DE2036997C3

DE2036997C3 - Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2036997C3
Application number: DE19702036997
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr. 5090 Leverkusen Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-25
Filing date: 1970-07-25
Publication date: 1976-01-08
Also published as: AR207104A1; CH586312B5; CH1093971A4; CA940123A; JPS51123377A; DE2036997B2; FR2104807A1; GB1322835A; ES393608A1; AT323701B; JPS5137295B1; DE2036997A1; NL7110207A; BE770383A; AR196186A1; AT303219B; FR2104807B1

Description

X-CH₂- B(-r₅)„,

worin B, r₅ und hi die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, quaterniert.

4. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichmachenden Säuregruppen freien Azofarbstoffen des Anspruchs 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

E₇-N
N
*S

r-

r,-N

CH₂-B(-r₅),„

20

worin B, E. r,. r₂. r₄, r₅, r₆, r₇ und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel gebene Bedeutung besitzen und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, mit Aminen der Formel

N —CH₂-B(—r₅),„

worin B, r₃, r₄, r₅ und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichmachenden Säuregruppen freien Azofarbstoffen des Anspruchs i, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formei

NH,

worin E die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, diazotiert und auf Amine der Formel

f£/ ' r,

_x' \₂ — N— CH₂- B(- r_?),„

worin r₃ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und X einen als Anion abspaltbarcn Rest darstellt, quaterniert.

5. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichmachenden Säuregruppen freien Azofarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

Ε—ι N

r, — X

worin E, η, r₂, r_h und r₇ die im Anspruch 1 ange

worin B, r,, r₂, r₃, r₄, r₅, r₆, r₇ und m und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

7. Verwendung von Azofarbstoffen des Anspruchs 1 zum Badfärben und Bedrucken von Fonnkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des; Acrylnitril bzw. des as. Dicyanäthylens oder aus sauermodifizierten aromatischen Polyestern und Polyamiden.

8. Verwendung von Azofarbstoffen des Anspruchs 1 zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, von Schreibflüssigkeiten, von ligninhaltigen Fasern und zum Färben von Druckpasten.

Gegenstand der Erfindung sind neue wertvolle wasserlösliche Azofarbstoffe, die frei sind von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere SuI-

-N=- N

fonsäure- und Carbonsäuregruppen, der allgemeinen Formel

F₂-N-CH₂-Bl-P₅),,,

worin B einen Phenyl-, I- oder 2-Naphthyl- oder 5- oder 6-Tctrahydronaphthylrest, E Wasserstoff, eint

Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor oder Cyan substituiert sein kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Methoxy oder Athoxy substituiert sein kann, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Benzylsulfonyl, Phenyl, das durch Nitro, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methyloxycarbonyl, Cyclohexyloxy oder Chlor substituiert sein kann, w Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfonyl, eine Dialkylaminogruppe mit unabhängig voneinander 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, eine N,N-Diphenylaminogruppe, eine N,N-Di-benzylaminogruppe oder Piperidinyl, η Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano, durch Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Aikyioxycarbonyi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, r, einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, T₃ Wasserstoff, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Cyano, Hydroxy, Halogen, durch Alkyicarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Aikyioxycarbonyi mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Benzyl-, /i-Phenyläthyl-, Phenylpropyl-(2,2)- oder Phenylpropylrest, r₄ Wasserstoff, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Hydroxy, Halogen oder durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder r₃ und r₄ gemeinsam mit dem N-Atom einen Piperidinorest, r₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, /i-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Cyclohexyl, Phenyl, das durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Nitro, Methoxy, Äthoxy oder Cyan substituiert sein kann, Fluor, Chlor, Brom, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Nitro, Cyano, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifiuormcthyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, Carbamoyl, N-mono- oder -dialkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder Cyano substituiert sein können, Acetoxy, Propionyloxy, Mcthylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino, r₆ Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppc mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, r₇ Halogen, Cyano, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen oder Cyano substituierte Alkylcarbonylaminogruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mil I bis 6 Kohlenstoffatomen, m die Zahlen I bis 4 und X~ ein Anion bedeutet, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Badfärbcn und Bedrucken.

Die anionischen Reste X" können sowohl anorganische als auch organische Ionen sein, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid. Jodid, CH₁SO₄". C₂H₅SO₄". p-Toluolsulfonat, CH₁SO, .

