DE2559737C3

DE2559737C3 - Kationische Benzthiazolazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben, Bedrucken oder Massefärben von ggf. sauer modifizierten Polymermaterialien

Info

Publication number: DE2559737C3
Application number: DE19752559737
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr. 5090 Leverkusen Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2559737B2; DE2559737A1

Description

(icgensland tier Frliiuhiiig :>ind k '.ionische Farb-

If¹ItK*!! Ι'ίϊΠΙΙΙ'Ι

(icgcnslaiul tier hrlintuing
stoffe iler allgemeinen Formel

FIi gleiche oder verschiedene Reste bedeutet und ' Tür R, Wasserstoff, C,-C₊-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy, Q-Cj-Alkylcarbonylamino, Q-Cj-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls durch R, C₍-C₄-Alkyl oder C|-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Nitro, Cyan, Halogen, Aminocarbonyl oder -sulfonyl steht,

R, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Amirocarbonyl. Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-Cj-AIkoxycarbonyl, Q-Cj-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C_rC₄-A!kyl oder Cj-C₄-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl,

R₄ deiche oder verschiedene Reste bedeutet und für R Wasserstoff, C₁-C₅-A^yI, C₁-C₄-AIkOXy, Phenyloxy, Benzyloxy, Halogen, Q-Cj-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, CpCj-Alkyloxycarbonylamino. Benzoyl- oder Phenylsulfonylamino.

R₅ für R, WasserstolT, gegebenenfalls durch Halogen. Cyan. Aminocarbonyl, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Cj-Cj-Alkoxycarbonyl, CyCj-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C₁-C₁,-Alkyl oder CV C_h-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen. C₁-C₄-AJkOXy. C,-"C₄-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl steht und zwei Reste R₅ gemeinsam auch Tetramethylen. Pentamethylen. Pentamethin oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentamethylen bedeuten können.

W für einen CVCyAlkylenrest und
An für ein Anion stehen, und

-N

R₁ I An

(I)

N N

/ι für I oder 2 stehl.

R₁ für gleiche oder verschiedene Reste steht und R. Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen. Cyan. Aminocarbonyl. Hydroxy. C₁-C₄-AIkOXy. tyCj-Alkoxycurbonyl, CycyAlkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C₁-C₁,-Alkyl oder C₂-Cf,-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen. CpC₄-AIkOXy. C,-C₄-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenylethyl bedeutet, wobei zwei Reste R, gemeinsam auch Tetramethylen. Pentamethylen oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentamethylcn bedeuten können, oder ein Rest R, mit der o-Stellung de:- Benzolringes verknüpft sein kann und dann Dimethylen oder Trimelhylen bedeutet, oder cm Rest R, für die Formel

W N R, An

stel-

I oder 2 Reste R im Molekül vorhanden sind, wobei

R für einen Rest der Formeln

A O IB OL

III)

A O Cf) I f) (B O), I- Uli)
r, oder

A K) l)_f, CO O (B Ol_r F. (IV)

sieht, worin

,,ι A für einen (',-(',,-Alkylenresl oder einen Ci-C₁,-Alkenylenresi oder eine direkte Bindung.

B ^rür einen (',-(',,-Alkylen- oder (',-(',,-Alkenylenresl.

F für gegebenenfalls durch Cyan. Halogen oder C,-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C_h-Alkyl. (>(.',,-Alkenyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Formyl. C₁ -C'h-Alkylcarbonyl. Cj-C-Alkylearbonyl. CyC'h-Alkenylcarbonyl, gegebenenfalls durch ,,,ι Melhvl s.uhsllliMgrles C'\t|(ipenl\lcarb(>ii\l oder

Cyclohcxycarbonyl. Wasserstoff, gegebenenfalls durch C,-C₄-Alkyl, CyC₁ -Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylcarbonyl. Phenyl-(yC,,-:iIky!carbonyl. Phenoxy-f ,-(',,-alky !carbonyl oder Phenyl-CyC,.-Alkyl.

für einen (',-(',,-Alkylenrest.

/i für I bis 5 und

/), für I) oder I stehen.

Bevorzugte Reste R sind solche der Formeln

-A₁-O-(B₁-O)-E₁

(V)

.-A₁-O-CO-F₁-O-(B₁-O)^-E₁ (V!)

A₁ für eine direkte Bindung oder einen C₁-C^- Alkylenrest,

B₁ für einen Cj-CrAlkylenrest,

E₁ für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan substituierten C,-C₄-Alkyl- oder C₃-Cj-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyan der C,-C₄-Alkoxy substituierten Q-Q-Alkylcarbonyl- oder C₂-C₄-A Ikenylcarbonylrest oder einen Formylrest,

F, für einen C₁- oder Cj-Aikylenrest,
ρ für 1 bis 3 und

p, für O oder 1 stehen.

Bevorzugt ist nur 1 Rest R im Molekül vorhanden.

