; DE1719087B2; NL6717282A; DE1719087C3; GB1183620A; FR1567970A; BE708009A

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TEtEFON: 555476 TELEGRAMME: KARPATENT

8000 MÖNCHEN 15, NUSSBAUMSTRASSE

W 13433/67 - Ko/b

Hodogaya Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo, Japan

Neue basische Azofarbstoffe

Die Erfindung befasst sich mit neuen kationischen Farbstoffen, insbesondere neuen wertvollen kationischen Farbstoffen, die bevorzugt zum Färben von aus Polyacrylnitril oder Copolymeren hiervon hergestellten Fasern verwendet werden_e

Die erfindungsgemäßen neuen Azofarbstoffe, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sind, besitzen die folgende allgemeine Formel I

-N-N-B-N

(D

worin A den Heat einea diazotierbaren primären aromatischen odor heterocyelischen Amins, das mit Chlor- oder Bromatomen,

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Nitril-, Nitro-, Acetyl-, Trifluormethyl-, niedrigen Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Mono- oder Di-niedrig Alkylsulfonamid-, niedrigen Alkoxycarbonyl-, Acetylaraino-, Phenylamino-, Phenyl-, niedrigen Alkyl- oder niedrigen Alkoxygruppen als nicht-wasser-

einen

löslichmachenden Substituenten substituiert sein können, B/an Azo— und Amingruppen in den Stellungen 1 und 4 gebundenen Phenylen- oder Naphthylenrest, der Chloratome, Methyl-, Methoxy- oder Acetylaminogruppen als nicht-wasserlöslichmachende Substituenten enthalten kann, R₁ einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die ß«Cyanoäthyl~ oder ß-Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe als substituierte Alkylgruppe, Rp und R^ Wasaerstoffatome, Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen, P einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenreet mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Q eine niedrige Alkyl-, Benzyl- oder Carbamoyl« äthylgruppe, X ein dem Kation entsprechendes Anion und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten«

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der vorstehenden Formel I lassen sich herstellen, indem sich von aromatischen oder heterocyclischen primären Aminen, die frei von Sulfonyl- oder Carboxylgruppen sind, ableitende Diazonium- oder Tetrazoniumverbindungen mit einer Azokomponente der folgenden Formel II

B₁-N

P -

(II)

gekuppelt werden, worin B- einen Benaol- oder Naphthalinrest,

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der keinen Substituenten in der p-Stellung zur Aminogruppe hat, jedoch Chloratome, Methyl-, Methoxy- oder Acetylaminogruppen als nicht-wasserlöslichmachende Substituenten enthalten kann, bedeutet, während R₁, R₂, R,, P₁ Q und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, oder iivdem ein Farbstoff der allgemeinen Formel III

P-N

(in)

worin A, B, R-, Rpi R*i P und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, der durch Kupplung der vorstehend angegebenen Diazonium« oder Tetrazoniumverbindungen mit einer Azokomponente der Formel IV

- N

P -

(IY)

hergestellt werden kann, worin B₁, R₁, R_?, R, und P die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem quaternisierenden Mittel behandelt wird«.

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In den vorstehenden Formeln I und II ist das durch X dargestellte Anion äquivalent entsprechend dem Kation und leitet sich im allgemeinen von einer starken anorganischen oder organischen Säure ab, beispielsweise von Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Schwefelsäure, Monomethyl- oder -äthylschwefölsäureester, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure» Die Chlor-, Brom-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- und p-Toluolaulfonationen stellen die bevorzugtesten Anionen dar. Die vorstehend aufgeführten, in das Farbstoffmolekül während des Verfahrens eingeführten Anionen, können gegen Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, oder organischer Säuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure ausgetauscht werden«,

In bestimmten Fällen können die freien Basen verwendet werden₀ Häufig ist die Herstellung und Anwendung eines Doppelsalzes mit anorganischen Salzen von Vorteil, insbesondere ein fc Zinkchloriddoppelsalz«

