DE2631030A1

DE2631030A1 - Kationische farbstoffe

Info

Publication number: DE2631030A1
Application number: DE19762631030
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1978-01-12
Also published as: ES460555A2; JPS538621A; BR7704489A; US4212803A; GB1559936A; BE856585A; FR2357613A2

Description

Kationische Farbstoffe

In weiterer Verfolgung des Erfindungsgedankens von Patentanmeldung P 25 08 884.0 wurde nun gefunden, daß Farbstoffe der allgemeinen Formel

(D - N = N - K) (-R)

m β

m-An

(D

worxn

D den Rest einer Diazokomponente, K den Rest einer Kupplungskomponente, m xond η unabhängig voneinander 1 oder 2, An ein Anion und

R einen Rest der allgemeinen Formeln

-A-O- (B-0)_p - E (II) -A-O-CO-F-O- (B-0)_p - E (III) oder

- A - (0-F) - CO - 0 - (B-O) - E (IV) ■H ^p

bedeuten, worin
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A für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine direkte Bindung,

B für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen,

E für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Formyl-, Alkylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonyl-, Phenylalkylcarbonyl-, Phenoxyalkylcarbonyl-, Phenylalky1- oder Phenylrest,

F für einen Alkylenrest, ρ für 1-3 und

P₁ für O oder 1 stehen, und

worin mindestens einer der Reste A oder B für einen substituierten Alkylenrest steht,

gute färberische Eigenschaften besitzen.

Die Reste R sind vorzugsweise an ein Ringkohlenstoffatom oder an ein Stickstoffatom einer Aminocarbony1-, Amino- oder Ammoniumgruppe gebunden«

Bevorzugte Ringkohlenstoffatome, an die R gebunden ist, sind Glieder eines aromatisch-carboxycyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Restes, vorzugsweise eines Benzolringes, der mit der Azobrücke verknüpft ist.

Die kationische Ladung kann sowohl Bestandteil von D als auch von K sein. Der Rest F kann sowohl mit D als auch mit K verbunden sein.

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Die unter E genannten Alkylreste können beispielsweise durch einen Cyan-, Halogen- oder Cj-C.-Alkoxy-Rest substituiert sein. Die Phenylreste können beispielsweise durch 1 oder 2 C₁-C.-Alkyl oder C. -C.-Alkoxyrest oder Halogenatome substituiert sein.

In E enthalten die Alkyl- und Alkylenreste vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome und die Alkenyl- und Alkenylenreste 2 bis 6 C-Atome und können geradkettig oder verzweigt sein. Cycloalkyl steht insbesondere für gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Die Reste A und B sind insbesondere durch Halogen, vorzugsweise Chlor; Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy oder C.-C^-Alkoxycarbonyl substituiert. A und B liegen, falls sie substituiert sind, insbesondere als Propylen(1,3)-Rest vor.

Bevorzugte Reste R sind solche der Formeln

- A₁ - 0 - (B₁-O)P - E₁ (V)

- A₁ - 0 - CO-F₁ - 0 - (B₁-O)P - E₁ (VI)

- A₁ - (0-F₁J₁, - CO - 0 - (B₁-O)P - E₁ (VII)

worin

A₁ für eine direkte Bindung, 1,2-Äthylen oder gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy oder Acetoxy substituier-

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tes 1,3-Propylen,

für 1,2-Äthylen oder gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy oder Acetoxy substituiertes 1,3-Propylen, für Wasserstoff, C₁-C₄-Al]CyI, Phenyl, C₁-C₄ carbonyl, Formyl oder Benzoyl, für C₁- oder C₂-Alkylen, für 1 bis 3 und

für O oder 1 stehen.

Besonders bevorzugt sind die Rest der Formeln (II) bzw. CV).

Von diesen sind besonders solche zu nennen, in denen E bzw. E₁ einen C₁-C₄-Al]CyI oder Phenylrest darstellt, und worin ρ für 1 oder 2 steht, wenn A bzw. A₁ eine di rekte Bindung bedeutet, oder ρ für 1 steht, wenn A bzw. A₁ Alkylen bedeutet.

D stellt den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente, insbesondere einen Rest der Benzol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Thiadiazol-, Pyrazol-, Indazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benztriazol-, Pyridin-, Pyrazolopyridin-, Chinolin- oder Benzoxazol-Reihe dar.

K stellt den Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Kupplungskomponente dar, vor

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allem den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, naphthalin-, lndol-, Dihydroindol-, Pyrazol-, Pyrazolon-, Indazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Benztriazol-, Benzisothiazol-, Benzthiazol-, Tetrahydrochinolin-, Acetessigsäureester-, Acetessigsäureamid-, Cyanessigsäureester-, Cyanessigsäureamid- oder Malonsäuredinitril-Reihe dar.

Unter den Resten von Diazokomponenten der aromatisch-carbocyclischen Reihe werden vorzugsweise die Reste der Formel

verstanden, worin

q für 1 bis 5 steht und

R₁ gleiche oder verschiedene Reste darstellt und für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C₁ -C₁ -Alkyl, Nitro, Cj-C^-Alkoxy, Cj-C-.-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, Halogen, Cyan, C₁-C,-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Cj-C^-Alkyl substituiertes Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl oder für R steht, oder einer der Reste R₁ steht für

N=N-

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	P	η	(	(R₃)	W	R,	η
R₀-N-				J-.
L	θ I		M		-R₂ I

	P
	I IV -.	.·;■ -
	ι·
	¹V

R,

worin

W für C₂-C₄-Alkylen, -CH₂-CO-, -C₂H₄-CO-, -CH₂-CONH-,-C₂H₄-O-, -C₂H₄-CONH-, -C₂H₄-O-CO-, -C₃H₆-OCO-, -C₃H₆-NHCO-, -S-, -C₂H₄-IMHSO₂-, -C₃H₆-ImSO₂-, -C₂H₄-O-C₂H₄-, -CH₂-CO-CH₂-, -NH-, -N ( C₁-C₄-AIkYl)-, eine direkte Bindung steht, R^ für gleiche oder verschiedene Reste steht und Wasserstoff, R, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C,-Alkoxycarbonyl, Cj-C^-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy, substituiertes Cj-Cg-Alkyl oder C₂-C_fi-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-AIkOXy, C..-C.-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenylethyl bedeutet, wobei zwei Reste R₂ gemeinsam auch Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentamethylen bedeuten können und wobei ein Rest R„ auch N(Rp)₂ bedeuten kann,

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-C -Alkylsulfonylamino, gegebenenI substituiertes

R-, gleiche oder verschiedene Reste bedeutet und 2 D 3 1 030 für R, Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl, C₁-C,-Alkoxy, Alkylcarbonylamino,
falls durch R, C₁-C^-Alkyl oder
Phenyl oder Phenoxy, Nitro, Cyan, Halogen, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Benzoyl, C₁-C,-Alkylcarbonyl oder -

Sulfonyl steht und

., für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, R, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C^-C^-Alkoxy, C..-C -Alkoxycarbonyl, C₁-C^-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C₁-C,-Alkyl oder C-,-C,-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C,-Alkyl, C₁-Ci-AIkOXy oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet und
für 1 oder 2 steht, mit der Maßgabe, daß A vorzugsweise

für Alkylen steht, wenn Rp und R, für den Rest II stehen, und daß A für Alkylen steht, wenn
oder IV stehen.

oder R, für die Reste III

Unter einem Rest einer Diazokomponenten der aromatisch-heterocyclischen Reihe werden vorzugsweise die folgenden Reste verstanden:

1. Reste, die über einen ankondensierten Benzolring mit der Azobrücke verbunden sind, mit den Formeln

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worin

R, ' für R oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonvl, Hydroxy, CL-C, -Alkoxy, CL-CL-Alkoxycarbonyl, C₁-C,-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes CL-C^-Alkyl oder C,-C^-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C,-Alkyl oder C₁-C^-AIkOXy substituiertes Benzyl oder Phenylethyl steht.