Unter diesen sind wieder solche bevorzugt, bei denen A₁ fur C₁H₄ oder die direkte Bindung, B₁ für C₂H₄ und E für einen C,-C₄-Alkyl-, Cj-Cj-Alkenyl-, C'i-Q-AIkylcarbonyl-. Formyl- oder C₂-C₄-Alkenylcarbonylrest stehen. Unter diesen sind solche bevorzugt, die für den Typ V stehen und worin E₁ einen C_rC₄-Alkylrcst bedeutet.

Unter den Farbstoffen (I) sind die Farbstoffe der Formel

ι-

— Ν

/ S

N N

r;

R'

An

(VIII)

bevorzugt, worin
R₁' Meth\l. ΛιΙηΙ. C.anäth.l oder AIM.

Rj Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy oder Ar;etyl-

amino,

Rj Methyl oder Äthyl,
R₄ Wasserstoff oder Methyl und
R' Tür

-A₁-O-B₁-O-Ej

oder -A₁-O-CO-F₁-O-B₁-O-E₂
-A₁-COO-B₁-O-E₂

mit E₂ = C,-C₄-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl oder Cj-Ct-Alkenylcarbonyl stehen, und

An A₁, B₁ und F₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren :iiir Herstellung von Farbstoffen der Formel I nach bekannten, in der Far¹ ioffchemie üblichen Methoden.

Die Farbstoffe 1 lassen sich herstellen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

R-X

(IX)

R die vorstellend genannte Bedeutung hat und X für einen Rest steht, der un'.er den Reaktionsbedingungen von R abgespalten wird,

mit Farbstoffen der Formel (I). die noch keine Gruppe R enthalten, oder mit Vorprod jkten zur Herstellung der Farbstoffe (1) wie Diazo- oner Kupplungskomponenten und gegebenenfalls durch anschließende Qualeriiicrung und/oder Dia/oiierung und Kupplung.

Die umführung des Restes R in die Verbindungen kann auf drei verschiedenen Wegen erfolgen.

I. Verknüpfung der Reste Il bis IV, in denen Λ eine direkte Bindung bedeutet, mit einem Ringkohlenstoffatom. In dieser Reaktion werden Verbindungen RX eingesetzt, in denen X für Wasserstoff oder ein Alkaliion steht.

Als Beispiel sei genannt:

CH,

P-C₂H₄ O -CM₄ O Na + Cl - NO₇

CH, O C₂H₄ O C₂II₄ NO,

• CH, O C₂IU O

Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten werden:

NII,
(O C,

CH₁

O · NH₂

CH,

:· NH,

CM, O (C₂II₄ O)₂ Il
COOCH,

(H,

NII,

:ίι,

NII₂

O (C₂II₄ O)., C-Il,,

und daraus durch weitere I'msetzuiig herstellbare Verbind uniien.

7 8

2. Vcrkniipfiini! der Reste (111 bis (IVi. in denen wu/nnsueise I'in I hiluucn. (',-( ',- \lk\l-. I'heinl-odei

\ \ I k \ I c 11 oiler Alkenslen bedeutet, mil einem I ohl-Mill'oin low sieht. Schwefel- oder Stickstoffatom. In dieser Reaktion \K Beispiele seien j;en;innl;

werden Verbindungen RX emiiesel/t. im denen X

C ,11,
■· N CH,

C, II., N Il ' (I C, II., OC₂II., OCH, ( ,IL

N CII,

C, IU N CII₄ OC, II., OCII,

N CW,

(',H₄ N ! Cl C, 11., OC; 11₄ OCII,

CH,
VAU
N CII,

C, 11₄ N C, 11₄ OCJI₄ OCII, Cl

Auf dieselbe Weise könr.cn folgende Kuppliiiiiiskomponenten erhalten vven.len: :, N |C_:IU),

C,IU CII,

■ N CH, Nil CO CH, N (C, H₄ Öl, C.,11-

C₂Il₄ N C₄II, O IC₂Il₄I, (H, ^;" _r]l

⁽"> N CH₁

^N ,. (,H₄ N-C₄Hs O (C₂Il₄I: (H,

(C₂Il₄ ΟΙ; CH, _cu

N " CM,

"' MK(HH₁ C:ll. N- (C₂H₄ O)₂ (H,

VA^ N (CIl₄ Ol, CH₁

CII,

CH,

CH₄ O CH, (H,

N CII,

■ N CH.,

C₂II₄ N (C₄IK-O)-C₂H₄CN

C₂H₄ N (C₂II₄ OI₂ !!