Der durch A in der vorstehenden Formel I wiedergegebene Rest eines diazotierbaren primären Amins leitet sich von aromatischen oder heterocyclischen Aminen ab, beispielsweise von Anilinen, Benzidinen, Diaminodiphenylmethanen, Aminoaeoverbindungen, Aminothiazolen, Aminobenethiazolen, Aminothiadiazolen, Aminotriazolen und deren Derivaten, Als spezifische Beispiel· für einige geeignete Diaeokoraponenten seien aufgeführt 2-Chlor-4-nitroanilin, p-Nitroanilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, p-Aminoacetophenon, 2-Tri fluorine thy l-4~chloranilin, 2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethylanilin, 2-Methoxy-5-

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diäthylaminosulfonylanilin, 2-Qhlor-4**möthoxyoarbonylanilin, p-Acetylaminoanilin, 2-Qhlor-4~methylsulfonylanilin, 2~Chloranilin-4-sulfonamld ₉ 4-"AnUnO^¹-me thoxydiphenylamin, p-Aminodiphenyl, Benzidin, 4f4^l-Diaminodiphenylmethan, 2-Methoxy-4-(3 »-nitrophenyl)azo-5-methylanilin, 2_f6-Diohlor-4~nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,4-"3)initro-6-bromanilin, 2-0yan-4-nitroanilin, 2-Me thylsulf onyl-4-»ni troanilln, 2,4~Dicyan-e^chloranilin, 5-Nitro«2«aminothias5ol_f 5-Hitro-4-methyl-2-amino-thiazol, 3-Phenyl~5«a!Bino-1,2,4-thiadiazol, 2~Phenyl~5~antino~1 ₁ 3 ₁ 4« ■fchiadiazol, 3-Phenyl-5~amino-«1,2,4~triaEol, 6-Cyan*-2«amino·- benethiazol, 6-.Chlor«2-aminobenztb.iazol, 4-*Methyl~6~ni1;ro<-2-· aminobenzthiazolt 6«Metnylsulfonyl~2-aminobenztliiazol_f 6·· Acetylaminö-2«»aminobenzthiazol, 6-Pb.enyl«2«aminobenztb.iazol und ähnliche Verbindungen»

Andererseits sind die in den vorstehenden Formeln II und

_und IV angegebenen Azolcomponenten Amine der Benzol-iNaphthalinreihe, die frei von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen sind und die Substituenten wie Ohloratome, Methyl-, Methoxy« oder Acetyl« aminogruppen in irgendeiner Stellung, ausgenommen die p-Stellung zur Aminogruppe im Hing B-, enthalten können.

Bin geeigneter, durch P wiedergegebener Alkylenrest sind -OH₂-OH₂- oder -OH₂-OH-.

Ale Substltuenttn R. werden Alxylrest·, beispielsweise Methyl-, Äthyl··, Butylreet·, substituiert· Alkylreste, beigpielaweia· ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder Benzylgrupptn bevorzugt« Sowohl H₂ als auoh R, sind an dem an P gebundenen Imidazolring stehende Substituenten und sie können aus Methyl-,

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*■» Ö em

Äthyl-· oder Phenylgruppen bestehen»

Die Azokomponenten der Formel IV lassen sich z,B₀ durch Umsetzung einer Verbindung der formel

- Hai

worin B_1t R- und P die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai ein Chlor·· oder Bromatom bedeutet, mit einer Imidazolverbindung in Gegenwart eines alkalischen Materials herstellen« ^J

Imidazol, 2-Äthylimidazol, 2-Phenylimidazol_f 2,4-Dimethylimidazol, 2-Äthyl~4-methylimidazol und ganz besonders 2-Methylimidazol sind zur Verwendung als Imidazolverbindungen geeignet»

Im folgenden werden Beispiele für Azokomponenten gegeben, die bei der Herstellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung verwendet werden können»

