DE2559737B2

DE2559737B2 - Kationische Benzthiazolazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zum Färben, Bedrucken oder Massefärben von ggf. sauer modifizierten Polymermaterialien

Info

Publication number: DE2559737B2
Application number: DE19752559737
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr. 5090 Leverkusen Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1979-01-18
Also published as: DE2559737C3; DE2559737A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind kanonische Farbstoffe der allgemeinen Formel

N N

(RJ.

An

(I)

R, gleiche oder verschiedene Reste bedeutet und " Tür R, Wasserstoff, C,-Q-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy, Q-Ci-Alkylcarbonylamino, Q-C₃-Aikylsulfonylamino, gegebenenfalls durch R, Q-Q-Alkyl oder C,-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Nitro, Cyan, Halogen, Aminocarbonyl oder -sulfonyl steht,

R, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, Ci-C₄-AIkOXy, Q-C₃-AIkoxycarbonyl, Q-Q-AIkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C,-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C,-C₄-AIkoxy substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl,

R₄ gleiche oder verschiedene Reste bedeutet und für R Wasserstoff, C,-C₅-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenyloxy, Benzyloxy, Halogen, Q-C.,-Alkylcarbonyl- oder -sullbnylamino, Q-Cj-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl- oder Phenylsulfonylamino,

R₅ fur R, WasserstofT, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C-Cj-Alkoxycarbonyl, Q-C,-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes Q-C,,-Alkyl oder Ci-C,,-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-AIkOXy, C,-C₄-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl steht und zwei Reste R₅ gemeinsam auch Tetramethylen, Pentamethylen, Pcntamethin oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pcntamelhylen bedeuten können,

W für einen CVCj-Alkylenrest und
An für ein Anion stehen, und

worin

wobei oder 2 Reste R im Molekül vorhanden sind.

/1 für I oder 2 sieht,

Ri für gleiche oder verschiedene Reste steht und R, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Q-CVAlkoxycarbonyl, d-CVAlkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C₁-C,,-Alkyl oder C₂-C₍₁-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-AIkOXy, C,-C₄-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phcnyläthyl bedeutet, wobei zwei Reste R, gemeinsam auch Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentamethylcn bedeuten können, oder ein Rest R₁ mit der o-Slcllung des Bcnzolringes verknüpft sein kann und dann Dimclhylen oder Trimethylen bedeutet, oder ein Rest R₁ für die Formel

f.,

VV N R₅ An

steht.

R für einen Rest der Formeln

-A-O-(B-O)₁₁-L- (II)

-A O-CO-F- O- (B — Ο),- Ii (1!I)

oder

-A -(O - l\ -CO- O—(B-01,-Ii(IV)

steht, worin A für einen C₂-C,,-Alkylenrcst oder einen C₂-C₁,-Alkenylenresl oder eine direkte Bindung,

B für einen C₂-C,,-Alkylen- oder C₂-C,,-Alkenylenrest,

Ii für gegebenenfalls durch Cyan, Halogen oder C_rC₄-Alkoxy substituiertes C₁-C,,-Alkyl, C₂-C,,-Alkenyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Formyl, Q-CVAIkylcarbonyl, C₂- C_h-Alky !carbonyl, CVQ.-Alkenylcarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentylcarbonyl oder Cyclohexycarbonyl, Wasserstoff, gegebenenfalls durch d-Q-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenylcarbonyl, Phcnyl-CVC'h-alkylcarbonyl, Phenoxy-Ci-C^-alkylcarbonyl oder Phenyl-C,-C₍,-Alkyl,

I' für einen CVCVAIkylenresl,

/) für I bis 5 und

/)i für O oder I stehen.

Bevorzugte Reste R sind solche der Formeln

-A₁-O-(B₁-O^-E₁ (V)

-A₁-O-CO-F₁-O-(B₁-O),-^ (Vl)

A₁ für eine direkte Bindung oder einen C-C₄-Alkylenrest,

B₁ für einen CVCVAIkylenrest,

E₁ für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan substituierten C,-C₄-A!kyl- oder C₃-C₄-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyan der Q-C₄-Alkoxy substituierten Q-Q-Alkylcarbonyl- oder Q-Q-Aikenylcarbonylresl oder einen Formylrest,

F, fiir einen C₁- oder Cj-Alkylenrest,
ρ für 1 bis 3 und

p, für O oder I stehen.

Bevorzugt ist nur 1 Rest R im Mofekül vorhanden.