2. Von quaternären Ringstickstoffatomen freie Reste
der Formeln

R.

3. Reste mit quaternärem Ringstickstoffatom der Formeln

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3'r

<^R3>n

Unter einem Rest einer Kupplungskomponenten der aromatiüchcarbocyclischen Reihe werden vorzugsweise Reste der Formeln

N
\

(^R7'n

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709Ö82/0E44

OH

verstanden, worin

H_fi die gleiche Bedeutung wie R₂" hax oder für einen Rest der

Formel

steht, worin W.

für eine direkte Bindung oder einen geradkettigen oder verv

zwe igten Cp-Cp-^Alkylenrest und
R₇ für R, Wasserstoff, C^-C,--Alkyl, C₁-C,-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Halogen, C₁-CU-Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl-• amino, C₁-C -Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl- oder Phenyl-

sulfonylamino stehen,
R.. und R, gemeinsam mit W„ und den Stickstoffatomen, an die

sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden können, der Ring G gemeinsam mit dem annellierten Benzolring einen Naphthalin- oder Tetrahydronaphthalinring bildet» Rp und η die vorstehend genannte Bedeutung haben und Rg für R, Wasserstoff, Halogen, C^-C^-Alkyl, p-Aminophenylazo, oder gegebenenfalls durch C₁-C,-Alkyl substituiertes Amino

steht.

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7 09882/05A4

unter einem Rest einer Kupplungskomponenten der aromatischheterocycliüchen Reihe werden vorzugsweise folgende Reste verstanden:

HO.

worm

W₂ gegebenenfalls durch C^-C^-Alkyl substituiertes Äthylen oder Propylen bedeutet und R₃ und R' di vorstehend genannte Bedeutung haben.

2. Reste, die über einen heterocyclischen Ring mit der Azobrücke verbunden sind, mit den Formeln

1o

R₁

Ί4

worin

Rq für Cj-C^-Alkyl, Ci-C^-AJkyloxycarbonyl, Aminocarbonyl

oder R, Le A 17 246 - 11 -

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R für R₀, gegebenenfalls durch Halogen oder C -C. 1 ο ^- - .

Alkyl substituiertes Phenyl oder R,

R₁₁ für OH oder NH₂,

R₁₂ für C₁-C,-Alkyl oder Phenyl,

R₁₃ für C₁-C₄-AIlCyI und

R₁^ für Hydroxy oder N(R₂)₂ stehen und R^. und R, die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

D-N=N-

- N

^kW. - N - R₀

R R₂

An (Viii)

worin

D den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, 1,3,4-Thiadiazol(2)-, 1,2,4-Thiadiazol(5>-, 1,3-Thiazol(2)-, Pyridin (2)- oder Pyridin(4)-Reihe bedeutet, und

W₁ einen geradkettigen oder verzweigten Cp-Cc-Alkylenrest,

Λ₆' Wasserstoff, R, einen Cj-Cg-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C.-Alkoxycarbonyl, C₁-C^Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, einen C-,- oder C₄~Alkenylrest oder einen Rest der Formel

An

bedeutet,

R₂ die vorstehend genannte Bedeutung hat oder Rg¹ gemeinsam mit N-W₁-N-R₂ ein Piperazinring ist und worin der Ring B durch R, C₁-C₅-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy, Halogen, Phenyloxy, Benzyloxy, C₁-C^-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, C₁-C-,-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl- oder

W₁-N-R₂

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Phonylsulfonylamino substituiert sein kann and

An ein Anion bedeutet, und worin mindestens ein Rest

R anwesend ist.

Farbstoffe der Formel Viii, worin D für einen Phenylrest, der durch 1 bis 4 der folgenden Reste substituiert sein kann: C₁-C₄-AIlCyI, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C₁-C^-Alkyl, Cyan, ..ilor, Brom, Nitro, C₁-C,-Alkoxy substituiertes Phenyl, Cj-C,-Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, witro, C..-C,-Alkylcarbonyl, Benzoyl, C₁-C,-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, C₁-C. -Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Aminosulfonyl, C₁-C.-Alkylcarbonyloxy, C₁-C, -Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino, Phenylazo, Naphthylazo oder R, oder für Reste der Formeln

Ul

in denen ein Stickstoffatom durch Rp quaterniert sein kann, und in denen die Ringe a durch C₁-C,-Alkyl, C₁-C,-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C₁-C^-Alkylcarbonyl oder -sulfonyll, C₁-C^-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, C₁-C,-Alkylcarbonyloxy, C₁-C, -Alkylcarbonylamino, -sulfonylamino oder R substituiert sein können, und die Ringe b durch Nitro, Cyan, C₁-Cg-AIkJrI, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch C₁-C^- Alkyl, C₁-C^-AIkOXy, Chlor, Nitro, C₁-C.-Alkoxycarbonyl, C₁-C^-Alkylamino, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl, Benzyl, C₁-C^-AIkOXy, Phenoxy, Cyclohexyloxy,

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C.-C,-Alkoxycarbonyl, Cj-C-p-Alkylmercapto, Phenylmercapto, Benzylmereapto, C.-C,-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Di-C₁-Chalky lamino. Pyrrolidino, Piperidino, Dibenzylamino, Diphenylamino, Benzyloxy, Furyl oder R substituiert sein können, steht, sind besonders erwähnenswert.

Unter den Farbstoffen VIII sind außerdem solche hervorzuheben, in denen der Rest R mit dem quartären Stickstoffatom verbunden ist und die bevorzugten Reste V bis VII darstellt.

besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel Viii sind solche der Formel

- N = M-

- N

R'

An

(IX)

in der

D„ für Reste der Formeln

lsi

stehen, worin

R₁ ¹ gleich oder verschieden sind und für Methyl,

Cyan, Nitro, Methylsulfonyl, Chlor oder Brom

steht,
q für O, 1, 2 oder 3,

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R₇-

R·

für Methyl, Äthyl, Allyl oder Methallyl,

für Methyl oder Äthyl,

für Wasserstoff oder Methyl,

für -A₁-O-B₁-O-E₂

-A₁-0-CO-F₁-0-B₁-0- -A₁-COO-B₁-0-E₂

oder

mit Ep = C₁-C^-AIlCyI, oder Phenyl

iond

für ein Anion stehen.