N-Äthyl-N-ß-.(2»-methylimidazolyl-1»)äthylanilln, N«Butyl~N~ß-.(2»~methyliraidazolyl~1' )äthylanilin, ■ K-.Methyl-N-ß«(2*-methylimidazolyl-1»)äthylanilin, N-Äthyl-:&»ß~(2»«methylimidazolyl~1»)äthyl-Bwtoluidin_t N«Methyl-H«.ß-(2 '-.methylimidazolyl-1»)äthyl-m-toluidin, N-Me thyl«N-ß-( 2 »-.me thylimidazolyl-1 * )-N^t-acetyl-m-phenylendiamin, N-Äthyl-li-ß-(2 '-methylimidai olyl-1»)äthyl-2-methoxy-5-aiethylanilin, N-ß-Gyanäthyl-N-ß-(2•-methylimidaiolyl-1')äthylanilin, N-Xthyl-jr-.ß-(2 »-methylimidazolyl-1»Jäthyl-a-naphthylamin,

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« f ►*

N-Methyl-N~ß-(imidazoly1-1·)äthylanilin, N-Me thyl-N-ß-(imidazolyl-1^f )äthyl-m-chloranilin, N-Benzy1-N-B-(imidazolyl-1»)äthylanilin, N-Methyl-N-ß-(imidazolyl-1*)propylanilin, N-Butyl-N-ß-(imidazolyl-1)äthyl-m-toluidin, N-Me thyl-N-ß-(imidazolyl-1*)äthyl«m-toluidin,

N-ß-Cyanäthyl-N-ß-(2«, 4^l-diraethylimidazolyl-l^t)äthylanilin_f

N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-(2 «-äthyl-4'-methylimidazolyl-l·)äthylanilin_t

N-Äthyl-N-ß-^ 2«-phenylimidazolyl-1»)äthyl-m-toluidin.

Die Azoverbindungen nach Formel II lassen eich durch Behandlung der Verbindungen gemäß Formel IV mit einem quaternleierenden Mittel herstellen. Dies Verfahren ist praktisch das gleiche wie in dem Fall, wo die Farbstoffe der Formel III mit dem Quaternisiermittel behandelt werden,, D_eh_# ein Herstellungsverfahren wird gewöhnlich durchgeführt, indem die Verbindungen der Formel III oder IV mit einem Alkylier- oder Aralkyliermittel in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol,
Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methanol, Äthanol, Dioxan, Nitrobenzol oder Dimethylformamid erhitzt werden«

Anstelle der Anwendung des inerten Lösungsmittels kann
auch ein Überschuß des Alkylier- oder Aralkyliermittels angewandt werden«

Beispiele für Alkylier- und Aralkyliermittel umfassen
Alky!halogenide, Aralkylhalogenide oder Alkylester der Schwefel-

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säure oder organische Sulfonsäuren. Beispiele für derartige Stoffe sind Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonmethylester, p-Toluolsulfonmethylester, -Mthyl- oder -butylester, Methylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid und Benzylchlorid, die bevorzugt verwendet werden*

Ein weiteres ausgezeichnetes Quaternisierverfahren besteht in der Verwendung von α, B-ungesättigten Verbindungen

^ in geeigneten Lösungsmitteln in Gegenwart von Protonen* Als

Lösungsmittel sind Äthanol, Dimethylformamid, Dioxan, Ameisensäure oder Essigsäure geeignet und als Protonenquelle sind auch anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Bromwasserstoff säure, oder organische Säuren, wie Eisessig, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure geeignet. Weiterhin können als α, B-ungesättigte Verbindung Acrylamid, Methacrylamid, Vinylketon oder Vinyläther verwendet werden, von denen Acrylamid besonders geeignet zur Verwendung ist*

Die vorliegende Umsetzung verläuft ale solche exotherm,

W jedoch ist ein Erwärmen zum Einleiten der Umsetzung notwendig· Die Umsetzung wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur durchgeführt.

nach

Die Azokupplungereaktion gemäß der Erfindung kann/an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise in einem neutralen bis sauren wäßrigen Medium und erforderlichenfalls in Gegenwart eines Pufferungsmittels, wie Ifatriumacetat oder Natriumcarbonat»

Gemäß der Erfindung werden die Diazofarbstoffe erhalten durch Verwendung eines Amins, das Azogruppen enthält, beispiele-