HSO₄", Bcnzolsulfonat. p-Chlorbenzolsulfunat. Phos phat, Acetat. Formial. Propionat. Oxalat. Laciai Maleinat, Crotonat. Tartrat, Zitrat. NO,". Per chlorat und ZnCI,".

Von den Anionen besitzen die Halogenide wii Chlorid, Bromid und Jodid. Hydrogensulfat. Sulfat Phosphat und Methosulfat besondere Bedeutung da sie bei der Darstellung dei erfindungsgcmüBcr Farbstoffe unmittelbar anfallen. Die so erhaltenen Farbstoffe können nach bekannten Austauschreaktionen in andere Anionen enthaltende Farbstoffe übcnzcführl werden. Die Art der anionischen Reste ist für die Anwendung der Farbstoffe ohne Belang. soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt. die die Löslichkeil der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.

Hervorzuhebende Alkylrcste sind: Methyl. Äthyl. n-Propyl, iso-Propyi. n-Buty(. iso-Butyl. tert.-ßulyL 2-McthyI-propyl-l.lsoamyl.n-Pentyl.n-Hcxyl.n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl. n-Dodecyl und n-Heptadecyl.

Geeignete Alkylenrcsie mil 2 bis 5 C-Atomen sind:

CH₃-CH,

	CH,	-CH,-	CH₂	CH,	CH₂-	CH,
CH	I , — CH —	2 —CH₂-		CU -	CH, Γ '
C₂H,	CH,	CH,-		-CH-
CH	₂-CH-		-CH₂-
CH	3	CH₂-
	-LH₂	CH₁
CH		CH-
CH ι	₂ — CH₂-
I CH	O
	₂ — C — C	CH₂
CH	2 -CH₂-
	CH,	CH, -
CH	,-CH-
CH	j	CH, -	- CH₂
	-CH₂-	CH,		—
CH	, -cn,	-CH,
ClI			—
CH		CH₂
CII		CH,

Im Rahmen dieser Farbstoff-lasse sind Farbstoffe der folgenden Formeln besonders wertvoll:

NN-;

K-

κ; ν cn, <{

(II)

VVl)IHl

R₁' einen Alkylicst mil I bis 5 kohlenstoffatomen.

Ri Äthylen oder l⁾ropylen-(l.3).

R', einen Alkylresl mit I bis 3 Kohlenstoffatomen.

Rj einen Alkylresl mit I bis 3 Kohlenstoffatomen.

R^ Wasserstoff. Methyl. Mcthoxy. Chlor oder Brom.

R₁,

R₇

R,', Wasserstoff. Melhoxy oder Äthoxy.

R₇ Methyl. Methoxy oder Äthoxy.

R^ Phenyl, Benzyl, Benzyloxy oder Benzylthio um

X " ein Anion bedeutet

und

R,

R₁

worin R₁ Wasserstoff, einen Alkylresl mil I bis 5 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen. Cyano oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, R₂ einen Alkylenrcst mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. R₃ Wasserstoff, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkylresl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der durch Hydroxy. Halogen, Cyano, durch Alkylcarbonyloxy mil I bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Alkyloxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, R₄ Wasserstoff, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrcst mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, Methyl, Melhoxy. Chlor oder Brom. R₆ Wasserstoff, Halogen, Methyl oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. R₇ Halogen. Methyl. Melhoxy, Äthoxy, Alkylcarbonylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppc. R₉ eine di-alkylierte Aminogruppe mit gleichen oder verschiedenen Alkylrestcn mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine N,N - Di - phcnylaminogruppe. eine N,N - Di - benzylaminogruppe oder Pipcridinyl und X~ ein Anion bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel 1 können hergestellt werden, indem man

a) Farbstoffe der Formel

X-CH₂-B(—r₅)_m

(V)

worin B, r₅ und in die oben angegebene Bcdeulimj. haben und X einen als Anion abspaltbarcn Res' bedeutet, quatcrnicrt,
b) Farbstoffe der Formel

35

r, - N

(IV)

Ε-, N

Il ι

40

r,-N

45 CH₂-B(Tj)₁₁₁ (VI)

worin B, E, T₁, r₂, r₄, r₅. r₆. r₇ und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel

r₃X (VlI)

worin r, die obengenannte Bedeutung besitzt und X einen als Anion abspaltbaren Rest darstellt, quatcrnicrt.