Unter diesen sind wieder solche bevorzugt, bei denen A₁ für C₂H₄ oder die direkte Bindung, B, für C₂H₄ und E für einen C₁-C₄-AIlCyI-, CVQ-Alkenyl-, Q-Cj-AIkylcarbonyl-, Formyl- oder C₂-C₄-Alkenylcarbonylrcst stehen. Unter diesen sind solche bevorzugt, die für den Typ V stehen und worin E₁ einen C|-C₄-Alkylrest bedeutet.

Unter den Farbstoffen (I) sind die Farbstoffe der Formel

An
(VIII) R₂ Wasserstoff, Methoxy, Äthcxy oder Acelyl-

amino,

Rj Methyl oder Äthyl,
R₄ Wasserstoff oder Methyl und
> R' für

-A₁-O ^B₁-O-E₂

-A₁-O-CO-F₁-O-B₁-O-E₂

oder
hi -A₁-COO-B₁-O-E₂

mit E, = C₁-C₄-AIk^l, C₃-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl oder CVQ-Alkenylcarbonyl stehen, und

ι ^r> An A₁, B₁ und F₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I nach bekannten, in der Farbstoffchemie üblichen Methoden.

Die Farbstoffe J lassen sich herstellen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

20

bevorzugt, worin
R,' Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Allyl,

R-X

(IX)

R oie vorstehend genannte Bedeutung hat und X für einen Rest steht, der unter den Reaktionsbedingungen von R abgespalten wird,

mit Farbstoffen der Formel (I), die noch keine Gruppe R enthalten, oder mit Vorprodukten zur Herstellung der Farbstoffe (I) wie Diazo- oder Kupplungskomponenten und gegebenenfalls durch anschließende Qualernierung und/oder Diazotierung und Kupplung.

Die Einführung des Restes R in die Verbindungen kann auf drei verschiedenen Wegen erfolgen.

1. Verknüpfung der Reste Il bis IV, in denen Λ eine direkte Bindung bedeutet, mit einem Ringkohlenstoffatom. In dieser Reaktion werden Verbindungen RX eingesetzt, in denen X für Wasserstoff oder ein Alkaliion steht.

Als Beispiel sei genannt:

CH₃-O-C₂H₄-O-C₂H₄-O-Na + Cl

CH₃-O-C₂H₄-O-C₂H₄-O

v~ H₃ O CJ₂ H₄ O C₂ H₄

Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungskomponenten erhalten werden:

NO₂

(O — C₂H₄I₅-O-CH₃

-NH,

O -(C₄H₁₁ ·-- O)₂-CH₃

NH₂

CH₃ 0-(C₂H₁-O)₂-H
COOCH₃

NH₂

0-(C₂H₄-O)₃-C₇H,

und daraus durch weitere Umsetzung herstellbare Verbindungen.

2. Verknüpfung der Reste (II) bis (IV), in denen vorzugsweise für Halogen, C'i-CVAIkyl-, Phenyl-oder

Λ Alkylcn oder Alkenylcn bedeutet, mit einem Toiyl-siilfonyloxysteht.

Schwefel- oder Stickstoffatom. In dieser Reaktion Als Beispiele seien genannt: werden Verbindungen RX cingcset/l, in denen X

C₂U,

cn,

ο-

C₂H₄-N-H + CI-C₂H₄-OC₂H₄-OCH, C₂H₅

N CU,

!
C₂H₄ — N — C₂H₄- OC₂H₄ — OCH,

C₂H₅
C₂H₄ — N 4 Cl ·- C₂I-I₄ — OC₂H₄ — C)CH,

C₂H₅

CH,

I "

I
C₂H₄-N-C₂H₄-OC₂H₄-OCH, Cl

N-(C₂H₅I₂

Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungs- ^,

komponenten erhalten werden: s">

C₂H₅

/ V-N C-H, NH-CO-CH₂ -N-(C₂H₄-O)₃-C₃H₇

CH,

	C	C	2H4	-N-QH₁	CH	0-(C₂H₄I₂-C-H,
	/		H,
\ ν~^Ν!	/ \	( /
	\ (C	/ \	"2Π4	— O)₂ — -	H₄	j
	C /	\ t	₂H_S
/ ^-n'	/		CH,
		N- (C₂		-O),-CH,
		CH₃	.H₄
	H,		H«
/~V~n(		CH,
/ OCH,	:₂H» H.	-N—K";	-O)₂-H
o- ^	V₂H₄	CH, -N-(C₄	-O)₂-CH,
		CH,