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weise von Äminoazoverbindungen, oder von Diaminen, die tetra« zotierbar sind, wie Benzidin, Diphenylmethan, und heterocyclische Verbindungen, wobei die äquivalente Menge an Azokomponente verwendet wird«

Die auf diese Weise erhaltenen farbstoffsalze lassen sich dann leicht aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Filtrieren abtrennen, da sie in einem inerten organischen lösungsmittel ausfallen« Diese Lösungsmittel werden ebenfalls durch Destillation, beispielsweise Vakuumdestillation oder Dampfdestillation abgestreift« Im Fall der Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, können diese mit Wasser verdünnt werden und dann ausgesalzen werden, um die gewünschten Farbstoffsalze abzutrennen« Die durch die Azokupplungsreaktion gebildeten Farbstoffsalze können durch Filtration gewonnen werden, wenn sie ausgefallen sind, oder sie können gewünschtenfalls unter Ausfällung ausgesalzen werden, indem Natriumchlorid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Vorteilhafterweise lassen sich die erhaltenen Farbstoffe durch Auflösen in heißem Wasser reinigen und sämtliches Verunreinigungsmaterial läßt sieh ale unlöslicher Rückstand abfiltrieren. Aus dem FiItrat kann der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt werden. Zinkchlorid kann ebenfalls zugegeben werden, wobei sich Doppelsalze bilden, die sehr leicht gewonnen werden«

Die geaäß der Erfindung erhaltenen neuen basischen Färb·« stoff· aind in Wasser löslich und deren wässrige Lösungen werden vorzugsweise zua Färben einer großen Vielzahl von Stoffen, wie

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ζ»Β_β geschlichteten Cellulosefasern, Seide, Leder, Celluloaeacetat, Papier und synthetischen Fasern, insbesondere Acrylnitrilpolymerisaten und Acrylnitrilmischpolymerisaten angewandt« Insbesondere färben die neuen Farbstoffe Polyacrylnitrilfasern mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Licht-, Naß- und Wärmeechtheit_β

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen« Falls nichts anderes angegeben ist, sind die angegebenen Teile und Prozentangaben als Gewichtsteile bzw„ Gewichtsprozent angegeben,,

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 17,3 Teilen 2~Chlor-4-nitroanilin, 47 Teilen einer 36 #-igen Salzsäure und 110 Teile Wasser wurden bei Raumtemperatur während 2 Stunden gerührt und dann auf 0 bis 5⁶C durch Zugabe von 130 Teilen Eis abgekühlt und das Amin mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit und 30 Teilen Wasser diazotiert. Nach Rühren während 1 Stunde wurde eine geringe Menge Aminosulfonsäure zugegeben, um den Überschuß an salpetriger Säure zu entfernen. Man ließ die Diazolösung dann in eine Lösung von 36 Teilen der Verbindung der Formel

CH₂CH₂ -

- CH,

CH,

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in 400 Teilen Wasser und 150 Teilen Eis von O bis 5⁰C einlaufen· Die Gesamtmenge wurde während 1 Stunde gerührt und dann 20,5 Teile Satriumacetat zugegeben. Nachdem die eu Kuppelnde Masse während einiger Stunden gerührt war, wurden 40 Teile Natriumchlorid zugegeben. Der auegefällte Farbstoff wurde unter Absaugen abfiltriert und dann getrocknet* Es wurden 47,8 Teile eines Farbstoffes der folgenden Formel

S-H

CH₂CH₂ -

- c:

erhalten· Das Farbstoffsalz ist mit roter Farbe löslieh und färbt Polyaorylnitrilfasern aus einem schwachen Färbungsbad in roter Tönung, die gute Eigenschaften hinsichtlich Licht- und Naßβohtheit hat.