Weitere bevorzugte Farbstoffe der Formel 1 sind Farbstoffe der Formel

fr

R₂-N-Z-CO

N=N

-N=N-K

worin

Rp lind An^e die vorstehend genannte Bedeutung haben,

Z für einen ^-C^-Alkylenrest,

K₁ für eine Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-,

Indol-, Pyrazolon- oder Aminopyrazol-Reihe und m für 0 oder 1 stehen, und worin Ring B durch 1 oder 2 der folgenden Reste substituiert sein kann: C₁-C»-Alkyl, C₁-C^-AIkOXy, C₁-C^-Alkylsulfonyl, Halogen, Cyan, Nitro oder R, und worin mindestens ein Rest R anwesend ist.

Unter diesen Farbstoffen sind wiederum solche zu nennen, in denen K₁ für folgende Reste steht:

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⁷X*² -T^

NH-R,

7'n

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-OH

(Ra)

·8'η

11

1o

In diesen Resten haben K«, R,, R₇ bis R.p und η die vorstehend genannte Bedeutung.

Unter den Farbstoffen X sind solche hervorzuheben, in denen der Rest R mit dem quartären Stickstoffatom verbunden ist und die bevorzugten Reste V bis VII darstellt.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel X sind Farbstoffe der Formel

An ^θ (XI)

R₀'	» . ·—	xy-N	^R6"
I²
R₀'-N-CH₀-CO- 2 j 2 R«	R₇'

in der

R · für Methyl, Äthyl, Allyl oder Methallyl,

R₆"· für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder

Allyl,
R₇ ¹ für Wasserstoff, Methyl oder Chlor,

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R¹ für -A₁-O-B₁-O-E₂

-A₁-O-CO-F₁-O-B₁-O-E₂ oder
-A₁-COO-B₁-0-E₂

mit E₂ = C₁-C^-AIlCyI, oder Phenyl

und

für ein Anion stehen.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind außerdem Farbstoffe der Formel

(XlI)

worin

die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben und worin mindestens ein Rest R vorhanden ist.
Unter den Farbstoffen XII sind die Farbstoffe der Formel

(XIII)

bevorzugt, worin R,' Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy oder
Acetylamino, R^ Methyl oder Äthyl, Rg"¹ Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Allyl, R₇" Wasserstoff oder Methyl bedeuten und
R¹ und An® die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

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46;

Bevorzugt·} Farbstoffe der Formel I sind außerdem der Forme1

2631010

Farbstoffe

-ItH-ZA-N

)o ⁽Vn

An

(XlV)

worin

R-, R-,, R„, η und An" die vorstehend genannte Bedeutung haben und R^¹ für R oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, .Hydroxy, C^-C^-Alkoxy, C₁-C^-Alkoxycärbonyl, C^-C^-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C.-C,-Alkyl oder C-.-C,-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C -C,-Alkyl oder C₁-C^-AIkOXy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl steht, und worin mindestens ein Rest R vorhanden ist.

Unter den Farbstoffen XlV sind die Farbstoffe der Formel

An

(XV)

worin

R.^f", R-" t Rg", Ry¹ und An" die vorstehend genannte Bedeutung haben,
bevorzugt.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind außerdem Farbstoffe der Formel

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- IM

•R,

An

(XVI)

worm

R , R , R», R₇, η und An die vorstehend genannte Bedeutung haben und

P für N oder C-Q mit Q = Wasserstoff, C₁-C^-Alkyl oder Phenyl steht, und worin mindestens ein Rest R vorhanden ist.
Unter den Farbstoffen XVI sind Farbstoffe der Formel

-N=N-// Vi-N

An

(XVII)

worin P₁ N oder CH und R " Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Chlor bedeuten und die übrigen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bevorzugt.

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Bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind außerdem Farbstoffe der Formel

An

(XVIII)

worin die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben , und worin mindestens ein Rest R vorhanden ist.

Unter den Farbstoffen XVIlI sind Farbstoffe der Formel

An

(XIX)

bevorzugt, worin R,"¹ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Nitro bedeutet und die übrigen Symbole die vorstehende Bedeutung haben.

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7 0.9 882/0544

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur
Herstellung von Farbstoffen der Formel 1 nach bekannten, in der Farbstoffchemie üblichen Methoden.

Die Farbstoffe I lassen sich herstellen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

R-X (XX)

worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat und

X für einen Rest steht, der unter den Reaktionsbedingungen von R abgespalten wird,

mit Farbstoffen der Formel

/~D - N = N - K J m An ° (XXI)

oder ihren nichtquaternierten Vorprodukten der Formel

D-N=N-K (XXII) oder

ihren gegebenenfalls quaternierten Vorprodukten der Formeln

D-NH₂ (XXIII) oder

HK (XXIV)

und gegebenenfalls durch anschließende Quaternierung und/
oder Diazotierung und Kupplung.

Die Einführung des Restes R in die Verbindungen XXI bis XXIV kann auf drei verschiedenen Wegen erfolgen.

Le A 17 246 - 21-

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Verknüpfungs- und Aufbaumöglichkeiten der Reste R

a) CH₀-CH₀-CH₀Cl + NaO-

₀-CH₀ 2 2

_o > CH₀-CH—CH_O(

Z S^Z /

A-T

+ CH-OC_H.OCH₀COOH * CH-OC₀H-OCH₀COOCh₀CHCH₀O-

j Z 1 Z SZA Z Zi Z

O-^' y-

b) C₀H_x-OCH₀CH-CH₀ + HO

ZD Z \ 2

₊ HO-/ \^N

.2"5^"2Y" ^2

0-/"V

'2 5 2 \ /2

o —^-^-— o.,

(CH₃CO)₂O /

^-^Mri C_oH_c0CH_oCHCH_o0-^ ^x>-N0_o 2 5 2 j 2 \ / 2

OCOCH

C₀H₁-OCH _OCHCH_O OCOCH

Cl

Λ-

CH-.CH-CH_O

\/ ₀

CH₃CHCH₂Oc₂H₄O-/ y-NH₂

OH ^^

d) CH-OCH₀CHCH₀OC₀H.Cl + NaO-Λ ^S-NO₀
j Zf ZZI \ / 2

OH ^N '

C₂H₅OCH₂-CH-CH₂-O-/ /-OH ^^==J^

CH₃CH-CH₂OC₂H₄O-^ / OH

OH

CH₃OCH₂CHCH OC₂H₄O-/ / OH

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C₂H₄NH + ClC₂ H₄ OCH, CH-CH,-OCH,