c) Farbstoffe der Formel

55

60 ^Ε1

r-

r, -X

(VIII)

worin E, r,. r₂. r,. τ_Λ. r₆ und r₇ die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel

worin E. r,. r₂. r₆. r₇ die angegebene Bedeutung besitzen und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, mit Aminen der Formel

N CII, H(

(IX)

niel VIl quaternion, oder indem man Amine tier Formel

worin B, r,. r₄. r_s und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder
d) Amine der Formel

-N

NH,

(X)

N r,

r, --N - CIl, ■- B( — r,>„,

(Xl)

worin B, r,. r₂. r,, r₄, r₅, r,,. r₇, m und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

Auf gleichen Wegen können die Farbstoffe der Formeln 11 und III hergestellt werden. ■

Ammoniumverbindungen der Formel XI können dargestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

// X—

>-N r, (XIl)

r₄

worin r,, r₂. r,. r₄. r,, und r₇ die oben angegebene Bcdeulung haben, mit Verbindungen der Formel V quaterniert. indem man Amine der Formel r,

ίο worm r,. r,. r,, und r, die oben angegebene Bedeuluni besitzen, und X einen als Anion abspallbaren Res bedi-ulel. mit Aminen der Formel IX umsetzt.

Als Diazokomponente!! der Formel X kommet insbesondere folgende 1,2,4-Thiodiazolc in Frage: 15

5-Amino-1,2.4-thiodiazol,

worin F die oben angegebene Bedeutung hat, diazotierl und auf Amine der Formel

55 diazol.

3-p-( hlorphenvl-5-amino-1,2,4-thiodiazol. -Vm-Chlorphenyl-S-amino-l^^-thiodiazol, Vi'^'Dihl

pyminol^^lhiodi -^vp-Nitri)phenyl-5-amino-l,2,3-thiodia/t)l. i-m-NiliOphenyl-S-amino-U^-ihiodiazol. i-p-Mcthoxyearbonylphenyl-S-amino-l^^-tliiodiazol.

ySaminol^^-lhiodia/.o -VÄthyl-S-amino-l.2,4-thiodiazol, VnHexylSamil^^hidi

ySamino-l.2,4-thiodiazol. -Athoxy-5-amino-l. 2,4-thiodiazol.

/i-Chlorathoxy-S-amino-l^^-lhiodiazol. -C yclohexoxy-5-amino-1,2.4-thiodiazol. -Phenoxy-5-amino-1.2,4-thiodiazol, -Bcnzyl-S-amino-l, 2,4-thiodiazol.

Benzyloxy-5-amino-l,2,4-thiodiazol.

Meihylthio-S-amino-1.2,4-thiodiazol.

Äthylihio-S-amino-l. 2.4-thiodiazol.

n-Propylthio-S-amino-l.2.4-thiodiazol.

n-Butylthio-S-amino-l.2,4-thiodiazol.

lert.-Butylthio-5-amino-l,2.4-thiodiazol.

n-Hexylthio-S-amino-l^^-lhiodiazol,

n-Dodccylthio-S-amino-1.2,4-thiodiazol.

Phenylthio-5-amino-l.2.4-thiodiazol.

Benzylihio-S-amino-U^-thiodiazol.

NNDi

CH₂

(XIII)

* orin B. r,. r₂. r₄. r₅. r_h. r- und m die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der For-3-Pipcridino-5-amino-1.2,4-thiodiazol. 3-N,N-Di-benzylamino-5-amino-l.2.4-thiodiazol. J-N.N-Diphenylamino-S-amino-1.2,4-thiodiazoi. 3-Methylsulfonyl-S-amino-1.2.4-thiodiazol. J-AthyIsulfonyl-5-amino-1.2.4-thiodiazol -^n-Butylsulfonyl-S-amino-1.2.4-thiodiazol. -Mcrt.-Butylsulfonyl-S-amino-l^^-thiodiazol. ^öcnzylsulfonyl-S-amino-UZ^thiodiazol.

Diazokomponente!! der Formel X können nacl

J-^oerdeler et al. aus Guanidinen. Nitrilen

ί yansaureestern und Thäuroniumverbindungen durcl

Reakt.on mit Rhodanid und Chlor unter alkalische!

fn7<^lngu,u^gen dargestellt werden (Chem. Bcr. 88 [ 1955]

Π9551 84?r?^Cr· £^{7 [I954]: 57: Chcm}· ^Bcr· ^8! L1955]. 843; Chem. Bcr. 89 [1956]. 1033).