Der gleiche Farbstoff wird nach folgendem Verfahren erhalten« Sine aus 17_f3 Teilen 2-Chlor-»4-nitroanilin unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung wurde su einer Lösung von 23 Teilen einer Verbindung der Formel

CH

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in 400 Teilen Wasser, 150 Teilen Eis und 11 Teilen Salzsäure gegoßen und bei 0 bis 5⁰C während 1 Stunde gerührte Zu dem Reaktionsgemisch wurde eine Lösung von 19 Teilen Natriumcarbonat in 160 Teilen Wasser zugegeben, wodurch der pH-Wert auf etwa 5 kam, worauf die Gesamtmenge durch Zugabe von 40 Teilen einer 10 #-igen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht wurde und dann 100 Teile Natriumchlorid zugegeben wurden. Der ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 33 Teile eines Farbstoffs der folgenden Formel

N * N -

CH₂GH₂ -

C¹H

erhalten, 14_f7 Teile Dimethylsulfat wurden zu einer Lösung des Farbstoffes in 600 Teilen Chloroform zugegeben und das Gemisch dann während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wurde der Niederschlag abfiltriert und in 1000 Teilen Wasser bei 80PC gelöst und mit einem Teil Aktivkohle geklärt. Das Farbstoffsalz wurde aus der filtrierten Lösung mit 50 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet« Der erhaltene Farbstoff entspricht dem vorstehend erhaltenen.

Die verwendete Azokomponente läßt sich z»B« wie folgt herstellen: 18,5 Teile N-Äthyl-N-ß-chloräthylanilin wurden tu einer Lösung von 8,6 Teilen 2-Methylimidaeol in 42 Teilen einer 10 jt-igen Natriumhydroxydlösung zugegeben und bei 105 bis 106^C während

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5 Stunden gerührt© Benzol wurde zu der Reaktionsmasse zugegeben und das Ganze dann stehengelassene Die ölige Schicht wurde abgetrennt und dann im Vakuum destilliert, wobei die Verbindung mit einem Siedepunkt von 186 bis 188 ⁰C bei 4 mm Kg von folgender Formel erhalten wurde»

ι >\ -a

CH₂CH₂

Diese Verbindung wurde mit einem geringen Überschuß Dimethylsulfat in Chlorbenzol bei 95 bis 10O⁴³C während 3 Stunden behandelt, wobei die quaternäre Verbindung der folgenden Formel

CH₂CH₂ -

CH₅SO₄

erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsmaterialien verwendet wurden, wurden Farbstoffe mit ähnlichen Färbungseigenschaften erhalten· In der rechten Spalte der Tabelle sind die Farbtönungen bei» färben von Polyacrylnitrilfasern angegeben.

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Beispiel

Diazokomponente Azokomponente

Tönung

a -

Ti

gelblich rot

orange

gelb

orange

O (O OO

Beispiel

Diazokomponente

OCH-.

Azokomponente

\ri

~ aJ

tf

-H₃

Tönung

gelblich orange

orange

rot

CO O OO

CO OO CO

Beispiel

IO

Il

12-

I 3

Diazokomponente

Azokomponente

=J '^M N

CH₃

I -

erf,

/,-ciL

Tönung

rot

orange

braun

orange

co

O OO

Beispiel Diazokomponente

> Γ"

Azokomponente

Tönung

AJ ~CHa

orange

CH

gelb

/Ο

orange

gelb

J ^

orange

CD

CD OO

—J

Beispiel 19

Eine Lösung von 17,2 Teilen 2,6-Dichlor~4--nitroanilin, die in 63 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst waren, wurde auf 1O⁰C abgekühlt und dann mit Nitrosyl schwefel säure, die aus 5,8 Teilen Natriumnitrit und 87 Teilen konzentrierter Schwefelsäure hergestellt war, diazotiert. Nach dem Rühren bei 8 "bis 10*0 während 2 Stunden wurde die Diazoniumsalzlösung in eine Lösung von 31 Teilen einer Verbindung der Formel

	J*	5

	GH₂	GH₂ -
3

GH

CH₃SO₄

in 220 Teilen Wasser und 580 Teilen Eis gegoßen und die Gesamtmenge während 5 Stunden bei weniger als 2⁰C gerührt» Der Farbstoff wurde mit 40 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen,
filtriert und dann getrocknet«, 44 Teile des Farbstoffes der folgenden Formel