C₂H,

CH,

C₂H₄-N-C₄H₈-O-(C₂H₄I₂-CH, C₂H₅

-N

NHCOCH,

55

C₂H₄-O-CH, CH₃

(C₂H₁-O)₂-CH.,

^/ cn,

I ■ C₂H₄-N-CH,

CH.,

C₂H₅

- N CH,

\ ι ■

C₂H₄-N-C₄H₁₁-O-C₂H₄-O-CH,

CH, CH,

(C₂H₄-O)₂-CH₃

3. Verknüpfung von Bruchstücken der Reste !! bis !V, wenn der Farbstoff oder sein Vorprodukt bereits mit einem Teil des Restes R substituiert ist. Als Beispiele seien genannt:

a)<f V-N

\ I

C₂H₄-N-C₂H₄-OH + CH₂ CH₂

O C₂H₅

\ ^L\^Hi

C₂H₄-N-C₂H₄-OC₂H₄-OH

C₂H₅

C₂H₄ - N-C₂H₄-OC₂H₄-OCOCH,

Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungs- CW^

komponenten erhalten werden: m /, ·■--. /

\ >-N cn,

CH₅ -' \ I

/ . / CII₄N-(CH₄ O), - CO

f y -N CH., I " |_

C₂H₄ - N - (C₄H₁T-O)₂ - C₂H₄ OH

CH₅

CH, j-^ /

/τ- / '( 7 -N CII,

<f >■■ N CII, """ ^V-^X \ I '

'^> ■■' \ I CH₄ N-(CH₄O)₁CO-(CH,), Cl

A_x C₄H₈ -N -(C₂H₄O)₁II

CH,

\ γ¹' C₂H₄-N-(C₂H₄-O)₄-CO--^ y

C₂H₄-N-(C₂H₄-O)₂-CO _h|) _nh

// V-N CH.,

\ I

-C₂H₄-N-(CH₄- O),- CO

I Cjeeignclc Diazokomponenten sind z. B. in der

C₂H₄- N-(C₂H₄-O)₂- C₂H₄-CN US-PS 31 OI 988 beschrieben.

Il

Geeignete Kupplungskomponenten sind außer in der obengenannten Patentschrift beispielsweise beschrieben in den DE-AS 12 97 255 und 15 44 593 und den BE-PS 5 48 936 und 7 06 104.

Die Quatemierung erfolgt durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel

N=

mit Verbindungen der Formel
Rj—An

(X)

(Xl)

wobei unter An ein Rest verstanden wird, der unter den Reaktionsbedingungen ein Anion An abspaltet, nach bekannten Methoden in organischer oder wäßriger Lösung oder Suspension bei 5- 100"C. Als organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Eisessig geeignet.

Geeignete quatemicrende Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Alkylhalogcnide, Alkenylhalogenide, Aralkylhalogcnide, Cycloalkylhalogenidc, Dialkylsulfalc, Alkylcstcr von Arylsulfonsäuren sowie andere Ester starker Mineralsäure)! und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. Die qualernierenden Mittel können weiter substituiert sein.

Beispiele sind:

Dimethylsulfat, Diälhyl.sulfat, Mcthylclilorid.
Melhylbromid, Methyljodid, Methylsulfat,
Älhylbromid, Allylchlorid, n-Propylbromid,
n-Butylbromid, Allylchlorid, Methallylchlorid,
2-Chlordiälhylälher,
Chlor- und Bromessigsäiircmcthylcslcr,
Mcthysulfo.säurcmcthyl-,-äthyl- und-propylcsler, Alhylcnchlorhydrin,
j'-Chlorpropionsäuremethylester,
Chloracelonitril, Essigsäurc-/;-chloräthylester,
Bcnzylchlorid, Phcnyläihylchlorid,
Phenoxy-/;-chlorälhyl, Bulcnylchlorid,
Chloramin, O-Methylsulfonylhydroxylamin,
O-Mcsitylcnsulfonylhydroxylamin,
N,N-Dimcthy !chloramin,

Hydroxylamin-O-sulfonsäure und auch Salzsäure, Schwefelsäure, Methylsulfonsüure,
Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Milchsäure, /,'-(^propionsäure.

Unter den Quatcrnicrungsmillcln sind auch solche zu verstehen, die in Gegenwart einer Säure H-An unter Abspaltung des Anions An den Rest R, bilden. Beispiele sind: Acrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril oder Acrylsäurcamid, Alkylenoxide] wie Äthylenoxid, Vinylpyridine wie 2-Vinylpyridin!

Als anionische Reste An kommen die Tür kationischc Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anioncn in Betracht.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Die Anioncn können aber auch in bekannter Weise gegen andere Anioncn ausgetauscht werden. Im allgemeinen liciieii die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als ChIo-

ride, Bromide oder .Iodide) oder als Mcthosulfale, Äthosulfale, Sulfate, Phosphate, Methyl-, Benzoloder Toluolsulfonate, Formiate, Acetale, Propionate oder Oxypropionate vor. Bevorzugt werden farblose Anioncn.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthallenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisieren ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Die Fasern sind beispielsweise in den US-Patentschriften 30 18 272, 31 66 531, 30 39 990 und 34 54 351 beschrieben. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, von tannicrler Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck.