^χ C₂ H₄ N-C₂ H₄ OCH₂ CHCH₂ OCH₃

OH

C₂H₄N + ClCH₂CHCH₂OCgH₄OC₂H₅ CH₃ OH

C₉H,

C₂ H₄ N-CH₂ -CH-CH₂ OC₂ H₄ OC₂ H₅ CH₃ OH

C₂ H₄ N + ClC₂H₄OCgH₄OCOCH₃

CH,

.H₄^(C₂H₄O)₂COCH₃

"*3

^(C₂H₄O)₂H

CH₃

Le A 17 246

- 23 -

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C₂H₅

CH₃ C₂H₄N-CH₂CHCH₂OH + CH₂-CH₂

OH

=/ C₂H₄N-CH₂CH-CH₂OC₂H₄OH

OH

C₂H₄N + CH₂-CH -CH₂OC₂H₄OC₃H₇ CH₃ ^Νχ0^/

CH, COOH ^ Z^7-V_n/

C₉H,

₂ H₄ ^₊-CH₂ -CH-CH₂ OC₂ H₄ OC₃ H₆

CH, OH

CH₃ COO

f) O₂N

C₂H₄NH + CICh₂CHCH₂OC₂H₄OC₂H₅

Oh

C₂ H₄ N-CH₂ -CH-CH₂ OC₂ H₄ OC₂ H₅

OH

Le A 17 246

- 24 -

709882/05U

C₂H₄N + CICH₂CHCh₂OC₂H₄OC₂H₅

CH₃ Oh

\=J

.C₂ H_{5 CH}

C₂ H₄ N-CH₂ CHCH₂ OC₂ H₄ OC₂ H₅

CH₃ OH C-) Cl

C₂H₅

3 a) ({ \m + CIC₂H₄OCH₂CHCH₂OCh₃

Oh

/C₂H₅

^ C₂ H₄ OCH₂ CHCH₂ OCH₃ OH

C H
i\ ^Z + CICH₂CHCH₂OC₂H₄OCh₃

<=/ CH₂ CHCH₂ OC₂ H₄ OCJi OH

Le A 17 246

- 25 -

70988 2/0544

CH₂ CHCH₂ OC₂ H₄ OC H₃ Cl

* + CIC₂H₄OCH₂-Ch-CH₂-OCH₃

'C₂H₄OCH₂CHCH₂OCH₃ OH

^(CH3-^C0 ⁾

/ ^₂ H_{5 0} __C0CH

C₂ H₄ OCH₂ CH-CH₂ OCH₃

C₂ H₄ COOH CH₂-CH-CH₂OC₂H₄OC₂H₅

/C₂H₅

C₂ H₄ COOCH₂ CHCH₂ OC₂H₄ OC₂ H₅ OH

Le A 17 - 26 -

70988 2/0544

263103Q

Diazokomponenten der Formel XXIII sind beispielsweise beschrieben in

den Deutschen AuslegeSchriften 1 098 642

1 644 243

der Deutschen Offenlegungschrift 2 057 977

den US Patentschriften 2 883 373

3 051 697 3 101 988 3 332 930 3 410 840 3 597 412

den Britischen Patentschriften 1 117 588

1 125 683

1 134 175

1 342 380

der Belgischen Patentschrift 608 362

den Französischen Patentschriften 1 484 099

1 505 141

Kupplungskomponenten der Formel XXIV sind außer in den obengenannten Patentschriften beispielsweise beschrieben in den Deutschen AuslegeSchriften 1 243 299

1 297 255

1 544 593

2 054 697

Le A 17 246 - 27 -

709882/0544

2 107 798 2 209 208 2 209 209

der US Patentschrift 3 344 133

der Französischen Patentschrift 1 211 449

den Belgischen Patentschriften 548 936

706 104

Die Quaternierung der Farbstoffe XXII, der Diazokomponente XXIII, der Kupplungskomponente XXlV oder der Farbstoffe der Formel

(D-N=N-K) (-R)_n (XXV)

erfolgt nach bekannten Methoden in organischer oder wässriger Lösung oder Suspension bei 5 - 1oo°C. Als organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Eisessig geeignet.

Als Quaxernierungsmittel seien Verbindungen der Formeln

(XXVIa) (XXVIb) (XXVIc)

genannt, wobei unter An ein Rest verstanden wird, der unter den Reaktionsbedingungen ein Anion An ^β abspaltet.

Le A 17 246 -28-

709882/0544

263103Q

Geeignete quaternje?ende Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie andere Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein.

Beispiele sind: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Methylsulfat, Äthylbromid, Äthylchlorid, n-Propylbromid, n-Butylbromid, Allylchlorid, Methallylchlorid, 2-Chlordiäthyläther, Chlor- und Bromessigsäuremethylester, Methansulfosäuremethyl-, -äthyl- und -propylester, Äthylenchlorhydrin, /^-Chlorpropionsäuremethylester, Chloracetonitril, Essigsäure-ß-chloräthylester,

Benzylchlorid, Phenyläthylchlorid, Phenoxy-ß-chloräthyl, Butenylchlorid, Chloramin, O-Methylsulfonylhydroxylamin, O-Mesitylensulfonylhydroxylamin, Ν,Ν-Dimethylchloramin, Hydroxylamin-O-sulfonsäure und auch Salzsäure, Schwefelsäure, Methylsulfonsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, ß-Oxypropionsäure.

Zu den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIa und XXVIb gehören auch die Verbindungen der Formel

R-X (XX)

in denen R für einen solchen Rest II - IV steht, in dem A einen Alkylenrest bedeutet und X für Halogen, C^-C^-Alkyl-, Phenyl- oder Tolylsulfonyloxy-Rest steht. Beispiele für diese Verbindungen sind:

Le A 17 246 -29-

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-(C₂H₄-O)₂-CO-CH₃ Br-C₂H₄-O-CH₂CH-CH₂-O-CH₃

Br-(C₂H₄-O)₃-C₂H₄-OH Cl-CH₂-CH-CH₂O-(C₂H₄-O)₂-CH₃

-O-CO-Ch₂-(C₂H₄-O)₂-ch₃

OH OH

Br-C₂H₄-O-CH₂-CO-O-CH₂-CH-CH₂-O-C₂H₄-O-CH₃

Unter den Verbindungen XXVIa oder XXVIb sind auch solche zu verstehen, die in Gegenwart einer Säure H-An unter Abspaltung des Anions An® die Reste R₂, R^ bzw. R₅ bilden., Beispiele sind: Acrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril oder Acrylsäure amid, Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Vinylpyridine wie 2-Vinylpyridin.

Als anionische Reste An ^θ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Die Anionen können aber auch in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride, Bromide oder Jodide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Phosphate, Methyl-, Benzol- oder Toluolsulfonate, Formiate, Acetate, Propionate oder Oxypropionate vor. Bevorzugt werden farblose Anionen.

Le A 17 246 -30-

709882/0544

Als bevorzugte Ausführungsformen für die Herstellung der Farbstoffe I seien genannt:

Herstellung von Farbstoffen VIII durch Reaktion von Verbindungen der Formel

\W„ - N' ^{1 XR}2

(XXVII)

mit Aminen der Formel

D - NH,

(XXVIII)

nach deren Diazotierung und mit Quaternierungsmitteln der Formel XXVIa in beliebiger Reihenfolge.

Herstellung von Farbstoffen X durch Umsetzung von Verbin dungen der Formel

'N-Z-C

N=N-

-NH-Z.