C II, (CH₄ O), -CH,

N VW, N CH,

VAl₄ N (C₄Hs (M₂ CH, C₂H₄ N -CH,

CH, CH,

( ,11,

N CIl,

(,IL₁ N C₁II, O C₂II₄ O CH₁

CH,
N

((,II, O). CH,

V Verknüpfung win Bruehslüeken der Reste Il his IV. wenn der l-'iirbsloll'oiler sein Vorprodukt bereits mit einem I eil des Restes K substituiert ist. Als Beispiele seien !>en;mnt:

( AU

;D N CII₁

C, 11₄ N C, 11₄ OH ' CII₂ CII,

O C, II,

N (H,

(',H₄ N CMI₄ OC₂II₄ OM

C, IU
• N CH₁

(,H₄ N (,H₄ OC₂II₄ OCOCII,

Aul dieselbe Weise können foluende Kupplung*- (II,

kompiinenten erhalten werden: ιί

■ N CW,

CIU

(Ml₄ N ((MI₁ O|, CO N CII., " ■ ■ " "

(Ml₄ N |(₄II_M O), (Ml₄ OH

CAU CH₁

• N CW,

■ N (H₁

CMI₄ N (CMI₄ O)₁ Ct) [CW,)_: Cl

_tI1 C₄H, N (CMi₄ O), i!

CAU

^C^ ^Vl ■ N CII,

^{N C 1!l} CMI₄ N (CMI₄ O)₄ CO

C\H₄ N (CMI₄ O), (O

NU, cn,

NH C₂H₄ N (CMI₄ Öl., CO C₄H., _CMi

N CH.,

Geeignete Dki/oknmponenten siiul /.H. in der CMI₄ N (C₂H₄ O|_: C₂H₄ CN i:.S-l'S*3l Dl ^l)SS besehrieben.

I I

25

Kupplungskomponenten sind außer in der obengenannten Patciilsclii ill beispielsweise beschnebeiMii den I)I-AS 12 47 255 und | S 44 5^l>3 unil den BI - I¹S 5 IK¹).16 und 7 0f> 104.

Die (,Jiiaterniemi)'! erfolgt dutch I'mselzung von Farbstoffen der Formel

N N

(RA,

mil Verbindungen der Formel
R₁ An

(X)

(XIl

wobei unler An ein Rest ',erstanden wird, der unter den Reaklionsheilingtingen ein Anion An abspaltet, nach bekannlen Methoden in organischer oiler wäßriger Lösung oder Suspension bei 5 KH) C. Als organische Lösungsmittel ·>ίικΙ beispielsweise Chlorben/ol. Toluol. Tetrachlorkohlenstoff. I)imelh>!formamid. N-Methvlpvrrolidon oiler Fisessig geeignet.

(ieeignete i|uaternierenil e Verbindungen dieser Art sind beispielsweise AIk)!halogenide. Alkenvlhalogeniiie. Aralkvlhalogenide. Cvcloalkv !halogenide. Pialkvlsulfate. Alkvlester von Arvlsulfoiisäuren sowie andere Lster starker Mineralsätiren und organischer Sulfonsäuren von vor/ugsweise niederen Alkoholen. Pie i|uaterniereiiilen Mittel können weiter substituiert sein.

Heispiele sind:

I )imethvlsulfat. Piäthvlsull'al. Mellivlchlorul,
Mellnlbromiil. Methvljodid. MeIh)IsUHai.
Λ lh) Ihn) miil. Allylchlorid, n-I'ro pv I brom id,
n-Butvlbromid. Allvlehloi id. MeI hai I) Ich lor id.
2-Cliloriliälhvläther.
Chlor- und Bromessigsäureiiielhv!ester.
Methvsulfosäuremetlnl-. -alIn I- und -piopv lesler. Aihvienchioihviirin.

-Ch lor propionsäure met h ν I es ι er.
(. hloi-acetonitril. Fssk.säure-,;-chlorälh)lester.
lien/viehloiid. Phenvlälhvlchlorid.
Plieno\v-₍;-ehlorätli)I. Muten)lchiorid.
Chloramin. O-Met InIs ill fön) I ImI ro \) la min.
< >-Mesit)lensiilfonvllivdro\vlainin.
N N-Pimet In !chloramin.

I l)dro\)lamin-( )-siillonsäure und auch SaI/saure. Schwefelsäure. Mclhtlsulfonsäure.
l'hosphorsäure. .Ameisensäure. Fssigsäure.

{',■,innijit-jiiiv M ! !chs-lluO. ■- ( *V. ⁿ!"Oni! >!!^vi>!I! YC

Cuter den Quaternierungsmitteln s:iul auch solche /u \erstehen. die in Gegenwart einer Säure H \n unter Abspaltung lies Anions An den Rest R, bilden. Beispiele sind: \cr\lsäurc und ihre Derivate, wie Acrvlnilrll oder Acnlsäureamid. Alkvlenovule. •.sie Ath)leno\id. Viii)Ip;,lidine wie J-Vin\lp\ridin.