Die neuen Farbstoffe können mit besonderem Vorteil zum Färben von Polyacrylnitrilfäden, die nach dem Naßspinnverfahren gewonnen werden, verwendet werden.

Das Färben wird in bekannter Weise aus neutraler oder schwach saurer Flotte bei 40 KX)¹¹C oder inter Druck bei über KX) "C erfolgen. Es kann unter Zusatz von üblichen Hilfsmitteln erfolgen, z. B. in Gegenwart von Rclardern oder Emulgatoren.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Die neuen Farbstoffe besitzen eine überraschend gute Löslichkeit in Wasser. Dadurch wird die Herstellung lagerbeständiger, konzentrierter Lösungen ermöglicht, die frei von organischen Lösungsmitteln sind und anstelle von Farbstoffpulvern und den bisher fast ausschließlich lösungsmittclhaltigen Flüssigmarken in den Handel gebracht und in Färbe- und Druckprozessen eingesetzt werden können. Es gelingt, lagerslabile Lösungen mit einem Farbstoffgchall von 20 60% herzustellen. Die Verwendung dieser Farbslofflösungcn anstelle von Farbstoffpulverii ist von Vorteil, weil damit die Belastung von Färbeflotten und Abwasser mit organischen Lösungsmitteln und den in den Pulvern üblicherweise vorhandenen Slcllniiltcln wie Dextrin oder Salzen vermieden wird.

Die Ziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe wird gegenüber vergleichbaren Farbstoffen, die anstelle des Restes R durch Wasserstoff oder eine Alkylgruppe substituiert sind, nicht nachteilig beeinflußt.

Die Farbstoffe besitzen gute Echtheitscigenschaflen, wie Licht- und Naßcchtheilen und eine hohe Aflinität zur Faser.

Kanonische Bcnzthiazol-Farbsloffc, die am qualernären Stickstoffatom durch einen Polyälherrcst substituiert sind, sind aus der JA-AS 48-1694 bekannt. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich nächstvergleichbare neue Farbstoffe durch eine bessere Herstcllbarkcil und durch eine größere Stabilität beim Färben nach üblichen Methoden aus. Es sind weiterhin zahlreiche kanonische Benzthiazol-FarbstolTc bekannt, z.B. aus der US-PS 30 78 137, die anstelle der Polyälher-Gruppe der neuen Farbstoffe eine Monoäthcr-Gruppe tragen. Gegenüber diesen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine überraschend hohe Wasserlöslichkeil aus.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewiehtsleilc.

Beispiel I

90 g 6-Mcthoxy-2-aniiiu)bcn/thia/ol werden bei 20 C in einer Mischung aus 35Og Eisessig und 150 g

Propionsäure gelöst (Dauer ca. '/2 Stunde). Dann wird auf 0 C abgekühlt und unter gutem Rühren bei 0 bis -.VC in einer Stunde 55 cm"' Nilrosylschwefclsäure (KK) cm' enthalten 42 g Nitrit) zugctropfl. Dabei soll die Temperatur nicht unter — 3 C absinken. Die erhaltene Diazolösimg gießt man unter Rühren in eine Lösung aus 11,5 μ der Base der Formel

\
(C₂H₄-0-(, (Kp.₂ 136 C)

in 17(X)Cm' Wasser, 33 cm' konzentrierte Schwefelsäure und 700 g F.is. Die Temperatur wird bei 0 C gehalten. Anschließend wird mit 280 cm' 45%igcr Natronlauge abgestumpft. Durch Zugabe von weiteren 7(X) g Eis hält man die Temperatur unter 5 C. Fs wird über Nacht nachgerührt, und der Farbstoff wird dann abgesaugt und neutral gewaschen. Der crhaltenene rote Farbstoff kann auf folgenden Wegen quaternierl werden:

a) 207 g des Farbstoffes trägt man unter Rühren bei 75 bis 80 C in 250 cm' Dimethylformamid ein und setzt 75 g Dimethylsulfat hinzu. Dabei schlägt der Farbton von rot nach blau um. Dann werden im Vakuum bei 15 Torr 120 g Dimethylformamid

2(i abdcslillierl. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20 C abgekühlt und innerhalb '/2 Stunde langsam mit 325 cm' Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Fs wird anschließend über Nacht nachgerührt, dann scharf abgesaugt oder abdekantiert und mit

r> 75 cm' Toluol nachgewaschen. Der Farbstoff hat die Formel:

