DE2610094B2

DE2610094B2 - Farbstoffpräparationen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2610094B2
Application number: DE2610094A
Authority: DE
Inventors: Artur Dr. 5063 Overath Haus; Reinhold Dr. 5000 Koeln Hoernle; Konrad Dr. Nonn; Karlheinz Dr. Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-11
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1979-03-22
Also published as: CH624985A5; DE2610094A1; FR2343788B1; US4295849A; JPS5740863B2; DE2610094C3; FR2343788A1; JPS52109527A; GB1530242A

Description

R einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mit mindestens 5 C-Atomen,

Z die Gruppen -COOH, -OH, -NX₁X₂ oder -NH(CH₂)_mNX,X₂, bedeuten, wobei m für 2-6 und X1/X2 für H oder Ci - C₄-Alkyl stehen,
mit der Maßgabe, daß R einen nichtcyclischen aliphatischen Rest darstellt, wenn Z für COOH steht.

2. Präparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese solche Verbindungen der angegebenen Formel enthalten, wobei R für C.o-Cjo-AIkyl und Z für NH₂, NH(CH₂)₃-NH₂ oder OH stehen.

3. Präparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese solche Verbindungen der angegebenen Formel enthalten, worin Z für OH steht.

4. Verfahren zur Herstellung von Präparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Dispersionen der Farbstoffe bzw. die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Farbstoffvorprodukte mit den Verbindungen der Formel

R-Z

vermischt,

gegebenenfalls die Farbstoffvorprodukte in die entsprechenden Farbstoffe überführt und die wäßrigen Mischungen in an sich bekannter Weise in die trockene pulvrige Form überführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte mit solchen Verbindungen mischt, die unter dem Einfluß von Säuren oder Alkali in die Verbindungen der Formel R —Z aufgespalten werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als spaltbare Verbindungen Formel

RO-A-O-X

worin

R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,

A für den Rest einer mehrwertigen, mehrbasischen Säure,

X für H oder den Rest eines Kations steht,
verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A für

-SO₂-, -PO(OH)-, -SO₂-B-SO₂- ,
-SO₂-B-CO-oder-CO-B-CO
steht, worin B einen niedrig Alkylen- oder Arylenrest bedeutet, der gegebenenfalls insbesondere durch weitere Carboxy-, Ester- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R—C—YV

worin

R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,

Y fürOoderNHund

V für-(CH₂)p-S0jX

oder-(CH₂-CH₂-O)₉-H

oder -CH₂-CH₂-N(CH₂-CH₂OH)₂

stehen,

worin

ρ eine ganze Zahl von 2—4,

q eine ganze Zahl > 3 bedeuten und

X für H oder den Rest eines Kations steht,

verwendet

Gegenstand der Erfindung sind leicht verteilbare pulvrige Präparationen von bei 100-23O⁰C sublimierbaren Dispersions-Farbstoffen oder Farbstoffbasen zur Herstellung von Transferdruckfarben auf Basis organischer Lösungsmittel und die Herstellung der Präparationen.

Die Präparationen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Belegungsmittel Verbindungen der Formel

RZ

■ι» enthalten.

worin

R einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Rest mil mindestens 5 C-Atomen,

Z die Gruppen -COOH, -OH, -NX₁X₂ oder -NH(CH₂)_mNXiX₂, bedeuten, wobei mfür 2-6 und X,/X₂ für H oder C, - Q-Alkyl stehen,
mit der Maßgabe, daß R einen nichtcyclischen aliphatischen Rest darstellt, wenn Z für COOH steht.

Die neuen Präparationen werden beispielsweise erhalten, indem man die wäßrigen Dispersionen der Farbstoffe bzw. die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Farbstoffvorprodukte mit den Verbindungen der Formel R-Z vermischt, gegebenenfalls die Farbstoffvorprodukte in die entsprechenden Farbstoffe überführt und die wäßrigen Mischungen in an sich bekannter Weise in die trockene pulverige Form überführt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche der Formel

R-Z'

worin

R' fürCin-C₂₀-Alkylund
Z' für NH₂, NH(CH₂)₃-stehen.