Als amonische Resle An kommen die für kationischc Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Pas Anion ist im allgjmeinen durch das Herstellungsverfahren und die evenluell vorgenommene R.cüiüz'.niii des nullen i'^irbsi^lfes uciclxη Ρίο -Nnuineri können aber auch in bekannter Weise gegen ar -iere \nionen ausgetauscht weiden, im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Haloueiiide (insbesondere als ChIo-

rille. Bromide odei .Iodide) oder als Methosiillale. Athosulfate. Sulfate. Phosphate. MeIh)I-. Ben/oloiler Loliiolsulfonatc·. lormiate. Acetate. Propionate oiler ' Kvpropionate vor. Be\or/ugi werden farblose Anionen.

Die neuen Farbstoffe eignen sieh /um L'ärben. Bedrucken und Massefärben von saure Ciruppen unlhaltenden Materialien, vor allem \on Produkten, die vollständig oiler überwiegend aus polv merisierlen ungesättigten Nitrilen, wie Actvlniiril und Vinvlidencvauid oder aus sauer modifizierten Polvesiern oder aus sauer mi>ilili/ierten Polvamiden bestehen. Die lasern sind beispielsweise in ilen I'S-Patentschrilten .K) IS 272. .11 66 5.11. .10 1^l>'WO und .14^4 151 besJinehen. Sie eigner, sich weiterhin fiir die ubi igen bekannten Anwendungen kanonische! I ai bsioffe. wie das Färben and Bedrucken von Celluloseacetat, von lannierler Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpaste!! und Stempelfarben und zur Verwendung im (iummidruck.

Die neuen Farbstolle können mit besonderem Vorteil zum Färben von Pol)acrvlintrilfäden. die nach dem Nal.Kpinnseifahren gewonnen werden, verwendet werden.

Das Färben wird in bekannter Weise aus neutraler oder schwach saurer Flotte bei 40 100 C oder unter Druck bei über 100 C erfolgen. Is kann unter /iisal/ von üblichen Hilfsmitteln erfolgen, z. B in liegenvv.ni von Retardern oiler Fiiiulgalorcn

Bei der Verwendung /um Bedrucken der angegebenen Polvmerisale werden Λοι Pruckiarben übliche 1 lillsnnltel. wie Net/- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Pie neuen Farbstoffe besitzen eine überraschend gute löslichkeit in Wasser Dadurch wird die Herstellung lagei beständiger, kon/enlnerler Lösungen ermöglicht, die hei von organischen Lösungsmitteln sind und anstelle von Farhsioflpuhern und ilen bisher l'asi ausschließlich lösungsmitielhaliigeii I lüssigmarken in den 1 landel gebracht und in Färbe- und Pruckprozessen eingesetzt werden können. Fs ,.elingl.

20 U)",, herzuslellen. Pie Vervvendung dieser Farbstofnösungen anstelle von F'arbslolTpulvern ist von \'i""r!eil. weil damit die- Belastung von Färbeflotten und Abwasser mn organischen Lösungsmitteln und den in den Pulvern üblicherweise vorhandenen Slellmilteln wie De\lrin oder Salzen vermieden wird.

Pie /lehgesehwindigkeil der neuen Farbstoffe wird gegenüber vergleichbaren Farbstoffen, die anstelle des Restes R durch Wasserstoff oder eine Alkvlgruppe substituiert sind, nicht nachteilig heeinllußt.

Die Farbstoffe besitzen gute Fchtheitseigenschauen. wie Ficht- und Naßechtheiten und eine hohe Affinität zur Faser.

Kationische Benzlhiazol-rarbstoiie. die am quaiernären Stickstoffatom durch einen Poivätherrest substituiert sind, sind aus der JA-AS 4S-1W4 bekannt. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichneu sich nächstvergleichbare neue Farbstoffe dutch eine bessere llerstellbarkeil und durch eine größere Stabilität beim Färben nach üblichen Methoden aus. Fs sind weiterhin zahlreiche kaiionische Benzthia/ol-FarbstolTe bekannt. z.B. aus der IS-PS 30 "S 137. die ar-.eile der Polväther-iiruppe der neuen Farbstoffe eine Monoäiher-Cmippe tragen. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine überraschend hohe W asserlösliehkeit aus.

Hei den in den Beispielen angegebenen Ί eilen handelt es sich

(iew ichMeile.

!'. e i s ρ ι c I

^l)0 g (i-Melhcw-Z-aininohen/thia/iil weiden bei 20 C in einei Mischung aus 350 ti I.isessii; und 150 u

Propionsäure gelöst (Dauer ca. ^]'₂ Sltmdel. Dann wird auf 0 C abgekühlt und unter gutem Rühren bei 0 bis 3 C in einer Stunde 55cm' Nitrosylscliwefelsäure (100 cm¹ enthalten 42 g Nitrit) zugetropft. Dabei soll die Temperatur nie.il unter - ί C absinken. Die erhaltene DiazolÜMing gießt man iiiiler Rühren in eine lösung aus I 1.5 g der Base der Formel