CH,O

-N =

C\h CH.,-() —SO., C₂Hs

(C₂H₄-O -I₂CH.,

Anhaftende Toluolreste werden durch Trocknen im Vakuum oder durch Abblasen mit Wasserdampf entfernt. Der Farbstoff verschmiert bereits mit wenig Wasser. Gleiche Teile Farbstoff und Wasser ergeben eine auch leicht stabile Lösung, die am besten mit wenig Essigsäure schwach sauer gestellt ist. Auch Lösungen mit mehr als 50% Farbstoff sind möglich. Zur Herstellung einer Pulvereinstellung wird eine auf pH 5 eingestellte wäßrige Lösung mit der gewünschten Menge Stellmittel z. B. Dextrin versehen und die Lösung der Sprühtrocknung unterworfen. Die Einstellung kann auch durch Vermählen des Farbstoffs mit Dextrin vorgenommen werden.

b) 207 g des Farbstoffs trägt man unter Rühren bei 80 bis 90 C in 1000 cm' Chlorhcnzol. destilliert einige cm' Chlorhcnzol ab. bis kein Wasser mehr übergeht und setzt 78 g Dimcthlsulfat hinzu. Das Gemisch wird ca. 8 Stunden bei 90 bis 95 C gerührt. Hierbei schlägt der Farbton von rot nach blau um,und das Reaktionsprodukt fällt aus. Das Chlorbenzol wird zur Entfernung des überschüssigen Dimethylsulfats im Vakuum abdestilliert, der Rest mit Wasserdampf im Vakuum abgeblasen. Die zurückbleibende wäßrige Farbstofflösung kann wie unter a) beschrieben als solche verwendet oder durch Sprühtrocknung in einen PuIvcrfarbsloff überführt werden.

c) Die Quartcrnierung des Farbstoff kann auch durch gleichzeitige Zugabe von Dimethylsulfat und Nalriumacelat zu dem in Wasser von 0 bis 15 C dispcrgicrtcn Farbstoff unter Ginhaltung cincspH-Wcrtcs von ca. 4 bis 5 durchgerührt werden.

Die Herstellung der Kupplungsbasc kann z. B. aus

N-Älhyl-N-/;-chlorälhyl-anilin mit Mcthylglykolal bei

i) 130 ("hergestellt werden (Kp.₂ 136 C). Analog können ebenfalls geeignete Basen aus den entsprechenden Alkoholaten hergestellt werden./. B.

C₂H,

>—N

(C₂H₄-O-I₂CH-CH., Kp.,» 133 C OCH,

C₂H₅
' V-l/ ClL₁

(QH₄-O-J₂CH Kp., j 136"C

CIi₁

C₂H,

/ V-

Kn., 140 C

C_:H₅

(C₂H₄-O-(JCH, Kp.,.., 162 C

C₂H₅

(C₂H₄- O -).,h Kp., 180 C

CH,

V₂H₄ — O —)₂CH, Kp., , 162 C

Beispiel 2

41.4 Teile tier Verbiiuliiii!· der Formel

CH₁O

werden unter Rühren in 460 Teilen Fiscssig gelöst iiiHiaiif40 45 Cerwärmt. Im Verlaufe von 2 Stunden weiden 53 Teile Allnlcnoxid in die Lösung eingeleitet und diese weitere 3 Stunden bei 50 60 C gerührt. Danach werden 16 Teile 35%ige Salzsäure zugesetzt und der Fisessig im Vakuum abdcstillicrl. Der Rüekslaiul wird in ca. 2(K) Teilen Wasser gelöst, mit ca.

CU., O

CH, C\U OH C₂H₅

C₂H₄- 0-C₂H₄-O-CH.,

5 g Aktivkohle gut gerührt, die erhaltene Lösuni filtriert und der blaue Farbstoff mit Natriumchloru ausgcsalzen. F.r scheidet sich flüssig ab und wird voi der wäßrigen Phase getrennt. Der so erhalten« ■in flüssige Farbstoff enthüll noch etwas Wasser und is damit unbegrenzt mischbar. Fr hat die Formel

Cl

C₂H₄ -O- C₂H₄- O-CH,

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 41.4 Teilen der Verbindung der Formel CH.,-O

- S

N- N

und aus 35 Teilen Acrylamid in 50 Teilen Fisessig werden 10 Teile in 35%ige Salzsäure zugesetzt und das «.jciniseh bei W C ca. 2 Stunden gerüliil. Danach

C₂H₅

C₂H₄ O C₂Il₄ O- CH₁

wird der Fisessig im Vakuum abdestillierl. der liiicksland in ca. 200 Teilen Wasser gelöst, mil ca. 5 g Aktivkohle gul gerührt, filtriert und eier blaue larb-