NH₂ oder bevorzugt OH

Beispielhart seien folgende Verbindungen der Formel I genannt:

Cetylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol,
Oleylalkohol, Abietylalkohol,
Hydrobietylalkohol, Cyclohexane!,
Abietylamin, Sterylamin, Oleylamin,
Hydroabietylamin, Cyclohexylamin,
N-Stearylpropylendiamin-1,3,
N-Cyclohexylpropylendiamin-1,3,
ölsäure, Stearinsäure.

Die wasserunlöslichen Typen der Formel I werden bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Dispersionen eingesetzt, zu deren Herstellung übliche nichtionische oder anionische Dispergiermittel verwendet werden.

Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht schließlich darin, daß die Verbindungen de^r Formel I in Form solcher modifizierter wasserlöslicher Derivate vorliegen, die unter den Bedingungen der Aufarbeitung der o.g. wäßrigen Mischungen unter dem Einfluß von Säuren oder Alkali in die (freien) Verbindungen der Formel I aufspalten.

Solche hydrolisierbaren Derivate der Verbindungen der Formel I sind beispielsweise in den Ansprüchen 3-10 der britischen Patentschrift 13 68 385 beschrieben. Bevorzugt sind die verseifbaren Carbonsäure- und Schwefelsäureester.

Beispielhaft seien genannt:
Schwefelsäurehalbester des Kokosfettalkohols,
Bernsteinsäuremono-(2-äthylhexyl)-ester,
Sulfobernsteinsäure-die-(2-äthylhexyl)-ester,
4-Sulfophthalsäuredi-(2-äthyIhexyl)-ester,
Schwefelsäu<-emono-(0-undecylsulfonylamino)-

äihylester,

Laurinsäure-jS-sulfoäthylester,
ölsäure-jJ-sulfoäthylesliei,
Ölsäurepolyglykolester mit 8 Äthylenoxid,
Dimethylbenzylammoriiumessigsäurehexadecyl-

ester,
N-Hexadecyl-N'-dimethylamidinium-

methosulfat.

Die Spaltung dieser Verbindung erfolgt mit üblichen verdünnten anorganischen oder organischen Säuren bzw. mit verdünnten Laugen bei erhöhten Temperatu ren (vgl. ebenfalls die vorstehend zitierte Palentschrift). Die Verbindungen der Formel I bzw. deren modifizierten Derivate werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50, bevorzugt 1 - 10%, bezogen auf den reinen Farbstoff, eingesetzt.

Als wäßrige Dispersionen von Farbstoffen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, kommen vorzugsweise wäßrige Preßkuchen in Betracht, wie sie üblich bei der Fabrikation anfallen oder auf üblichen Naßverkleinerungsaggregaten, bevorzugt schnell laufenden Rührwerkskugelmühlen gemahlene wäßrige Farbstoffdispersionen.

Außer den erfindungsgemäßen Zusätzen können den Farbstoffdispersionen auch übliche Hilfsmittel, wie anionische, nichtionische oder kationische Tenside zugesetzt werden.

Der Zusatz dieser Tenside, sowie der Verbindungen I bzw. deren verseifbare Derivate kann auch bereits während der Herstellung der Farbstoffe erfolgen. Auch die Spaltung der verseifbaren Derivate kann während oder nach der Herstellung der Farbstoffe herbeigeführt werden.

Die Aufarbeitung der mit den Zusätzen versehenen wäßrigen Dispersionen erfolgt nach üblicher Methode, z. B. durch Absaugen (mit und ohne Nachwaschen),

Trocknen (z. B. im Trockenschrank, durch Waizen-, Sprüh- oder Gefriertrocknung) und gegebenenfalls Mahlen. Man kann aber auch die wäßrigen Dispersionen ohne Absaugen trocknen und gegebenenfalls mahlen.