CII,

(Kp.,

in 17(H)CtIi¹ Wasser. 33 cm¹ kon/entrierte Schwefelsäure und 70(Ig His. Die Temperatur wird bei (I C gehalten Anschließend wird nut 2X0 cm' 45"niger Natronlauge abgestumpft. Durch /ugabe von wei- Jn leren 7(X) g his hält man die Temperatur unter 5 C". Is wird über Nacht nachgerührt, und der I arhstoff wird dann abgesaugt und neutral gewaschen. Der erhaltenene rote Farbstoff kann auf folgenden Wegen qiialerniert werden: :~<

a ι 207 g des Farbstoffes trägt man unter Rühren bei 75 his XO C in 250 cm¹ Dimethvlformamid ein und setzt 75 g Dimethylsulfat hin/u. Dabei schlägt der Farbton von rot nach blau um. Dann werden im Vakuum bei 15 I orr IJOg Dimethylformamid ahdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20 C abgekühlt und innerhalb¹/. Stunde langsam mit 325 cm¹ Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Fs wird anschließend über Nacht nachgei iihrt. dann scharf abgesaugt oder abdekantiert und mit 75 cm' Toluol nachgew.tschen. Der Farbstoff hai die Formel:

CH₁O

CIU

N N

CH, CH., O SO, (CIl₄ O IjCH.,

Anhaftende Toluolreste werden durch Trocknen im Vakuum oder durch Abblasen mit Wasserdampf entfernt. Der Farbstoff verschmiert bereits mit wenig Wasser. Gleiche Teile Farbstoff und Wasser ergeben

.>!.,.. K I.M.hl tlihilo I i'itnnii <lio nil K.nlpn mit

wenig Fssigsäurc schwach sauer gestellt ist. Auch Lösungen mit mehr als 50" η Farbstoff sind möglich. Zur 1 lerstellung einer Pulvereinstcllung wird eine auf pi I 5 eingestellte wäßrige Lösung mit der gewünschten Menge Stellmittel z. B. Dextrin versehen und die Lösung der Sprühtrocknung unterworfen. Die Linstellung kann auch durch Vermählen des Farbstoffs mit Dextrin vorgenommen werden.

hl 207 g des Farbstoffs trägt man unter Rühren bei XO bis 40 C in KHK) cm' Chlorbenzol, destilliert einige cm Chiorhen/ol ab. bis kein Wasser mehr übergehi und setzt 7S g Dimcthlsulfat hinzu. Das Gemisch wird ca. S Stunden bei 90 bis 95 C gerührt. Hierbei schlag! der Farbton von rot nach blau um.und das Reaktionsprodukt fällt aus. Das Chlorbenzol wird zur hnifernung des überschüssigen Dimethylsulfat* im Vakuum abdestilliert, der Rest mit Wasserdampf im Vakuum abgehlasen. Die zurückbleibende wäßrige Farbstofflösung kann wie unter al beschrieben als solche verwendet oder durch Sprühtrocknung in einen Pulver farbstoff überführt werden.

el Die Quarternierung des Farbstoffs kann auch durch gleichzeitige Zugabe von Dimethylsulfat und Nalriumacetat zu dem in Wasser von 0 bis 15 C dispergierten Farbstoff unter F.inhaltung eines pH -Wertes von ca. 4 bis 5 durchgeführt werden.

Die Herstellung der Kupplungsbase kann z. B. aus N-Athvl-N-,.'-chloiätl jl-anilin mit Mclhylglvkolal bei 130 C hergestellt werden (Kp.₂ 136 C). Analog können ebenfalls geeignete Basen aus den entsprechenden

All ,,Ιι.,Ι-,ΐΓ,η Ιι1>ηι.^Ι.<ΙΙΐ uitiIpii V H

CIL

(C₂H₄

C₂H₅

C) ),CH -CII, Kp₁,, 133 C OCH,

CH,

C)-I₂CH

Kp.,., !36 C

CH,

-N

CIU

(CIL -C)-I₂

Kp., 140 C

■Ν

(C₂H₄-O-I₃CHj C₂H₅

(C₂H₄-O-J₃H GH₅

Kp.,,3 162 C

Kp., 18O=C

_CH (C₂H₄-O-I₂LH., Kp.,.., 162 C

Beispiel

41.4 Teile der Verbindimg der Formel

C H, O

—-S C₂H₅

N -=■■- N ■'' ■- N C₂H₄ O C₂H₄ -O -CH.,

werden unter Rühren in 4W) Teilen Eisessig gelöst und auf40 45 C erwärmt. Im Verlaufe von 2 Stunden werden 5.' Teile .'\th>leno\id in die Lösung eingeleitet und diese weitere 3 Suindcn bei 50 60 C gerührt. Danach werden Id Teile 35"nige Salzsäure zugesetzt und der F.iscssig im Vakuum abdestillicrt. Der Rückstand wird in ca. 2(X) Teilen Wasser gelöst, mit ca.