Geeignete Ausgangsamine der Formel XIV. au: denen man durch einfache Substitutionsreaktionei Amme der Formeln XII und XIII und Farbstoff der Formeln IV. Vl und VIII darstellen kann, sim beispielsweise:

η-Butyl	-Chlorpropyl	-Chloriithyl	Wasserstoff	Y- Methyl
Äthyl"	",i-Chloräthyl	-C'hloriithyl	Wasserstoff	Methyl
Methyl		-C'hlonithyl	Wasserstoff	Methyl
Methyl		-Broniiillni	Melhoxy	Melhoxy
Äthyl		-Chloralhyl	Methoxy	Methyl
Äthyl		-Chloriilhyl	Wasserstoff	Methyl
Äthyl		-C'hloriithyl	Äthoxy	Älhoxy
,i'-Methoxyäthyl		-C'hloriithyl	Wasserstoff	Methyl
n-Propyl		-Chloriithyl	Methyl	Methyl
ii-Propyl		-Chloriithyl	Wasserstoff	Methyl
iso-Propyl		-Chloriithyl	Wasserstoff	Methyl
,.■-Cyanäthyl		-Chloriilhyl	Wasserstoff	Methyl
Äthyl	I	-Chloral hyl	Wasserstoff	Acetylamino
Methyl	ί	-C'hloriithyl	Methoxy	Melhoxy
Methyl	I	-Chloriilhyl	Wasserstoff	Methyl
n-Biilyl		Wasserstoff	Methyl
Alkyl		Wasserstoff	Methyl

deeignele Ausgangs-Amine der beispielsweise:

Formel Xl sind

-| N-di'-Chloriithyll-N-ni-tolyll-aniiiiopropyl-

diathyl-ben/yl-aniiiionium-ehlorid. ;-[N-Mcthyl-N-(2.5-dimelhoxyphenyl)]-aminoälhyl-dimelhyl-benzyl-ainmoniiim- ehlorid.
-[ N-Hulyl-N-m-tolyll-aniinoäthyl-dimcthyl-(2,4-dichlorben/yl)-animonium-ehlorid. -\ N-Athyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-

benzylammonium-chlorid. -| N-Methyl-N-m-lolyl]-aminoalhyl-

dimelhyl-benzyl-ammonium-ehlorid. -[ N-Mcthyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-methyl-

n-butyl-4-nilro-ben/.vl-ammonium-chlorid. '-[N-Melhyl-N-m-lolyl]-aminoäthyl-methyl-(1-methyl-propyl-l )-4-nitro-benzylammonium-chlorid,
-[N-m-Tolyl]-aminoäthyI-dimethyl-(4-melhyl-

diphenyl)-ammonium-chlorid. -[N-Mcthyl-N-m-tolyl]-amino-butyldimethyl-

mcthyl-ammonium-chlorid. -[N-Mcthyl-N-m-tolylJ-amino-bulyl-allyl-

(l^-dichlorbcnzyll-ammonium-ehlorid. -[N-Mcthyl-N-m-tolyl]-aminobutyl-(2.4,6-trichlorben/:yl)-ammonium-ehloiid. -[N-Methyl-(2.5-dimethoxy-phenyl)]-aminoäthyl-dimethyl-(4-athyl-ben;ryl)-animonium-

chlorid,
'-[N-Mcthyl-NO.S-diäihoxy-phenylJ-uminoäthyl-dimethyl-(4-n-propoxy-beni'yl)- ammonium-chlorid.

dirnethyl-[tetrahydronuphthyH5)-rnethyl]-

ammonium-chlorid.
,;-| N-Äthyl-N-m-acetylarnino-phenyl]-aminoüthyl-dimethyl-[naphthyl-( 1 )-mcthyl]-

ammonium-chlorid.
,."-[ N-Äthyl-N-3 -met hyl-6-melhoxy-pheny I ]-aminoäthyl-dimcthyl-(4-benzyloxy-benzyl)- ammoniumchlorid.

(i'-| N-Ätliyl-N-m-toIyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-lrinuormethyl-ben/yl)-ammonium-chlorid.

,-'-[N-n-l3utyl-N-m-tolyl]-aminoiilhyl-dimethyl-(4-nilrobenzyl)-ammonium-chlorid.

,;-[ N-Äthyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-dimelhyl-(4-äthoxy-benzyl)-ammonium-chlorid.