809 583/351

stoffe mit Natriumchlorid ausgesalzen, der sich flüssig abscheidet und abgetrennt wird. Der erhaltene Farbstoff ist wasserhaltig und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Er hat die Formel

CH₁-O

C₂H₅

Cl

CH,- CH,- CONH,

Beispiel 4

In 800 Teilen Diglykolmonomethyläther werden 30 Minuten bei 120 C nachgerührt und dann langsam 23 g Natrium gelöst, bei 120-130'C 116,5 Teile 390 Teile des Farbstoffs der Formel
Natriumchloracetat unter Rühren eingetragen, etwa 20

CH₃-O

C₂H₅

C₂H₄-Br

bei KX) 120 C eingetragen und etwa 6 Stunden mil Wasser ausgcrührt. Der zurückbleibende Farbstoff nachgerührt. Danach wird das Lösungsmittel im der Formel
Vakuum abdcstillierl und der Rückstand mehrfach ti

CHi O

Λ--Ν-·--- N- <f V N'

C₂II₄ O CO CH₂ O C₂II₄ O C₂H₄ O

wird in MKK) Teilen Chlorbenzol aufgelöst, das emul- kohle zugegeben, l'iltrieil und im Vakuum eventl.

gierte Wasser im Vakuum abdestillierl, 156 Teile Resle Chlorbenzol zusammen mil elwas alxlestilliert.

Dimethylsulfatzugegeben und SStunden bei ¹JO ¹J 5 C >" Man erhält eine konzenlrierle Lösung des blauen

iierührt. Danach wird das Chlorhenzol im Vakuum Farbstoffs der Forme!
abdcstillicrt. K)(X) Teile Wasser und 10 Teile /\kliv-

CH; O

C, H₅

N -■ N ■/ > n' CII., SO₄

C₂II₄ O CO CII₂ O C,!!₄ O C₂II₄ O CH,

Diese Farbstoffe kann man auch auf folgendem Weg erhallen. Man verfährt zunächst wie oben angeiieben. setzt dann stall des Farbstoffs 183,5 Teile

N-Äihyl-N-|i-chloräth)l-anilin zu, riihrl bei 130 140 C 5 Stunden, saugt das entstandene Natriumchlorid ab und destilliert im Vakuum. So erhall man

20

die Base der Formel
C₂H₅

o<

C₂H₄ — O — CO — CH₂ — O — C₂K₁ — O — C₂H₄ — O — CH, Kp.„.₄ 186/9 C

aus der man durch Kuppeln und Quaternieren in der beschriebenen Weise eine blaue Lösung erhält'

Beispiel 5

Verfährt man in gleicher Weise wie in Beispiel 10 unter Verwendung von Glykolmonomethyläther und der Base

C₂H₅

J
\

C₂H₄-Br

so erhält man die Kupplungshase C₂H₅

C₂H₄ ■·■() —CO-CH₂—O—C₂H₄-O -CH.,

b/w. die konzentrierte wäürige Losung des Farbstoffs der Formel
CH., O

NN <^

Kp.,.s 173/6 C

CH.,-SO₄ C₂II₄ O CO ClI₂ O C₂H₄ ■-() CH.,

Beispiel 6

207 Teile N-AlIi)I- N- phenyl-amino-//- propion- Γι /i-ChloriithyN/i'-methoxyalhylather zugegeben und un-

süureniclhyleslcr werden mit 40 Teilen Natrium- ter Rühren 4 Stunden auf 120 - 130"C erwärmt. Das

hydroxid in 200 Teilen Methanol 'I₁ Slunde gekocht, ausgefallene Natriumchlorid wird abgesaugt und im

dann wird das Methanol abdeslilliert. 500 Teile Vakuum destilliert. Die Base der Formel

C\II₄ CO - O C₂II₄ O C₂II₄ ()■■ CIl.,

hat einen Kp.,.., 1S6/¹) C. Sie wird in der beschriebenen Weise gekuppelt und i|iiaterniert. Man erhält eine waldige Lösung eines blauen Farbstoffs der Formel

CII., O

CH,

C₂II₅

N N 'f > N CH., SO₄

C₂II₄ CO ■■■() C₂H₄ -■ O- C₂H₄ -■■() -CII.,

21 22

Beispiel 7

Verwendet man anstelle des N-Athyl-N-phenyl-zi-propionsauremethyleslers den Ester der Formel

C₂H₅

N
\

C₂H₄ — O — C₂H₄ — CO — O — CH,

(hergestellt aus N-Äthyl-N-/<-oxyäthyl-anilin und Acrylestcr mit Alkoholat als Katalysator), so erhält man den entsprechenden Farbstoff der Formel