ClI, O

N N

CH. Cll· OH

5 g Aktivkohle gut gerührt, die erhaltene Lösuiii nitriert und der blaue Farbstoff mit Natriumchlork ausgcsalzen. tr scheidet sich flüssig ab und wird voi der wäßrigen Phase getrennt. Der so crhaltcm llüssige Farbstoff enthält noch etwas Wasser und is damit unbegrenzt mischbar. Fr hat die Formel

N Cl

(Ml₄ O C₂H₄ O CW,

H e i s ρ i e I

Zu einem (iemisch aus 41.4 Teilen der Verbindung der Formel CII, O

und aus 35 Teilen Acnlamid in 50 Ί eilen Fiscssig werden IO'Teile in .'5"nige Salzsäure zugesetzt und das (ienii'.ch bei 'Ό (ca. 2 Stunden gerührt. Danach C-, 11₅

(II, ο C₂II₁ η (H₁

wird der Fischig im Vakuum ahdesiillicrl. der Rück stand in ca. 2OdIeIIeH W.i-.-.ci gelosl. mit ca. ^ς; \kti\ kohle uut Lierührl. lillnerl und der blaue Färb

stofTe mit Natriumchlorid ausgesalzen, der sich flüssig abscheidet und abgetrennt wird. Der erhaltene Farbstoff ist wasserhaltig und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Er hat die Formel

CH₃-O

V^pS C₂H₅

-N=N-<f ^^n' Cl

CH₂-CH₁-CONH₁ C₂H₄-O-C₂H₄-O-CH,

Beispiel 4

In 800 Teilen Diglykolmonomelhyläther werden 30 Minuten bei 120 C nachgerührt und dann langsam 23 g Natrium gelöst, bei 120-130 C 116.5 Teile 390 Teile des Farbstoffs der Formel
Natriumchioraceiai unier Rühren eingcüagcn. ei\wi :■"

CH,-O

ⁿ⁼ⁿ^'^/ZVⁿ'

C₃H,

C₂H₄-Br

bei KX) 120 C eingetragen und etwa 6 Stunden mit Wasser ausgerührt. Der zurück bleibende Farbstoff nachgerührt. Danach wird das Lösungsmittel im der Formel
Vakuum abdestilliert und der Rückstand mehrfach r>

Cl-I₃-O

C₂H₄-O-- CO CH₂ --O — C₂H₄-O-C₂H₄-O-CH₁

wird in KXX) Teilen Chlorbenzol aufgelöst, das cniul- kohle zugegeben, nitriert und im Vakuum eventl.

gierte Wasser im Vakuum abdestilliert. 156 Teile Reste Chlorbenzol zusammen mit etwas abdcstilliert.

Dimethylsulfat zugegeben und M Stunden bei90 95 C ■> <> Man erhält eine konzentrierte Lösung des blauen

ueriihrt. Danach wird das Chlorben/ol im Vakuum Farbstoffs der Formel
abdcstilliert. KXX)TeUe Wasser und IO Teile /\ktiv-

CII, O

CH,

N-- N

C₂H₅

N CH., SO₄

C₂H₄ O CO CII,O C₂II₄ O C,ll₄ O CH,

Diese Farbstoffe kann man auch auf folgendem Weg erhallen. Man verfahrt zunächst wie oben angeüchen. setzt dann statt des Farbstoffs IK3.5 leite

N-Äthyl-N-/i-chloräthyl-anilin zu. rührl bei 130 140 C 5 Stunden, saugt das entstandene Natriumchlorid ab und destilliert im Vakuum. So erhält man

25 59 737
19 20

die Base der Formel

Kp.o.₄ I86/9^GC

so erhält man die Kupplungsbase

γν-τ

' N^~^N:==N^C^^Nx

Kp.,.5 173/6 C

H₃

der

^y "j -S CSFI,

N N ''^;/ / N

C₂FI₄ CO O CSIU O (SIU

cn, SO₄

C₂H₅
o<
C₂H₄-O-CO-CH₂-O-C₂H₄-O-C₁H₄-O-CH₃

Lösung erhält.

C₂H,

'V

l„ CH₄-O-CO CH, O- CSH₄--
(.H₁

O CH,

aus der man durch Kuppeln und Quaternieren in der beschriebenen Weise eine blaue

Beispiel 6

Beispiel 5

Verfährt man in gleicher Weise wie in Beispiel 10 unter Verwendung von Glykolmonomethyläther unc

C₂H₄ O — CO — CH₁ — O - C₂H₄ O - CH₃

N-

I C₂H₅

bzw. die konzentrierte wäUn'gc Lö.-»ung des Farbstoffs der Formel

CH₃-SO₄

1 .
Cl

C₂H₄-Br

CH₁-O

-O CFI₃

207 Teile N-Äthyl-N- phenyl-amino-/;-propion- 43 /<-ChloräthyI-//'-methoxyäthylather zugegeben und
säurcmethyleslcr werden mit 40 Teilen Natrium- ter Rühren 4 Stunden auf 120 — 130 C erwiirmt.
hydroxid in 200 Teilen Methanol '/2 Stunde gekocht. ausgefallene Natriumchlorid wird abgesaugt unc
dann wird das Methanol abdestilliert, 500 Teile Vakuum destilliert. Die Base der Formel