/>'-[ N-Methyl-N-m-tolyl]-aminoälhyl-methyl-(2-mcthylcarbonyloxy-n-propyl)-bcnzylammonium-chlorid sowie die entsprechenden Bromide. .Iodide und Sulfatoverbindungen.

Ciceignelc Verbindungen der Formel XII sind beispielsweise:

N-Äthyl-N-zi-dimelhylamino-äthyl-m-toluidin. N-Methyl-N-/>'-(mclhyl-n-butyl)-aminoäthyl-

m-toluidin.
N-Äthyl-N-//'-dimelhyl-aminoäthyl-2.5-di-

methoxy-anilin,
N-z/'-Mcthoxyathyl-N-i/'-dimclhyl-aminoiithyl-

m-toluidin.
N-Mcthyl-N-z-'-mcthyl-n-butyl-aminoalhylm-toluidin.

N-Mcthyl-N-.^-dimcthylamino-butyl-m-loiuidin. N-Methyl-N-'i-allyl-amino-butyl-m-toluidin. N-Mcthyl-N-^-aminobutyl-m-toluidin. N-Methyl-N-dimcthyl-aminoäthyl-2.5-dilithoxy-

anilin.
N-Äthyl-N-zi-dimethyl-aminoäthyl-m-acetyl-

amino-anilin.
N-Äthyl-N-/;-dimethylaminoa■tl^yl-3-mclhyl-

6-methoxy-anilin und
N-Methyl-N-/i-methyl-(2-methyl-carbonyloxyn-propyl)-aminoüthyl-m-toluidin.

Cieeignetc Amine der Formel XIII sind beispielsweise:

N-Melhyl-N-,;-n-butyl-benzyl-amino^:ithyl-

m-toluidin.
N-Äthyl-N-/i-methyl-2,4-dichIorbenzyl-

aminoäthyl-m-toluidin,
N-Methyl-N-/)'-n-butyl-4-nitrobenzyl-aminoäthyl-m-toluidin.

13

N-Melhyl-N-iKil Iy 1-2.4-dichloi" benzyl-am ino-

butyl-m-toluidin, N-Melhyl-N-^Ao-lriehlorben/.yl-ammobutyl-

m-toluidin,
N-Methyl-N'/j'-melhyl-^n-propoxy-bcn/yl-

aminoät hy 1-2,5-diäthoxy-anilin. N-/i-Cyan-älhyl-N-//-mclliyl-[letrahydro-

naphlhyl-(5)-mcthyl]-aminoälhyl-m-toluidin. N-Äthyl-N-z-'-mclhyl-lnaphthyl-l I (-methyl ]-

aminoälhyl-m-acclyl-amino-anilin. N-Athyl-N-/<-mcthyl-[4-benzyloxy)-bcnzylJ-

aminoüthyl-(3-melhyl-6-mclhoxy-anilin) und N-Älhyl-N-/>'-mcthyl-4-tril1uormcthyl-benzylaminoiithyl-m-loluidin.

Geeignete Verbindungen der Formel V sind beispielsweise:

Benzylchlorid, 2-C'hlorbenzylchlorid, 4-Methylbenzylehlorid. 4-C'hlorbcnzylchlorid, 4-Benzyl-bcnzylchlorid, Diphcnylchlormcthan. 4-Nitrobcnzylchlorid. 4-Mclhoxybenzylehlorid. 4-Brombcnzylchlorid. 4-lert.Bulylchlorid. I-C'hlormethylnapluhalin, 2-('hlormcthylnaphlhalin. 2,4-Dichlorbcnzylchlorid, 2.4-Dimcthylbcnzylchlorid. 4-Älhoxybenzylehlorid. 4-n-Propoxyben/ylehlorid, 2,4,6-Triuilorbenzylehlorid. 5-Chlormethyltetrahydronaphthalin. l-C"hlormcthyl-4-ehlornaph thalin. 4-nuorbcnzylchlorid. 3-C'yanobcnzylchlorid. 4-(2'-Methy!)-athyl-benzy!ehlorid. i-Methoxycarbonylbenzylchlorid. 4-BenzyIoxy benzylchlorid, 4-Trifluormethylbcnzylchlorid. 3-BenzoylbcnzyIchlorid.

3-Acetylbcnzylchlorid sowie die entsprechenden Bromide.

Geeignete Verbindungen der Formel r,X sind insbesondere:

Methylchlorid.

Mcihylbromiii.

Methyljodid.

Dimethylsulfat.