Präparationen von Azofarbstoffen werden mit besonderem Vorteil dadurch hergestellt, daß man die Verbindungen I bzw. deren spaltbare Derivate zu der Lösung der Kupplungskomponente gibt, diese gegebenenfalls nach Ausfällung durch Säurezusatz mit der Diazoniumsalzlösung vereinigt und den Farbstoff isoliert.

Geeignete Farbstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind Dispersionsfarbstoffe der verschiedensten Farbstoff- und Aufhellerklassen, vor allem Verbindungen der Azo- und Anthrachinonreihe. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind im Bereich von 160-220° C sublimierende Farbstoffe, wie sie üblicherweise im Transferdruck verwendet werden (vgl. z. B. GB-PS 12 21 126).

Beispielhaft seien genannt:

CI. Disperse Yellow	60	Nr. 12712
CI. Disperse Yellow	3	Nr. 11855
CI. Disperse Red	5	Nr. 11215
Cl. Disperse Red	13	Nr. 11115
CI. Disperse Red	4	Nr. 60755
CI. Disperse Violett	1	Nr. 61100
CI. Disperse Blue	19	Nr. 61110
CI. Disperse Blue	14	Nr. 61500
CI. Disperse Blue	3	Nr. 61505
CI. Disperse ölue	26	Nr. 63305

Auch sublimierbare Carbinolbasen sowie Carbinolbasenderivate (besonders Äther) von kationischen Farbstoffen sind geeignet (vgl. DE-OS 23 23 538, 23 24 017, 23 25 154 und 23 25 155).

Aus der GB-PS 13 68 385, FR-PS 14 96 298, DE-AS

14 69 782 und den deutschen Offenlegungsschriften

15 92 872, 2121673 sowie 23 1? 301 sind bereits Präparationen von Pigmenten bekannt, deren Oberflächen mit Verbindungen der Formel R-Z bzw. mit Verbindungen dieses Typs belegt wurden.

Da die erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionsfarbstoffe bzw. Farbbasen im Gegensatz zu jenen Pigmenten eine gewisse Löslichkeit in organischen Medien besitzen, war zu befürchten, daß die in den beanspruchten Präparationen enthaltenen Farbkörper durch Einwirkung der Verbindungen R —Z zumindest teilweise in Lösung gehen und beim Lagern unter Teilchenvergrößerung rekristallisieren, was bei der Verwendung von Drucktinten auf der Basis derartiger Präparationen zum Bedrucken von Hilfsträgern für den Transferdruck zu unscharfen Druckbildern und damit zu unscharfen Umdrucken auf den Substraten führen kann.

Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Forme! R-Z nicht den erwarteten Löseeffekt zeigen, sondern vielmehr die Farbstoffpartikel derart verändern, daß sie sich bei der Herstellung von Transferdrucktinten sehr leicht in den dabei verwendeten organischen Lösungsmitteln dispergieren lassen.

Darüber hinaus sind aus der DE-AS 21 00 439 und der DE-OS 23 48 518 Präparationen, welche Dispersionsfarbstoffe, Verbindungen vom Typ der Formel R-Z sowie anionische Dispergiermittel enthalten, zur Herstellung wäßriger Färbeflotten bekannt, die jedoch anwendungstechnisch nicht mit den wasserfreien Transferdruckfarben vergleichbar sind.

In den folgenden Beispielen bedeuten »Teile« Gewichtsteile.