CSH,
<f ~^>- N

CSH₄ — CO — O -- CSH₄ - O -- C₂FU - O C

un-
Das
im

hat einen Kp.| , 186/9 C. Sie wird in der beschriebenen Weise gekuppelt und quatcrnicrt. Man erhält eine
wäßrige Lösung eines blauen Farbstoffs der Formel

CH, -O

21

Beispiel 7

Verwendet man anstelle des N-Äthyl-N-phenyl-^-propionsäuremethylesters den Ester der Formel

C₂H₅ N

C₂H₄-O-C₂H₄-CO-O-CH,

(hergestellt aus N-Äthyl-N-/i-oxyäthyl-anilin und Acrylester mit Alkoholat als Katalysator), so erhält man den entsprechenden Farbstoff der Formel

v/

CH,

CH₅

CH₃-SO₄ Y₂H₄-O-C)H₄-CO O CiI₄ C C₂H₄-OCH₁

Beispiel 8 Stellt man aus Methoxy-2-aminobenzthiazol und der Base der Formel

C₂H₅

-N

C₂H₄-O-C₂H₄-OH

den unquaternierten oder den quaternierten Farbstoff r> nach anschließender Quaternicrung, den Farbstoff in der angegebenen Weise dar und erwärmt mit der Formel F-Nsigsäurcunhydrid. so erhält man. gegebenenfalls

— ^s

CH,

>—N

CH.

C₂H₄ — O —C₂H₄ — O — CO -CH,

CH₃-COO

Den gleichen Farbstoff erhält man auch durch Kuppeln mil der Base der Formel

C₂H₅

>— N

C₂H₄ — O — C₂H₄ — O - CO — CH,

und anschlieiiendes Quaternieren mit Dimethylsulfat. In der folgenden Tabelle sind Farbstoffe der Formel

Q„

V-S N'' O₁

N N

θ/

Q₅
■ N · Anion

angegeben. Diese !-.owie die Farbstoffe 33 37 sind nach den vorstehend beschriebenen Methoden herstellbar.

2?

χ. ^o

27 2S

H e ι s ρ ι e I ^l)

KX) y Stückware werden mit folgender Färbellotte behandelt: 0.65 g Farbstoff der Formel

CH₁

N CMI₅

N-N- / N

CjIl₄ O C₂Il₄ O CH₁

CH₁O

cn, So₄

werden mit Wasser angeU'igt und mit 500 ml kaltem oder lauwarmem Wasser gelöst, dem 12 g Natriimiacetat /ugeset/t sind. Danach wird mit Fssigsiiun· auf pll 4.5 eingestellt und noch I μ Natriumacelat /ugesel/t. Man färbt das Gewebe bei ItM) C im.,1 erhält einen blauen Farbton.

Das Anteigen mit Wasser kann unterbleiben, wenn man l.-'-g einer 50"i>igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs verwendet. In diesem Fall wird der Flüssigfarbstoff in das Wasser eingegossen und durch kurzes Umrühren gleichmäßig verteilt.

Claims

Patentansprüche:
1. Kationische Farbstoffe der al !gemeinen Formel

N=-N—<

An

(RJ.

Ii für I oder 2 steht,

R₁ für gleiche oder verschiedene Reste steht und R. Wasserstoff, gegebenenfalls durch HaIoecii. Cyan. Aminocarbonyl. Hydroxy. C₁-CV Alkoxv. Ci-C.-.-'Mkovycj'irhoiiyl. (VC.-Al- Jn kylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C₁-C₁₁-AIkVl oder CVC.-Alkenyl. gegebenenfalls durch Halogen. Ci-C₄-AIkOXy. C₁-C₄-Alkyl oder R substituiertes Ben/yl oder Phenyläthyl bedeutet, vvonei zwei Reste :< R₁ gemeinsam auch Tetramethylen. Penlaniethylen oder 3-A/a- oder .1-Oxa-penlamethylcn bedeuten können, oiler ein Rest R; mit der o-Stellung des Ben/olringes verknüpft sein kann und dann Dimetliylen m oder Trimethylen bedeutet, oder ein Rest R₁ für die Formel

VV N R, An

stein.

R-. gleiche odet verschiedene Reste bedeute! und für R. Wasserstoff. C₁-C,-AlkyI. C₁-C₁-Alkoxy. C₁-C,-Al kv !carbon ν la mi no. C₁-(V Alkylsiilfonylamino. gegebenenfalls durch R. Ci-C₄-\lkyl oder C_rC,-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy. Nitro. Cyan. Halogen. Aminocarbonyl. Aminosiilfonyl. Hen/oyl. (',-(V.Alky!carbonyl oder -sulfonyl stein.