CH,

CH₅

C₂H, — C) — C₂H₄ — CO — O — C₂H₄ — O C₂H₄ — O — CH.,

Beispiel 8
Stellt man aus Methoxy-2-aminobenzthiazol und der Base der Formel

-N

CH₄-O-C₂H₄-OH

den unqualcrnicrten oder den quaternierlen Farbstoff r> nach anschließender Quaternierung. den Farbstoff in der angegebenen Weise dar und erwärmt mit der Formel Hssigsäiircanhydrid, so erhält man. gegebenenfalls

Ί—S C₂H₅

CH₁

C₂H₄ - O V₁Wj. O Co — en.,

Den gleichen Farbstoff erhält man auch durch Kuppeln mit der Base der Formel

C₂H₅

C₂H₄ — O — C₂H₄ — O — CC) — CH.,

und anschließendes Qualernieren mit Dimethylsulfat.
In der folgenden Tabelle sind Farbstoffe der Formel

> Q₅ >— N ■ Anion R'

COO

angegeben. Diese sowie die Farbstoffe 33 37 sind nach den vorstehend beschriebenen Methoden herstellbar.

23

24

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χ							X
(J							CJ

£ χ χ' χ χ X £ Cj υ Cj Cj Cj (J Cj χ £ ΐ υ υ ο

χ χ

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υ υ υ (j

CH,

χ χ

CJ U

'HO

	Q,	CHjO-IC₂H₄-O-I₂-CH₂CONH	O,	Qj	ο,	O,	R	-I₂ - CH;, CH,	Anion
	CHj	CHjO-C₂H₄O-CH₂	H	H	C₂H₅	H	C₂H₅	-CH,-CH-CH	CH, — Ο —SO,
Fortsetzung	CHj	CHjOC₂H₄OCH₂	H	H	CH,	H	CH,		desgl.
Nr.	CHj	CHjO	H	H	C₄H,	H	IC₂H₄-O		desgl. ^j Ul
23	CH₃		H	H	CH₅	H	CH₄-O	desgl.
24
25
26

27	C₂H₅	CHjO
28	CH,	CHjO
29	CHj	CHjO
30	CHj	CHjO

CHj

H	H	CjH-	H
H	H	C₂H₅	H
H	H	C₂H₄CI	H
H	H	C₂H₄OCOCH.,	H

32	CHj	CH,0	/\	CHj
33	NH₂	CHjO		— N

H H CH,

H H C,H<

OCH,

C₂H₄-CO-O-IC₂H₄-O-I₂- CH,
CH₂ — CH = CH — CH₂ — O — C₂H₄OCH,

(C₂H₄ — O -I₂ — COOC₂H₄ - OCH,
C₂H₄O — CH₂COOC₂H₄O — C₂H.

<(_V- 0-C₄H₈-O
CH₁-(O-CH₂-CH₂I₂

<( '■',— O — IC₂ H₄ — OI₄ — C H,
IC₂H₄-Ol₂-CH,

N = N-<

-N-C₂H₄-OC₂H₄-O-CH, CH, — O —SO,

desgl. desgl.

desgl.

desgl. HCOO

blau

CHjO

N-C₂H₄ — OC₂H₄- OCH,

CH, — O — SO, blau

Beispiel 9 l(K)g Stückware werden mit folgender Färbeflotte behandelt: 0,65 g Farbstoff der Formel

N = N-<T %

lsi

C H., C)

CH, - SO₄ CH₅

C₂H₄ — C) — C₂H₄ — C) — CH,

weiden mit Wasser angctcigl und mit 500 ml kaltem oder lauwarmem Wasser gelöst, dem 12 g Natriumacetat zugesetzt sind. Danach wird mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und noch I g Nalriumacelal zugesetzt. Man färbt das Gewebe bei 100 C und erhält einen blauen Farbton.

Das Anteigen mit Wasser kann unterbleiben, wenn π man 1,3 g einer 50%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs verwendet. In diesem Fall wird der Flüssigfarbstoff in das Wasser eingegossen und durch kurzes Umrühren gleichmäßig verteilt.