GH₂CH₂ - N

O. 4

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wurden erhalten«

Dieses Farbstoffsalz ist in Wasser mit rötlich, brauner Farbe löslich und färbt Polyacrylnitrilfasern aus einem schwachsauren Bad in brauner Tönung, die gute Eigenschaften hinsichtlich Licht« und Naßechtheit besitzt«,

Der gleiche Farbstoff läßt sich nach folgendem Verfahren herstellen: Eine aus 17,2 Teilen 2,6«Dichlor-4~nitroanilin unter Anwendung des vorstehend angegebenen Verfahrens hergestelle Diazoniumsalzlösung wurde in eine Lösung von 20,5 Teilen einer Verbindung der Formel

CK"

G₉H,

CIUCIL CH,

in 220 Teilen Wasser, 580 Teilen Eis und 9,5 Teilen Salzsäure gegoßen und die Gesamtmenge dann bei weniger als 2⁰C während 2 Stunden gerührt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 600 Teile Eis zugegeben und weiterhin 200 Teile einer 40 ^-igen Natriumhydroxydlösung zugefügte Nach beendeter Kupplungsreaktion wurden 100 Teile einer 40 #-igen NatriumhydroxydlöBung zu dem Gemisch zugegeben, um dies alkalisch zu machen_e Der Niederschlag wurde abfiltriert und dann getrocknet«, Es wurden

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34 Teile eines Farbstoffes der folgenden Formel

Cl

Ν—Λ ^S-N » N

Cl

erhaltene Ein Gemisch aus dem Farbstoff, 350 Teilen Chlorbenzol und 11 Teilen Dimethylsulfat wurde bei 70 bis 75Έ unter Rühren während 2 Stunden erhitzte Die dabei erhaltene Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, zur Reinigung das Roh/produkt in 550 Teilen Wasser von 80*0 gelöst» Eine geringe Menge unlöslichen Materials wurde abfiltriert· Der Farbstoff ist dem vorstehend erhaltenen gleich.

Die vorstehend verwendete Azokomponente wurde hergestellt, indem 2-Methylimidazol mit N-Äthyl-N~ß-chloräthy.l-m-toluidin in Gegenwart eines alkalischen Mittels umgesetzt wurde. N-Äthyl-N-ß-(2'-methylimidazolyl-1·)äthyl-m-toluidin siedet bei 214 bis 215°C/1O mm Hg und wurde anschließend mit Dimethylsulfat zur Überführung in das quaternäre Salz behandelt«

In gleicher Weise, wie in Beispiel 19, wurden unter An— wendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsmaterialen Farbstoffe mit ähnlichen Färbungseigenschaften erhalten. In der rechten Spalte sind die Tönungen der Färbung beim Färben von Acrylnitrilfasern angegeben.

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■a-

:o

•Η H

O •Η H

U O

φ +> ti φ

P<

i-T

Ό -^

'■J

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•3?

r*

Μ' '•Ο H PJ •Η

V ^> ό*

XJ

C^

(N

I »*■ ·#ΗΜΜΙι·

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BAD ORIGINAL Beispiel 25

10,7 Teile einer 36 #-igen Salzsäure wurden zu einem Gemisch aus 23 Teilen einer Verbindung der Formel

	CH	^H5
\
2^0H2 "

71 Teilen Acrylamid und 180 Teilen Eisessig bei 60⁰C zugegeben» Nachdem bei 90 bis 95⁰C während 3 Stunden gerührt worden war, wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gesamtmenge zu 600 Teilen Wasser und 250 Teilen Eis gegoßen_e In die erhalten· Lösung wurde die aus 17,3 Teilen 2-Chlor~4-nltroanilin in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Diazoniumsalzlösung zugegebene Nachdem die Kupplungsumsetzung durch Zugabe von 22 Teilen Natriumacetat beendet war, wurde der gebildete Farbstoff mit 7,5 Teilen Zinkchlorid und 50 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Es wurden 48,6 Teile eines Farbstoffes"

CH₂-N^ ^ 11-CH₂CH₂COIH₂

OH,

Cl

erhalten*

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INSPECTED

r -■

~ 23 -

Dieses Farbstoffsalz löst sich, sehr leicht in Wasser und gibt eine rote Lösung. Es färbt Polyacrylnitrilfaser in roten Tönen mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Licht- und Naß e ch the it«,

Beispiel 26

Eine aus 7 Teilen Natriumnitrit und 105 Teilen konzentrierter Schwefelsäure erhaltene Lösung von Nitrosylschwefelsäure wurde zu einer Lösung von 15 Teilen 5—Nitro-2-aminothiazol in 180 Teilen einer 50 #~igen Schwefelsäure bei - 5"C zugegeben und bei ~5*E während 4 Stunden gerührt, .