Beispiel 1

160 Teile eines wasserhaltigen Preßkuchens, der aus 60 Teilen Wasser und 100 Teilen des blauen Farbstoffs der Formel

Beispiel 3

a) Man verrührt 100 Teile des roten Farbstoffs der Formel

besteht, rührt man in 237 Teilen Wasser unter Zusatz 2n von 3 Teilen Natriumsalz des Kokosfettalkoholmonoschwefelsäureesters an. Diese Anschlämmung wird anschließend in einer schnellaufenden Rüh:"werksKugeI-mühle, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift »Farbe und Lack« 71, (1965), Seite 377 ff. und 75 (1969), Seite 953 ₂ ff, sowie in der DE-AS 12 30 657 beschrieben ist, 60 Minuten mit Glasperlen des Durchmessers 0,3 — 0,4 mm gemahlen. Nach Abtrennung der Glasperlen wird die Farbstoffdispersion durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 gestellt und 4 m Stunden lang auf 80 - 90° C erhitzt, um den Schwefelsäureester des Kokosfettalkohols zu verseifen. Anschließend wird der Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50 —60° C unter vermindertem Druck getrocknet

Rührt man 80 g der so hergestellten Präparation in ein Gemisch bestehend aus 650 g Äthanol, 50 g Äthylengh/kolmonoäthyläther, 150 g eines Maleinatharzes, 50 g Äthylcellulose N4 und 20 g Polyäthylenwachs zehn Minuten mittels eines Dissolvers an, so erhält man eine Flerodruckfarbe guter Feinverteiiung, mit der konturenscharfe, stippenfreie, für den Transferdruck hervorragend geeignete Pastelltöne auf beidseitig mit 7 g/m² Stärke gestrichenem Papier (80 g/m²) als Hilfsträger gedruckt werden können. Der Thermoumdruck auf textile oder nicht-textile, synthetische Materialien erfolgt nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 17 69 757 beschrieben sind.

Beispiel 2

Man löst 100 Teile des blauen Dispersionsfarbstoffs gemäß Colour-Index Nr. 63 305 wie er nach seiner üblichen Herstellung als Rohware anfällt in 500 Teilen 96%iger Schwefelsäure und läßt diese Lösung unter Rühren in 4000 Teile Eiswasser, in dem 5 Teile Natriumsalz des Kokosfettalkoholmonoschwefelsäureesters gelöst wurden, einlaufen. Diese Farbstoffdi- t>o spersion wird 30 Minuten auf 80-90°C erhitzt. Der repräzipitierte Farbstoff wird abfiltriert, mit 1000 Teilen Wasser gewaschen, erneut in 2000 Teilen Wasser angerührt, durch Zugabe von wenig Natronlauge auf pH 7 eingestellt, abfiltriert, sulfatfrei gewaschen und bei 50 — 60° C unter vermindertem Druck getrocknet.

Aus dieser Präparation erhält man analog Beispiel 1 eine hervorragende Flexodruckfarbe.

in einer Lösung von 2 Teilen eines Kondensats aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure in 298 Teilen Wasser. Diese Anschlämmung wird in einer schnellaufenden Rührwerksmühle 30 Minuten mit Glasperlen des Durchmessen; 0,3 — 0,4 mm gemahlen. Die Farbstoffdispersion wird durch Absieben von den Glasperlen getrennt.

b) Unter Rühren läuft zu der ach a) hergestellten Farbstoffdispcrsion eine Lgsjp-5 von 5 Teilen Natriumsalz des Kokosfettalkoholmonoschwefelsäurehalbesters in 500 Teilen Wasser. Man säuert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf pH 1 an und erhitzt 4 Stunden lang auf 80 -90' C. Anschließend wird der Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50-60° C unter vermindertem Druck getrocknet.

c) Zu der unter a) beschriebenen ^arbstofldispersion läuft eine Emulsion, die durch Rühren mittels eines Dissolvers aus 10 Teilen eines Fettalkoholgemisches, dessen aliphatische Alkylketten 12-14 Kohlenstoffatome enthalten, 2 Teilen Nonylphenol-hexaglykoläther und 500 Teilen Wasser hergestellt wird. Die Isolierung des Farbstoffs erfolgt wie unter b) beschrieben.

d) Aus den nach b) oder c) erhaltenen Präparationen lassen sich nach bekannten Verfahren leicht Buch- und Offsetdruckfarben herstellen, die zum Bedrukken von Zwischenträgern für den Thermoumdruck hervorragend geeignet sind.