(XXIX)

worin Z₁ Wasserstoff oder Acetyl bedeutet,

nach der Diazotierung mit Verbindungen der Formel

H-K.

und mit Quaternierungsmitteln XXVIa in beliebiger Reihenfolge.

Herstellung von Farbstoffen XII durch Umsetzung von Farb stoffen der Formel

Le A 17 246

-31-

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(XXX)

mit den üuaternierungsmitteln der Formel XXVIc.

Herstellung von Farbstoffen XIV durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel

_,_ N=N-<\y w _(X3CXI j

^R3

mit den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIb.

Herstellung von Farbstoffen XVI durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel

-N= N-V, V"N (XXXII)

mit den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIb.

Le A 17 246 -32-

709882/0544

Herstellung von Farbstoffen XVIlI durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel

mit den Quaternierungsmitteln der Formel XXVIb.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Die Fasern sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 018 272, 3 166 531, 3 039 990 und 3 454 351 beschrieben. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck.

Die neuen Farbstoffe können mit besonderem Vorteil zum Färben von Polyacrylnitrilfäden, die nach dem Naßspinnverfahren gewonnen werden, verwendet werden.

Das Färben wird in bekannter Weise aus neutraler oder schwach saurer Flotte bei 4o - 1oo°C oder unter Druck bei über 1oo°C erfolgen. Es kann unter Zusatz von üblichen Hilfsmitteln erfolgen, z. B. in Gegenwart von Retardern oder Emulgatoren.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Le A 17 246 _33_

709882/05A4

Die neuen Farbstoffe besitzen eine überraschend gute Löslichkeit in Wasser. Dadurch wird die Herstellung lagerbeständiger, konzentrierter Lösungen ermöglicht, die frei von organischen Lösungsmitteln sind und anstelle von Farbstoffpulvern und den bisher fast ausschließlich lösungsmittelhaltigen Flüssigmarken in den Handel gebracht und in Färbe- und Druckprozessen eingesetzt werden können. Es gelingt, lagerstabile, konzentrierte Lösungen mit einem Farbstoffgehalt von beispielsweise 20 - 70 % herzustellen. Die Verwendung dieser Farbstofflösungen anstelle von Farbstoffpulvern ist von Vorteil, weil damit die Belastung von Färbeflotten und Abwasser mit organischen Lösungsmitteln und den in den Pulvern üblicherweise vorhandenen Stellmitteln, wie Dextrin oder Salzen vermieden wird.

Die Ziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe wird gegenüber vergleichbaren Farbstoffen, die anstelle des Restes R durch Wasserstoff oder eine Alkylgruppe substituiert sind, nicht nachteilig beeinflußt.

Die Farbstoffe besitzen gute Echtheitseigenschaften, wie Licht- und Naßechtheiten, eine hohe Affinität zur Faser, ein gutes Migriervermögen und eine weitgehende Unempfindlichkeit gegen Rhodanidionen, die bei technisch wichtigen Färbeverfahren oft verfahrensbedingt in die Färbebäder eingeschleppt werden.

Le A 17 246 -34-

709882/0544

17,25 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin werden als Paste in 30 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure 10 Stunden angerührt und dann bei O bis 5° C mit einer Lösung aus 7 g Natriumnitrat und 25 cm Wasser diazotiert. Die Lösung wird geklärt und mit einer Lösung von 30,8 Gewichtsteilen des Amins

I 3 oh C₂H₄-N-C₂H₄-O-CH₂-CH-CH₂-O-C₃H₇

in verdünnter Essigsäure vereinigt und mit Natronlauge unter langsamem Zutropfen und Rühren alkalisch gestellt. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, salzfrei gewaschen oder durch mehrfaches Abdekantieren mit Wasser von Salz befreit und mit verdünnter Essigsäure neutral bis schwach sauer gestellt. Eine 5O?6ige wässrige Lösung dieses roten Farbstoffs ist über Monate auch bei O C beständig.

Fügt man unter Rühren bei 20 bis 40° C die molare Menge Dimethylsulfat hinzu, so erhält man eine Lösung des Farbstoffs der Formel

CH,-O-SO ₃ ^(-)

der gleichen Farbe« Auch hier ist eine 50%ige wässrige Lösung stabil. Die Löslichkeit des entsprechenden Trimethylammoniumfarbstoffs in Wasser beträgt ca. 1 g/Liter bei Raumtemperatur.

Le A 17 246 -35-

709882/0544

Beispiel 2

35,5 g Farbstoffe der Formel

Cr₁Hr

N=N

27 g Wasser und 0,5 g Natriumcarbonat werden bei 80 C gerührt und innerhalb einer Stunde 20,5 g Substanz der Formel

OH
I
Cl-CH₂-CH-CH₂-O-C₂H₄-O-CH₃

zugetropft und ca. 15 Stunden bei 80 bis 90°C nachgerührt. Man erhält eine dünnflüssige rote Farbstofflösung des Farbstoffs der Formel

die sich mit Wasser beliebig verdünnen läßt.

Le A 17 246

-36-

7098 8 2/0544

Beispiel 3 I/Ü

Man verwendet die Diazolösung aus Beispiel 1 und gibt 32,7 g der Kupplungsbase der Formel

^C2^H5 CH, _co

C₂H₄-N -CH₂-CH-CH₂-O-C₂H₄-O-CH₃ I (+;

hinzu und stumpft mit Natronlauge auf pH 7 ab. Unter Zusatz von Natriumchlorid scheidet sich der Farbstoff der Formel

-N - CH₂-CH-CH₂-O-C₂H₄-O-CH₃

³ Cl⁽

als zähflüssiges Öl ab_o Man gießt die Salzlösung vollständig ab, gibt soviel ¥asser zu, daß eine 35%ige Lösung entsteht, die mit etwas Eisessig auf pH 4 eingestellt wird. Die Lösung ist auch bei 0° stabil. Setzt man statt Natriumchlorid konz. Natronlauge bei 0 - 10° C zu, trennt den öligen Farbstoff von der wässrigen Lösung und gibt Eisessig bis pH 4 zu, so erhält man einen mit Wasser mischbaren Farbstoff von geringerer Viskosität bei gleichem Färbstoffgehalt.

Die Kupplungsbase kann erhalten werden durch 8 bis 10 stündiges Kochen von 24 g der Base

14 g ß-(j-Chlor-ß-acetoxypropyl)-äthyl-methyläther und 50 cm Wasser und anschließendes Verseifen der Acetylgruppe.