Zu dem Reaktionsgemisch wurde eine Lösung aus 30 Teilen einer Verbindung der Formel

CH₂CH₂

N - CH,

er

in 200 Teilen Wasser und 630 Teilen Eis zugegeben und weiterhin bei weniger als O⁰C während 5 Stunden gerührt. Dann wurde zum Neutralisieren Natriumhydroxydlösung zu dem Gemisch zugegeben und der gebildete Farbstoff mit natriumchlorid ausgefällt, filtriert und dann getrocknet. Es wurden 39 Teile eines Farbstoffee

10 9 8 3 6/1105

171908?

der Formel

N - OH

er

erhalten«

Dieses Farbstoffsalz löst sich sehr leicht in Wasser und gibt eine rötlich-blaue Lösung_e Es färbt Polyacrylnitrilfasern in rötlioh-brauner Tönung von ausgezeichneter Licht- und liaßechtheit«

In gleicher Weise, wie in Beispiel 26, wurden unter Anwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsstoffe Farbstoffe erhalten, die ähnliche Färbungaeigenschaften besitzen. In der Tabelle sind die Tönungen auf Polyacrylnitrilfasern in der rechten Spalte angegeben»

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ti

:o

O •Η

H 3 -P CÖ

:o η

?4

•H

H 2 +3 CD

:o H

■P O f-l

•η ω H bo

H co Φ ^ MO

	ί\| ^s. ί.' ^y ι ! /
φ ■
φ P! ο. P. R ο	O -j
Azo!	• A^
	\ L
φ
3onen1
Diazokoini	I Ά""'Λ Γ S

Ή , Φ . •Η Pi m
Ί I Φ

'/Λ

Λ.·

C3

. ι

IL

•υ

-•U

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BAD ORIGINAL Beispiel 31

0,76 Teile Natriumnitrit wurden allmählich zu 9_f3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, auf 60⁰C zum Auflösen erhitzt, in einem Eisbad abgekühlt und ein Gemisch aus Essigsäure und Propionsäure (Verhältnis 5:1), das frei von Wasser war, bei weniger als 10⁰C zugegebene

Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 1,8 Teile 6-Cyan~2-*aminobenzthiazol bei 0 bis 5⁰C zugegeben und weiterhin 12 Teile des gleichen Gemisches aus Essigsäure und Propionsäure zugegoßen. Nach 3 Stunden wurden 0,8 Teile Harnstoff zu dem Gemisch bei 0 bis 5⁰C zugegebene Die dabei erhaltene Reaktionsmischung wurde allmählich in eine Lösung von 3,6 Teilen der Verbindung der Formel

.N

CH₂CH₂

in 40 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis zugegeben und dann während 1 Stunde gerührtο Eine Lösung von 4,1 Teilen Natriumacetat in 20 Teilen Wasser wurde zu dem Gemisch zugegoßen«, Es wurde 10 Stunden gerührt, der gebildete Farbstoff mit natriumchlorid ausgefällt, filtriert und dann getrocknet. Es wurden 4,5 Teile

109836/1105

eines Farbstoffes der Formel

H * N -

GH₂GH₂ -

GH,

A-GH,

erhalten.

Dieses Farbstoffsalz löst sioh sehr leicht in Wasser und gibt eine rote Lösung,, Es färbt Polyacrylnitrilfasern in rötlichen Tönungen, die ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten besitzen,,

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 31, wurden unter Ver-Wendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsstoffe Farbstoffe mit ähnlichen FärbungseigenBchaften erhalten« In der Tabelle sind die Tönungen auf Polyacrylnitrilfasern in der rechten Spalte angegebene

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Beispiel

Diazokomponente

'3 ■ ■

¹A₂OS

Π V

ce.