Beispiel 4

a) 138 Teile p-Nitroanilin diazotiert man bei 10—15°C in einem Gemisch bestehend aus 2500 Teilen Eiswasser und 250 Teilen 36%iger Salzsäure durch Zugabe einer Lösung, die 69 Teile Natriumnitrit in 250 Teilen Wasser gelöst enthält. Diese Diazoniumsulzlösung wird durch Zugabe von ca. 2000 Teilen Eis auf -5⁰C abgekühlt und lauft anschließend zu einer Lösung von O⁰C. die aus 180 Teilen N-Äthyl-N-cyanäthyl-anilin, 130 Teilen 36°/oiger Salzsäure und 700 Tei'en Eisjvasser hergestellt wird. Nach etwa 12 Stunden ist die Kupplungsreaktion beendet.

b) Die nach a) hergestellte Farbstoffanschlämmung wird mit eiⁿer Lösung aus 15 Teilen N-Talg-propylendiamin-1,3 in verdünnter Essigsäure versetzt. Unter Rühren wird durch Zugabe von Natronlauge pH 8 eingestellt. Der Farbstoff wird abfntriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 50-60° C unter vermindertem Druck getrocknet.

c) Aus der nach a) hergestellten Anschlämmung wird der Farbstoff durch Absaugen isoliert. Der saure Nutschkuchen wird in 5000 Teilen Wasser verrührt

und nach Zugabe einer Lösung von 15 Teilen Natriunisalz des Kokosfettalkoholmonoschwefelsäurehalbesters in 1500 Teilen Wasser 2 Stunden lang auf 80-90°C erhitzt. Anschließend wird der Farbstoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 50-60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet.

d) Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhiiit man aus den nach b) bzw. c) hergestellten Präparationen orange Flexodruckfarbcn, die auf für den Transferdruck geeigneten Zwischenträgern ausgezeichnete Drucke liefern.

Beispiel 5

Teile Mono-acelyl-p-phenylendiamin diazotieri man bei 0-5¹X' in einem Gemisch bestehend aus 1600 Teilen Eiswasser und 270 Teilen 36%iger Salzsäure durch Zugabe einer Lösung, die 69 Teile Natriumnitrit in 250 Teilen Wasser gelöst enthält. Diese Diazoniumsalz lösung läuft unter Rühren zu einer 0-5°C warmer Lösung, die aus 113,4 Teilen p-Kresol, 3000 Teiler Eiswasser,40 Teilen Natriumhydroxid, 170 Teilen Natri ') umcarbonat und 7 Teilen Natriumalkylsulfonat, desser aliphatische Alkylketten 12-18 Kohlenstoffatom« enthalten, hergestellt wird. Nach etwa 10 Minuten ist dif Kupplungsreaktion beendet. Unter Rühren gibt mar eine Lösung zu, die aus 27 Teilen Stearinsäure, 5 Teiler

ι» Natriumhydroxid und 300 Teilen Wasser besteht. Mar rührt JO Minuten nach, stellt durch Zugabe vor verdünnter Salzsäure auf pH 1 ein, filtriert den j;elbei Farbstoff ab. wäscht den Nutsehkuchen mit Wasse neutral und trocknet bei 50-60 C unter verminderten

ι ϊ Druck.

Aus dieser Präparation erhält man cntspreeheni Beispiel I eine ausgezeichnete Flexodruckfarbe. die zun Bedrucken, von Zwischenträgern für den Thermoum druck hervorragend geeignet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Leicht verteilbare pulvrige Präparationen von bei 100—230⁰C sublimierbaren Dispersions-Farbstoffen oder Farbstoffbasen zur Herstellung von Transferdruckfarben auf Basis organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Präparationen als Belegungsmittel Verbindungen der Formel

R-Z

enthalten,