Le A 17 246 ~37-

709882/05^4

MS

Auf die gleiche Weise erhält man folgende Farbstoffe, dx Polyacrylnitril in dem angegebenen Farbton färben

A-N-R, ^XR/

Le A 17 246

-38-

2/0544

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Le A 17 246

-44-

7 09882/0544

Beispiel 4 $Z

28 _r 5 g der Diazokomponente der Formel

?^H f^H3 C₊) ^

^-O-C₀H.-0-CH^-CH-CH₉-N-CH₉-CO-T >-NH 3 2 4 Z /.<£ \/ <

werden in verdünnter Salzsäure gelöst und bei 0 C unter Zugabe von 7 g Natriumnitrat diazotiert. Nach ca. 30 Minuten wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von etwas SuIfaminsäure entfernt, eine Lösung von 13,1 g 2-Methylindol in Eisessig gelöst unter Rühren zugetropft und mit Natronlauge langsam auf pH 5 - 6 abgestumpft. Nach Beendigung der Reaktion wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, die Salzlösung vom ausgefallenen Farbstoff abdekantiert, der Farbstoff salzfrei gewaschen und mit Wasser und Eisessig auf pH 4 gestellt, wobei die Mengen so gewählt werden, daß eine ca. 40 %ige gelbe Lösung des Farbstoffs der Formel

entsteht.

Le A 17 246 -45-

709882/0544

38 g der Verbindung

H-O-CH₀-CH-CH -0-C₀H.-N-CH_o-C0-(/ ^)-NH-CO-CH,, ² 2 "²⁴Ii + )² \/ ³

CK

werden in ca. 10 %iger wässriger Salzsäure 1/2 Stunde gekocht, und dann wie in Beispiel 1 unter Verwendung von einer salzsauren wässrigen Lösung von 16,3 g Diäthyl-m-toluidin weiterverarbeitet. Man erhält eine hochkonzentrierte wässrige Lösung eines roten Farbstoffs der Formel

OH

^CÖ3

Beispiel 6

21,4 Teile i-Acetylamino-^chloracetylbenzol werden bei Raum temperatur mit einer wässrigen Lösung der Verbindung

CH₂-CH=CH₂

HN-C₂H₄-O-CH₂-CH-CH₂-OC₂H₅ OH

Ee A 17 246 -46-

709882/0544

24 Stunden unter Rühren umgesetzt, 4 g Natriumhydroxid zugesetzt, im Vakuum das überschüssige Amin entfernt, ca. 100 cm Wasser zugesetzt und bei 70 - 90°C ca. 15 g Dimethylsulfat zugetropft. Von da an wird wie in Beispiel 5 verfahren. Man erhält ebenfalls eine hochkonzentrierte rote Lösung des Farbstoffs der Formel

OH

C₂H₅-O-CH₂-CH-CH₂-O-C₂H₄-N-CH₂-CO-(^

CH₂-CH=CH

Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

R₀ -N-Z- CO -D-N=N-K ² K+)

^R3

erhält man ebenfalls nach den Methoden der Beispiele 4 und 5

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709882/0544

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709882/0544

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Le A 17 246

-50- 9882/0544

90 g 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol werden bei 20 C in einer Mischung aus 350 g Eisessig und 150 g Propionsäure gelöst (Dauer ca. 1/2 Stunde). Dann wird auf 0°C abgekühlt und unter gutem Rühren bei 0° bis -3°C in einer Stunde 55 cnr Nitrosylschwefelsäure (100 cnr enthalten 42 g Nitrit) zugetropft. Dabei soll die Temperatur nicht unter -3°C absinken. Die erhaltene Diazolösung gießt man unter Rühren in eine Lösung aus 11,5 g der Base der Formel

C O

in 1700 cm Wasser, 33 cm konzentrierte Schwefelsäure und 700 g Eis. Die Temperatur wird bei 0⁰C gehalten. Anschließend wird mit 280 cnr 45 !&iger Natronlauge abgestumpft. Durch Zugabe von weiteren 700 g Eis hält man die Temperatur unter 5⁰C. Es wird über Nacht nachgerührt, und der Farbstoff wird dann abgesaugt und neutral gewaschen. Der erhaltene rote Farbstoff kann auf folgenden Wegen qjiaterniert werden:

a) 207 g des Farbstoffes trägt man unter Rühren bei 75 bis 80⁰C in 250 cm Dimethylformamid ein und setzt 75 g Dimethylsulfat hinzu. Dabei schlägt der Farbton von rot nach blau um. Dann werden im Vakuum bei 15 Torr 120 g Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20°C abgekühlt und innerhalb 1/2 Stunde langsam mit 325 cnr Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Es wird anschließend über Nacht nachgerührt, dann scharf abgesaugt oder abdekantiert und mit 75 cm Toluol nachge-

Le A 17 246 -51-

709882/0544

st

waschen. Der Farbstoff hat die Formel: 2 D 31 U3U

C₂H₄-O-ClI₂-CH-CH₂-O-CH₃ CH₃-O-SO₃C-) OH

Anhaftende Toluolreste werden durch Trocknen im Vakuum oder durch Abblasen mit Wasserdampf entfernt. Der Farbstoff verschmiert bereits mit wenig Wasser. Gleiche Teile Farbstoff und Wasser ergeben eine auch leicht stabile Lösung, die am besten mit wenig Essigsäure schwach sauer gestellt ist. Auch Lösungen mit mehr als 50 % Farbstoff sind möglich. Zur Herstellung einer Pulvereinstellung wird eine auf pH 5 eingestellte wässrige Lösung mit der gewünschten Menge Stellmittel z.B. Dextrin versehen und die Lösung der Sprühtrocknung unterworfen. Die Einstellung kann auch durch vermählen des Farbstoffs mit Dextrin vorgenommen werden.

b) 207 g des Farbstoffs trägt man unter Rühren bei 80 bis 90⁰C in 1000 cnr Chlorbenzol, destilliert einige cm Chlorbenzol ab bis kein Wasser mehr übergeht und setzt 78 g Dimethylsulfat hinzu. Das Gemisch wird ca. 8 Stunden bei 90 bis 95°C gerührt. Hierbei schlägt der Farbton von rot nach blau um und das Reaktionsprodukt fällt aus. Das Chlorbenzol wird zur Entfernung des überschüssigen Dimethylsulfats im Vakuum abdestilliert, der Rest mit Wasserdampf im Vakuum abgeblasen. Die zurückbleibende wässrige Farbstofflösung kann wie unter a) beschrieben als solche verwendet oder durch Sprühtrocknung in einen Pulverfarbstoff überführt werden.

Le A 17 246 -52-

7098 8 2/0544

GO

c) Die Quarternierung des Farbstoffs kann auch durch gleichzeitige Zugabe von Dimethylsulfat und Natriumacetat zu dem in Wasser von O bis 15°C dispergierten Farbstoff unter Einhaltung eines pH-Wertes von ca. 4 bis 5 durchgeführt werden.

Beispiel 8

41,4 Teile der Verbindung der Formel

OCOCH-. I ³ CH -CH-CH₂-O-C H -0-

werden unter Rühren in 460 Teilen Eisessig gelöst und auf 40 45° C erwärmt. Im Verlaufe von 2 Stunden werden 53 Teile Äthylenoxid in die Lösung eingeleitet und diese weitere 3 Stunden bei 50 - 60° C gerührt,, Danach werden 16 Teile 35%ige Salzsäure zugesetzt und der Eisessig im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in ca. 200 Teilen Wasser gelöst, mit ca. 5 g Aktivkohle gut gerührt, die erhaltene Lösung filtriert und der blaue Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Er scheidet sich flüssig ab und wird von der wässrigen Phase getrennt. Der so erhaltene flüssige Farbstoff enthält noch etwas Wasser und ist damit unbegrenzt mischbar. Er hat die Formel

Le A 17 246

-53-

709882/0544

Beispiel 9

CH₂-CH₂-OH

Zu einem Gemisch aus 41,4 Teilen der Verbindung der Formel

ILw -J-N=N —{/

CH₂-CH-CH₂-O-C₂H₄-O-CH₃.