Tönung

rot

(O bläulich

^u rot

bläulich rot

rot

Claims

Patentansprüche

A einen Rest eines diazotierbaren primären aromatischen oder heterocyclischen Amins, der durch Chlor-* oder Bromatome, Nitril-, Nitro«, Acetyl«, Trifluormethyl«, niedrige Alkyl« sulfonyl«, Sulfonamide, Mono- und Di—niedrig Alkylsulfon« amid-, niedrige Alkoxycarbonyl-, Acetylamino«, Phenylamino-, Phenyl-, niedrige Alkyl« oder niedrige Alkoxygruppen als nioht-wasserlöslichmachende Substituenten substituiert sein kann,

B einen an Azo« und Aminogruppen in den Stellungen 1 und 4 gebundenen Phenylen- oder Naphthylenrest, der Chloratome, Methyl«, Methoxy« oder Acetylaminogruppen als nichi^wasser« lösliohmachende Substituenten enthalten kann,

R- eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ß«Cyanäthyl», ß-Hydroxyäthyl-oder Benzylgruppe,

R₂ und R, Wasserstoffatome, Methyl«, Äthyl- oder Phenylgruppen,

P einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bie 3 Kohlenstoffatomen,

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Q eine niedrige Alkyl-, Benzyl- oder Carbamoyläthylgruppe, X ein dem Kation äquivalentes Anion und η die Zahl 1 oder 2
bedeuten«

2» Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 1 der Formel

A-N=N-B-N

^ Jk

^ einen gegebenenfalls Substituenten enthaltenden Benzolrest,

der frei von Carboxyl- oder Sulfonylgruppen ist, B einen an Azo- oder Aminogruppen in den Stellungen 1 und 4

gebundenen Phenylenrest,
H- eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

eine ß-Cyanäthyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe, Rp und R, Wasserstoffatome, niedrige Alkyl- oder Arylgruppen, P einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2

bis 3 Kohlenstoffatomen,

Q eine niedrige Alkyl«, Benzyl- oder Carbamoyläthylgruppe und X ein Anion
bedeuten»

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171908?

3β Basischer Monoazofarbetoff nach. Anspruch 2 der Formel

H-H-

οι

N-CH,

4, Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 2 der Formel

Cl

^=^ CH₂CH₂ - N

Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 2 der Formel

O₂N.

Cl

H=N

CH,

O₂H₅

CH₂CH₂ -

Kf^ ^<ί>Ν «

CH,

OH,

CH₃SO]J³

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Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 2 der Formel

CH₉CH₉

- CH₂CH₂CONH₂

1/2 ZrfXL,

Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 1 der Formel

A-N=N-B-N

/¹

— Q

worin ;

A einen gegebenenfalls substituierten Thiazol- oder Benzthiazolrest, der frei von Sulfonyl- oder Carboxylgruppen

ist,
B einen an Azo- oder Aminogruppen in den Stellungen 1 und gebundenen, gegebenenfalls Substituenten enthaltenden Phenylenresti der frei von Carboxyl- oder Sulfonylgruppen

ist,
R- eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ß-Cyanoäthyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder Benzylgruppe,

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ORIGINAL IMSPECTEO

copy

~ 35 ···

und R, Wasserstoffatome, niedrige Alkyl- oder Arylgruppen, P einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest i mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,

Q eine niedrige Alkyl-, Benzyl- oder Carbamoyläthylgruppe, und X ein Anion
b!edeuten_e

8«, Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 7 der Formel

- H-

N « CH

Cl

Basischer Monoazofarbatoff nach Anspruch 7 der Formel

CH₂CH₂ - N.

«CH,

GH

3 4

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COPY

1Ο_β Basischer Monoazofarbstoff nach Anspruch 7 der Formel

CH₅CONH

C₂H₅

OH₂OH₂ - H

-OH,

CH,SO Γ 5 4

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