Äthylsulfat.

Äthylchlorid.

Äthyljodid.

Äthylbromid.

n-Propylbromid.

n-Butylbromid.

Allylchiorid.

Methallylchlorid.

C'hlormethyl-ä thy lather.

/ί-Chloriilhy I-, i"-äihoxy-äihy lather.

2-Chiordiäthylälher.

2-Brom-diäthylälher.

Äthylsulfat.

2-Propylsulfat.

( hloi- und Bromessigsäuremelhylesler.

Chlor- und Bromessigsäureäthylesler.

Methyl-p-ioluolsulfonal.

Alhyl-p-lolnol-sulfonal.
n-Propyl-p-ioluol-sulfonal.

Äthylenehlorhydi in.

;-('hlorpropioiisäuremel hy lesler.

2-( 'hloraeetonilril.

2-Chlorpropionilril.
ίο 1 Essigsäure-/1-eh I oral hy lest er.

l-Chlorbulen-2.

Cyclohexylbromid.

Ben/ylehlorid.

p-l'henyläthylchlorid.
Phenylpropyl-(2.2)-chlorid.

;-Phenylpiopyl-ehlorid und auch (Protonen
abgebende) Brönsledtsäuren. wie insbesondere Salzsäure. Schwefelsäure. Melhylsulfonsäure.
Phosphorsäure. Ameisensäure. !Essigsäure
und Propionsäure.

Geeignete Verbindungen der Formel IX sind insbesondere :

N.N-Dimethylbenzylamin,

N.N-Diäthylbcnzylamin,

N-Melhyl-N-älhyl-bcnzylamin,

N.N-Di-n-propyl-benzylamin.

N.N-Dihydroxyäthyl-ben/ylamin.
N-Athyl-ben/ylamin.

Benzylamin.

2,4-Dimethyl-ben/ylamin.

N.N-nimelhyl^^-dimelhyl-benzylamin.

N,N-Dimethyl-4-nitro-benzylamin und
N.N-Dibenzylamin.

Die crtindungsgemäBen Produkte sind äußerst wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, lannicrtcr Baumwolle.

Celluloseacetat, synthetischen Superpolyamidcn und -polyurethanen sowie zum Färben ligninhalliger Fasern, wie Kokos. Jute und Sisal. verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schrcibflüssigkcilcn, Stempelfarben. Kugclschrei'.icrpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formeln I. II und III eignen sieh besonders zum Färben von Fasern und Formkörpern wie Flocken. Fäden. Bänder. Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid. Vinylidenchlorid. Vinylfluorid. Vinylacetat. Vinylpyridin, Vinylimidazol. Vinylalkohol. Acryl- und Mcthacrylsäurcestcrn unc

-amiden und as. Dicyanäthylen. oder Flocken. Fasern Fäden. Bänder. Gewebe und Gewirke aus sauci modifizierten aromatischen Polyestern und sauei modifizierten Polyamiden. Sauer modifizierte aroma tische Polyester sind beispielsweise Polykondcnsa

tionsproduktc aus Sulfoterephlhalsäure und Äthylen glykol, d. h. sulfonsäurcgruppcnhaltigcn Polyäthylen glykolterephthalatcn (Typ DACRON 64 der E. I Du Pont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und der USA.-Pa tcntschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte crfol gen. wobei man in das Färbebad zweckmäßigcrwcisc bei 40 bis 60 C eingeht und dann bei Kochtcmperatui

2Ü02

färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C Färben.

Die Aralkylammonium - Farbstoffe der Formel i besitzen eine überraschend hohe Ziehgeschwindigkeit auf Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden im Vergleich zu den entsprechenden bekannten Alkylammonium- und Arylammonium-Farbstoffen. Zum Beispiel zeigt der Farbstoff des Beispiels 3 der vorliegenden Erfindung gegenüber dem letzten Farbstoff auf Seite 27 der BE-PS 702 738 und dem Farbstoff des Beispiels 48 der DT-PS 10 11 396 eine höhere Ziehgeschwindigkeit auf Polyacrylnitril. Außerdem besitzt er auf diesem Material ein besseres Aufbauvermögen air der Farbstoff der belgischen Patentschrift.

Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 54 der DT-OS 12 44 715 zeigt der genannte Farbstoff der vorliegenden Erfindung den überraschenden Vorteil einer überlegenen Schweißechtheit auf sauer modifiziertem Polyamidgewebc und eines überlegenen Reservierungsvermögens gegenüber regulärem Polyamidgewebe, und gegenüber dem zweiten Farbstoff auf Seite 2 der FR-PS 14 12 939 besitzt er eine höhere Farbechtheit gegenüber Kupferionen.

Beispiel 1

88.5g 3-Phenyl-5-arnino-thiodiazo!-l,2,4 werden fein gepulvert und unter Rühren in 1 kg 85- bis 90%ige Phosphorsäure eingetragen. Nachdem das Ganze homogen ist, wird auf 0 bis - 5° C abgekühlt und bei dieser Temperatur 85 ecm Nitrosylschwefelsäure zugetropft (50 ecm Nitrosylschwefelsäure enthalten 21 g Nitrit). Die farblose Mischung färbt sich dann sehr schnell intensiv oranggelb. Es wird bei geschlossener Apparatur bei dieser Temperatur noch 5 Stunden nachgerührt, wobei am Ende eine sirupöse Diazolösung vorhanden ist. Diese Lösung wird langsam unter gutem Rühren in eine Lösung aus 270 g 61,6%iges /J-[N-Äthyl - N - m - tolyl] - aminomethyldimethyl-benzylammoniumchlorid in 750 ecm Wasser gegeben, der nach und nach Eis in der Menge zugesetzt wird, daß die Temperatur nicht über O⁰C ansteigt. Anschließend wird innerhalb von 3 Stunden unter Eiszugabf: bei OC mit etwa 900 g konzentrierter Natronlauge auf pH 5.5 bis 6 gestellt. Es wird über Nacht nachgeiührt und dann scharf abgesaugt und bei 6O⁰C getrocknet.

Der entstehende Farbstoff der Formel

C₂H₅

CH₃

C₂H₄-N-CH₂

CH,

H₂PO₄-

färbt Polyacrylnitrilfaser in blaustichigrotcn Tönen.

Die obengenannte Kupplungsbase erhält man bei folgender Arbeitsweise:

In 1150g N - Äthyl - m - toluidin werden unter Rühren 500g Dimethyl-amino-äthylchiorid-chlorhydrat eingetragen. Es wird auf 115° C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsprodukt unter Rühren in ein Gemisch von 640 g 44%iger Natronlauge (280 g 100%ig) und 700 g Eis eingegossen. Die Temperatur soll dabei nicht über 50⁰C steigen. Das Reaktionsgefäß wird mit 100 ecm Wasser ausgekocht und dieses ebenfalls zur Natronlauge gegossen. (Das Ganze muß deutlich natronalkalisch sein.) Nach dem

Formel

C II	S	N 11	N-	N
N		t! C

C	S	N Μ	N	N
Il N	Il C

Abkühlen auf etwa 20 C wird das ölige Produkt abgeschieden und im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei man 590 g N - Äthyl - N - /i - dimethylaminoäthyl-m-toluidin (Kp.₂ 107 bis HO⁰C) erhält.

210 g N-Äthyl-N-/>-dimethylaminoäthyl-m-toluidin werden mit 192 ecm Wasser auf 95° C erhitzt, dann werden unter Rühren bei dieser Temperatur in etwa einer Stunde 128 g Benzylchloric zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Es entsteht eine klare, wäßrige Lösung, die sofort zur Weilerverarbeitung zu Farbstoffen benutzt werden kann.

Nach der gleichen Verfahrensweise erhält man folgende Farbstoffe, die Polyacrylnitrilmaterialien ir den angegebenen Tönen färben.

Farbe

Polyacrylnilrilfaser

RoI

C-H.,

OCH,

CII, j	cn.	Cl I	H	Cl
N
cn,	CM,
cn, N-
CW,

(SO₄ ), ,

Bordo

17

Fortsetzung 18

Formel

CH,

cn.