L·

und aus 35 Teilen Acrylamid in 50 Teilen Eisessig werden 10 Teile in 35%ige Salzsäure zugesetzt und das Gemisch bei 90° C ca. 2 Stunden gerührt. Danach wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in ca. 200 Teilen Wasser gelöst, mit ca. 5g Aktivkohle gut gerührt, filtriert und der blaue Farbstoffe mit Natriumchlorid ausgesalzen, der sich flüssig abscheidet und abgetrennt wird. Der erhaltene Farbstoff ist wasserhaltig und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Er hat die Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C₂H₄-O-CH₃

CH₂-CH₂-CONH₂

Le A 17 246

-54-

709882/0544

In der folgenden Tabelle sind Farbstoffe der Formel

J-N =

2 ι Q.

Ni ^v * Anion

1 Q,

angegeben. Diese sind nach den vorstehend beschriebenen Methoden herstellbar.

Le A 17 246

-55-

709882/0544

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Le A 17 246

-56-709882/0544

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Le A 17 246

-57-

709882/0544

Beispiel 10 (b

-7 ~

8,4 g 3-Amino-1,2,4-triazolwerden in 400 cnr Wasser und 20 cm konzentrierter Salzsäure gelöst und unter Rühren 7 g Natriumnitrit in 50 cm³ Wasser gelöst bei 0°C zugetropft. Dazu werden 16,5 g der Base der Formel

in verdünnter Salzsäure gelöst unter Rühren zugegeben. Danach wird mit 45 %iger Natronlauge neutralisiert, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet.

124 g des Farbstoffs trägt man unter Rühren bei 75 bis 80°C in 250 cm Dimethylformamid ein und setzt 150 g Dimethylsulfat hinzu. Dabei schlägt der Farbton von gelb nach rot um. Dann werden im Vakuum bei 15 Torr 120 g Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt und innerhalb 1/2 Stunde langsam mit 325 cnr Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Man rührt über Nacht nach, läßt absitzen, dekantiert Lösungsmittelgemisch ab, rührt nochmals mit Toluol, dekantiert ab und bläst das restliche Toluol mit Wasserdampf ab. Es bleibt eine stabile Farbstofflösung zurück, die als solche für die Färberei eingesetzt werden kann. Der gelöste Farbstoff ist mit Wasser unbegrenzt mischbar.

Nach diesen Verfahren können auch die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

.QV ,—Λ Qr

*■ Anion

hergestellt werden. Sie färben Polyacrylnitril mit rotem Farbton.

Le A 17 246 -58-

709882/0544

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Le A 17 246

-59-709882/0544

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Le A 17 246

-60-9882/0544

18,15 Gewichtsteile 5-Chlor-i-methylbenzimidazol werden in 300 Volumteilen Wasser und 60 Volumteilen 5n-Salzsäure bei 0 bis 5°C in üblicher Weise mit 20,5 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung läßt man zu einer Lösung von 23 Gewichtsteilen der Base der Formel

in 50 Gewichtsteilen Eisessig und 200 Volumteilen unter Rühren zutropfen, rührt bis zur Beendigung der Kupplung nach, stellt mit Natronlauge alkalisch, dekantiert die wässrige Lösung ab, wäscht in gleicher Weise mit Wasser salzfrei, gibt 500 Volumteile Toluol zu und destilliert azeotrop das restliche Wasser ab. Zu der so erhaltenen Färbstofflösung in Toluol gibt man bei 90⁰C 10 Volumteile Dimethylsulfat, rührt bis zur vollständigen Quarternierung, bläst das Toluol mit Wasserdampf ab und erhält eine hochkonzentrierte wässrige Farbstofflösung, die - auf pH 4 eingestellt - als Flüssigeinstellung verwandt werden kann oder mit Stellmittelzugabe z.B. durch Sprühtrocknung in eine Pulverzubereitung umgewandelt werden kann. Der rote Farbstoff hat die Formel

CH,-O-SO

OH

Le A 17 246

7Q9882/0SU

Beispiel 12

263103Q

16,9 g S-Chlor-y-äminobenztriazol werden in 60 cm 78 %iger Schwefelsäure gelöst und bei etwa 10°C im Verlauf von 15 Minuten mit 16 cm^ 43,5 %iger Nitrosylschwefelsaure diazotiert. Man rührt noch 60 Minuten bei 10 - 20⁰C nach und trägt die Diazolösung dann unter Rühren in eine Mischung aus 400 g Eis und 100 cm Wasser ein. Der Nitritüberschuß wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure entfernt. Die Diazolösung wird anschließend mit wenig Kieselgur und Tierkohle geklärt und in eine Lösung von 23 g der Base des Beispiel 8 in 50 cm Eisessig und 200 g Wasser eingerührt. Nach ca. 2 Stunden ist die Kupplung beendet. Man stellt mit Natronlauge schwach alkalisch, dekantiert die Salzlösung ab, wäscht auf die gleiche Weise mit Wasser salzfrei, gibt 70 cnr Dimethylformamid zu, destilliert ca. 15 cm im Vakuum ab,, gibt 8 g Dimethylsulfat zu und erwärmt unter Rühren auf 75 bis 85⁰C bis die Quarternierung und Alkylierung beendet ist. Dann werden bei 15 Torr 25 cm Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt und innerhalb 1/2 Stunde langsam mit 65 cm Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Das Dimethylformamid-Toluolgemisch wird abdekantiert, der Farbstoff zweimal mit Toluol in gleicher Weise ausgerührt und das nach dem Abdekantieren noch verbleibende Toluol mit Wasserdampf im Vakuum, abgeblasen. Es bleibt eine Lösung des rotvioletten Farbstoffs der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C₂E₄-O-C₄H₉

zurück.

Le A 17 246

-62-

709882/

Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

.8

(' Vn = N-/

Q₁ -N N- Q

• Anion

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können auch auf diesem Weg hergestellt werden.