Claims

Palentansprüche: 1. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

An

worin

η für I oder 2 steht,

R₁ für gleiche oder verschiedene Reste sieht und R, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C-Ca-Alkoxycarbonyl, C₁-C-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C_rC-Alkyl oderC-C-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C,-C₄-Alkoxy, C-C₄-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet, wobei zwei Reste R₁ gemeinsam auch Tetramethylen, Pentamcthylcn oder 3-Aza- oder 3-Oxa-penlamethylcn bedeuten können, oder ein Rest R, mit der o-Stellung des Benzolringes verknüpft sein kann und dann Dimcthylcn oder Trimelhylen bedeutet, oder ein Rest R, für die Formel

--W N -R, An

R₅

steht,

R₂ gleiche oder verschiedene Reste bedeutet und Tür R. Wasserstoff, C₁-C₄-AIk)I. C₁-C₄-Alkoxy, Ci-C.i-AIkylcarbonylamino, C,-C,-Alkylsulfonylaniino, gegebenenfalls durch R, C_rC₄-Alkyl oder C_rC₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy. Nitro, Cyan, Halogen, Aminocarbonyl. Aminosulfonyl, Benzoyl, C|-C.i-Alkylcaibonyl oder -sulfonyl steht.

R., C,-C₄-Alkyl,

R₄ gleiche oder verschiedene Reste bedeutet und Tür R Wasserstoff. C₁-C₅-AIkVl. C₁-C₄-Alkoxy, Phcnyloxy, Bcn/ylo\y, Halogen. CVC.i-Alkylcarbonyl- oder -sulfoiiylamino, Ci-Ci-Alkyloxycarbiinvlamino, Benzoyl- oder Phenylsulfonvlamino.

R₅ für R, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aniinocarbonyl. Hydroxy, C₁ -C₄-Alkoxy, Ci-CyAlkoxyearbonvl, C,-C.i-Alkylcarbonyloxy odes Phenoxy substituiertes' C₁-C-A Iky I oder C₂-C, -Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen. C₁-C₄-AIkoxy. C|-C₄-Alkyl oder R substituiertes BcnzyI oder Pheiiylälhyl steht und zwei Reste R₅ gemeinsam auch Tetramethylen, Penlamethylcn, Pentamelhin oder 3-Aza- oder 3-Oxapentamethylen bedeuten können.

W für einen C\-C₅-Älkylcnrcsl und
An für ein Anion stehen, und

worin

1 oder 2 Reste R im Molekül vorhanden sind,

wobei

R für einen Rest der Formeln

—Λ —() —(B-O)₁,-E

-A-O CO-F-O-(B-O)₇₁-E oder
-A-(OF),,, -CO-O-(B-O)₁₁-E

steht, worin

A für einen Ci-C-Alkylcnrcst oder einen C₂-C-Alkenylenrcst oder eine direkte Bindung,

B für einen Q-C-Alkylcn- oder C₂-C₁₁-AIkC-nylenrest,

F. für gegebenenfalls durch Cyan, Halogen oder C,-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C-AIk^I, C₂-C-Alkenyi, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Formyl, CVC-Alkylcarbonyl. C₂-C„-Alkylcarbonyl, Ci-CVAlkenylcarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopenlylcarbonyl oder Cyclohcxylcarboiiyl, Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl. C₁-C₄-AIkOXy oder Halogen substituiertes Phenylcarbonyl, Phenyl-CrC-alkylcarbonyl, Phenoxy-CpC-alkylcarbonyl oder Phenyl-C-C-Alkyl,

F Tür einen Ci-C-Alkylenresl,

ρ für I bis 5 und
Pi für O oder I stehen.
2. Kanonische Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin R für einen Rest der Formeln

A, O (B, ()),, H₁

A₁ O CO F₁ O (B₁ O),, !·:,

A, (O F₁),,, CO O (B₁ ()),, Ii₁

A| für eine direkte Bindung oder einen C₂-C^- Alkylenrest,

B₁ für einen C₂-C₄-AIk)IeUiCSt,

Fi lur einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan substituierten C|-C₄-Alkyl- oder Cj-C₄-AIkCInIrCSt oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder C₁-C₄-AIkOw substituierten C|-C₄-Alkylc«rhoiiyl- oder C₂-C'₄-Alkcnylcarbonvlresl oder einen Fornivhest,

/', für einen C₁- oder (',-Alkylenrest.
/) für I bis 3 und

/)i für O oder I stehen.
3. Verfahren zur Herstellung von kanonischen Farbstoffen gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen tier Formel

— N

N N

UU,

worm

tu Rj, R2 und R₄ die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben,

mit Quaternierungsmitleln der Formel

worin

R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und '"

An einen als Anion An abspaltenden Rest bedeutet,

behandelt.
4. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Masse- t ■> färben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisieren ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidcncyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Poly- -'» amiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, dali man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.
5. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier, lannierler Baumwolle, Schreibllüssigkcilcn, Druck pasten. Seide, Celluloseacetat J"> und ligninhalligcn Fasern, dadurch gckennzciehncl.daßman Farbstoffe desAnspruchs I verwendet.