R, C₁-C₄-MkVl.

R₁ gleiche oiler verschiedene Reste bedeutet und für R Wasserstoff. (',-(VAlkyl. (',-('.,-Alkoxy. Phenyloxy. Bcn/yloxy. Halogen. ( ',-'■ V Mky !carbonyl- oder -siilfony lamino. ( ι -(Ι- Alkyloxy car bony lamino. Hen/oyl oder Phenylsiilfonylanuno.

K tut R. Wasserstoff, gegebenenfalls durch ll.ilngcn. Cyan. Aminocarbonyl. Hydroxy. ( , ( ,-Mkoxy. Ci-Ci-Alkoxycarbonyl. C₁- ( . Mkvlciirbonylnxy odes Phenoxy subslii.iK-iir, C₁-C,-\lkvl oder (',-('„-Alki'IU I. Ί!Ί ¹TIiLnIaII'. ilurcli Halogen. (,-C₁-AIk-'.■ . ' , ( , \!k\l odci R siibsiiiuierles Hen-/.I '"In l'hciu liillu I slehl inul /\\l'I Rcsli· I' i'i'incnisain .ιικ Ii I cliamet hy leu. IVnIa 'im lh,Kn. Pent.luu't hin oder i- \/a- ndei ' ' ι ■ .1 penlaniel liv len bedeuten konneu.

■'■ hu · nun ( ( - \ Ik \ leinest und Ι 11 ¹IM \ ι iii ι η slehen iiu!

worin

I oder 2 Reste R im Molekül vorhanden sind,

wobei

R für einen Rest der Formeln

-A-O-(B-O)₁₁-E

-A-O-CO-F-O-(B-O)₁T-E
oder

steht, worin
Λ für einen C₂-C₁,-Alkylenrest oder einen CV

C-Alkcnylenresi oder eine direkte Bindung. B Tür einen Ci-C-AIkylen- oder Ci-C-Alke-

iiylenrest.
Ii für gegebenenfalls durch Cyan. Halogen oder *. 1 - ν. ₄-.Λ1ι\\»Λ_> -ιιιΐΓ-ιιιιιιιι,ιι^.ι χ. ! - \_ ,,-.- \ii\j 1, Cj-C₁₁-AIkCiIyI. gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, l'orniyl. C₁-C,,-Älkylcarbonyl. tV'C-Alkylcarbonyl. Ci-C₁,-Alkeny lcarbony 1. gegebenenfalls durch Methyl sLibstituieries Cyclopentylcarbony 1 oder Cyclohexylcarbonyl. V\'asserstoff. gegebenenfalls durch C_rC₄-.\lkyl. C₁-C₄-AIkOXy oder Halogen substituiertes PlienylcarbonyI. I^>hcii>l-C',-C"₁,-aIkyIcarhoiivl. PhCIiOW-C₁-C₁,-alkylcarhonyl oder PlIeUyI-C₁-C₁₁-AIkV I.

1·" für einen C,-C„-Alk\lenresl.

/> fitr I bis 5 und
/ι, für O oder I stehen.

'.'.. Kanonische Farbstoffe gemalt .Anspruch I. worin R für einen Rest der Formeln

A₁ O (B₁ O),, F₁

A₁ O CO F₁ O (B, O),, F₁

\, (O F₁I,. CO O (B₁ ()),, F.,

.A₁ für eine direkte Hindung oder einen (VC₄-Alkylenresl.

H₁ fur einen (Vd-.Alkvlenrest.

F₁ dir einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan substituierten C₁-C₄-AIkVl- oder ('.(-( 4-AlkenyIresl oder einen gegebenenfalls durch Halogen. Cyan oder C₁-C₄-AIkOw substituierten C₁ -C₁- Alkylcarbonyl- oder C_:-C₄-Alkenykarbonylrest oder einen Formy Iresl.

A₁ für einen C₁- oder (VAI kv leinest.
ρ für I bis 1 und

(ι, für O oder I slehen.

\. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen genial! Anspruch I. dadurch gekenii-. &.\\S mn 11 Vcrhiiuliiiiuün der F'nrnicl

NN

worm

/ι, R|, Ri und R₄ die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben,

mit Quaternierungsmitteln der Formel ϊ

Pj-An
worin

Rj die in Anspruch I angegebene Bedeü'mig

hat, und
An einen als Anion An abspaltenden Rest bedeutet,

behandelt.

4. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Masse- ι', färben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierlen ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylideii'-yanid. aus sauer modifizierten Polyestern odtr aus sauer modifizierten Poly- _»u amiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs I verwendet.

5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder. Papier, tannierter Baumwolle. Schrcibllüssigkeiten, Druekpasten. Seide. Celluloseacetat y< und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man FarbstoffedesAnspruchs I verwendet.