Le A 17 246

-63-

709882/0544

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Le A 17 246

-64-

709882/0644

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Le A 17 246

-65-709882/0544

Beispiel 13 ·-,·»

Man kuppelt in Gegenwart von Natriumchlorit 112 Teile 5-Nitro-1,2-dimethyl-indazolonhydrazon-3 mit 110 Teilen der Base der Formel

/ \y_N 25 oh

C₂H₄-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₃

Der erhaltene Farbstoff wird in einem Gesamtvolumen von ca. 2000 Teilen Wasser bei 55°C mit Natriumbicarbonat alkalisch gestellt. Man läßt unter Rühren erkalten, 12 Stunden nachrühren, dekantiert die wässrige Lösung ab, neutralisiert mit verdünnter wässriger Essigsäure auf pH 4 und erhält eine wässrige Lösung eines blauen Farbstoffs der Formel

N=N-(/ Vn ^ ⁵ oh

v^ I

C₂H₄-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₃

CH,-COO

Beispiel 14

13,3 Teile 3-Aminoindazol werden in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5⁰C diazotiert und in saurer Lösung mit 22,3 Teilen der Base aus Beispiel 13 gekuppelt. Die Lösung wird mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gestellt, die SaIz-

Le A 17 246 -66-

709882/OSU

lösung vom ausgefallenen Farbstoff abdekantiert und der Farbstoff auf die gleiche Weise mit Wasser vom restlichen Salz befreit. Dann gibt man 70 Teile Dimethylformamid zu, destilliert ca. 15 cm im Vakuum ab, gibt 8 Teile Dimethylsulfat zu und erwärmt unter Rühren auf 75 bis 85°C bis die Quarternierung und Alkylierung beendet ist. Danach werden bei 15 Torr 25 Teile Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20⁰C abgekühlt und innerhalb 1/2 Stunde mit 65 Teilen Toluol versetzt. Von dem ausgefallenen Farbstoff wird das Lösungsmittelgemisch abdekantiert, der Farbstoff zweimal mit Toluol ausgerückt und das nach dem Abdekantieren zurückgebliebene Toluol mit Wasserdampf abgeblasen. Es bleibt eine Farbstofflösung von rotvioletter Farbe zurück. Der Farbstoff hat die Formel

OH

C₂H₄-O-CH₂-CH-CH₂-OCH₃

CH₃-O-SO₃

Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

können auch nach den Verfahren 13 und 14 hergestellt werden.

Le A 17 246

-67-

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Le A 17 246

-69-709882/0544

263103Q

Beispiel 15 "^*

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, werden mit 330 Teilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 16

Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasern werden bei 20 C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bas eingebracht, das im Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0-15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf TOO⁰C und hält es 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Le A 17 246

-70-

709882/0544

Beispiel 17

Polyacrylnitrilfasern werden bei 4O°C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %iger Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20-30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 18

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 19

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40 C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit

Le A 17 246 -71-

709882/0544

Essigsäure auf ph 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98°C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet, Man erhält eine blaue Färbung.

Le A 17 246 -72-

709882/0 5 44

Claims

1. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

m-An

worin

D den Rest einer Diazokomponente,

K den Rest einer Kupplungskomponente,

m und η unabhängig -voneinander 1 oder 2,

θ

An ein Anion und

R einen Rest der allgemeinen Formeln -A-O - (B-0)_p -E

-A-O-CO-P.-O- (B-O) - E _oder

- A - (0-F)_p - CO - 0 - (B-O) - E

bedeuten, worin

B für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen,

E für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Formyl-, Alkylcarbonyl-, Alkenylcarbonyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonyl-, Phenylalkylcarbonyl-, Phenoxyalkylcarbonyl-, Phenylalkyl- oder Phenylrest,

Le A 17 246 -73-

7 0 9 8 8 2/0544 ORIGINAL INSPECTED

F für einen Alkylenrest, ρ für 1-3 und P₁ für O oder 1 stehen, und

worin mindestens einer dor Reste A oder B für einen substituierten Alkylenrest steht»

2. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

D-N=N

An

worin

D den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Benzthiazol-, Benzisothiazole 1,3,4-Thiadiazol(2)-, 1,2,4-Thiadiazol(5)-, 1,3-Thiazol(2)-, Pyridin (2)- oder Pyridin(4)-Reihe bedeutet, und

W₁ einen geradkettigen oder verzweigten Cp-Cc-Alkylenre.'.,

Rg Wasserstoff, R, einen C^Cg-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C₁-C,-Alkoxy, C₁-C,-Alkoxycarbcr.·.: , C₁-C,-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, einen C,- oder C»-Alkenylrest oder einen Rest der Formel

bedeutet,

Le A 17 246

-74-

7098 82/05 44

R₂ die vorstehend genannte Bedeutung hat oder ^-O O IUoU Rg¹ gemeinsam mit N-W₁-N-R₂ ein Piperazinring ist und worin der Ring B durch R, C--C_c-Alkyl, C₁-C. -Alkoxy, Halogen, Phenyloxy, Benzyloxy, Cj-C^-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylaraino, C₁-C-₅-Alkyloxycarbonylanino, Benzoyl- oder Phenylsulfonylamino substituiert sein kann und An' ein Anion bedeutet, und worin mindestens ein Rest R anwesend ist.

3. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

R-N-Z-CO

N=N

-N=N-K-

worin

Rp und An* die vorstehend genannte Bedeutung haben, Z für einen C^-C^-Alkylenrest,

K₁ für eine Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-,

Indol-, Pyrazolon- oder Aminopyrazol-Reihe und m für O oder 1 stehen, und worin Ring B durch 1 oder 2 der folgenden Reste substituiert sein kann: C₁-C^-AIkVi, C₁-C^-Alkoxy, C₁-C^-Alkylsulf onyl, Halogen, Cyan, Ni tr-. oder R, und worin mindestens ein Rest R anwesend ist.

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¥ 9 r ^ ι η ^ π

4. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

R,

-N

R-

(R₇)

7'n

worin

die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben und worin mindestens ein Rest R vorhanden ist.

5. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

•i

,-Ν=Ν-/Λ"ί

/^R2

R.

7'n

An

R_?, R,, R₇, η lind An^ die vorstehend genannte Bedeutung haben, und R, · für R oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C₁-C^-AIkOXy, Cj-C^-Alkoxycarbonyl, C₁-C₅-carbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C₁-C.-Alkyl oder C,-C^-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, ^-C^-Alkyl oder C₁-C^-AIkOXy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl steht^ und worin mindestens ein Rest R vorhanden ist.

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6. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

- w

R,«-N w-R,«

⁴V ⁴

(R.

An

worin

Rp» R,» R/» R₇» n. land An die vorstehend genannte

Bedeutung haben und

P für N oder C-Q mit Q = Wasserstoff, C₁-C^-Alkyl oder

Phenyl steht, und worin mindestens ein Rest R vorhanden ist.

7. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

An

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8.) Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

(D - N = N - K) (-R)_n

m An

worin die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung h-V-.er., dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R-X

worin

mit Farbstoffen der Formel

/7 D -N = N-

-,m

m An

oder ihren nichtquaternierten Vorprodukten der Formel

D-N = N-K

oder

ihren gegebenenfalls quaternierten Vorprodukten der Formeln

D - NH,

HK

oder

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umsetzt und gegebenenfalls anschließend quaterniert und/ oder diazotiert und/oder kuppelt.

9.) Wäßrige Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1 enthalten.

10.) Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von sauro Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Actylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1-7 verwendet.

11.) Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen und mit Farbstoffen gemäß den Ansprüchen 1-7 gefärbt worden sind.

12o) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkexten, Druckpasten, Seide, Celluloseacetat und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1-7 verwendet.

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