CH,

CH₄-N-CH₂-Zj)

CH₄

N C-N=N

-N

CH₁

CH,

C₂H₄- N-CH₂ -<, CH.,

C₂H₅ (H₂PO₄ I

<S0₄

CH,

N C —N=N-<f , .-

S Λμ CH₂-CH₂-CH₂-N-CH₂

(H₂PO₄ )

*- 11,

CH,

C₂H₅

Il .11 λ \ ■'

N C-N=N-<f V-N

⁵¹ CH,

CH₅

Il Il ^V

N C —N=N—xf >—N

\ / V ^N

s ι

CH,

C₂H₅

CH,

CH, (SO₄ - )„,

(SO₄ -1„₂

C —N=

CH,

/ — N H

H₂PO₄-

>-C N CH₅

Il Il s-^ / ' '

N c — N= Ν—<ζ y-N H

^Xs^/ £ ^Xc₂n₄ N- Cw₁ -/~y-ciι,

I ^v=·

CH.,

>-C N

'I Ii j-\

N C--N==N-<f > N

C₂H₅

CII₅

CH, (SO₄

CH,

■) -C - -N

Il Il

N C -N-= N

CH,

CII₄ - N- CII,

Cl I.,

C₂Il₅ N CII.,

C₂II₄ N CII₂-CIl, H, PO₄

I₂PO₄

olyac

Blaustichij rot

Roi

Rot

Ri)I

Rot

19

Fortsetzung 20

I¹..,

N
C

N
i

N
C

NN

Formel

C₂H, N CH,

GH.,

C₂H₅ N CH.,

(SO₄ ■),,,

] .. CH₄-N-CH₂-ZA-OC₂H₅

CUs H₂PO₄

C₂H₅

N N <f \ N CU,

H₂PO₄

cn,

CU,

I '

Cl

C₂H₄-N-CH₂-^V-CF₃ CH, H₂PO₄

: --■ C-- N

V- Il 1!

NO₂ \ ^C

C₂H₅

ch,

CH, C₂H₄-N-CH₂-^

CH₃ )„₂

CH,--.-' -C -■ -N C₂H,

N C-N = N / V-N CH₃

S J^ C₂H₄-N-CH₂

CU,

CH₁OCO-;; V-C N C₂H₅

N C--N--N--/ N-N CU.,

S J_n C₂H₄-N-CH₂-

CII., H₂PO₄

(SO₄

O₁N .'■■ C N

N C N■-- N

C₂II₅

>-n' cn,

C₂H₄-N-CH₂-^ Λ

I ~

CH, (SO₄ )_l/2

Turbo

auf

Polyacryl-

nitril-

fascr

Rot

RoI

Rhi

Rot

21

Fortsetzung

^CH-<O"—ϊ

N C-

Vormcl

C₂H,

V-N CU,

CH,

cn. (SO₄ ),β

(' h^x;—o—c ν

Il Il

CH₅

N C-N=N-/ V- N

CH,

Cl-C₂H₄-O-C-N

N C-N=N

CH,

	CH, v\| pi I
C₂H₄ -	- f\ *~ ι >2 I CH,
C₂H₅
	CH,
C₂U₄	-N-CH₂

H₂PO₄

(SO₄

C₂H₅

_CH_, __c N

N C-N=N-/>--N CH,

Γ V₂H₄V-CH₂

CH,

H₂PO₄

CVCH₂K-C N

N C-

H-C N

J_{1 c}

CH,

	-C N I! Il	,=N-O
	Il Il N C-l· /	CH,
	\ / S
	-C N	N=N-O
	Il Il N ,C -
	\ /'	cn.
	S



V-CH₂

CH₁O C N

N C-N=N-

CU,

C₂H₄-N-CH

CU, C₂H₅

CH,

C₂H₄-N-CI CH,

C₂H₅

CH,

\ I

C₂H₄-N-Cl CH,

C₂H₅

CH,

\ I

C₂H₄ NC CH,

CU,

C₂H₄ N ClI₂ CU, (SO₄ ),_/2

H₂PO₄

(SO₄

H₂PO₄

I-arhc

auf Polyacryl-

lllllll-

fitscr

Rol

Rot

23

¹ CMl, SC N

ί! ϋ

N CNN .;··

CMI, S -C N

CH,

l-'orlsct/.ung

Formel

(Ml,
N CIl,

CMI₄ N-CH₂ ■■/ "ί·

I W

cn, <. η > 24

1,1'C)₄

N CN-N ~.f 'V N

CH.,

Cl I.,

- CII,■-<

CH., / H )■

H, PO₄

n-C,H- SC N CMI,

Il S¹ yr

N C N---N-<f >· ■ N CH.,

S ,C, CMH₄ N -CH,-/

I " -CH, (SO₄ )„₂

CM.,

CU,

ί
CH, CSC N

ii

CIl, N C-N = T

n-C, H₁, -S--C N

jj ji

N C - N = r

f "'';- s- c ν

CH.,

CH,

CMI,
-N CH,

V₂H₄-N-CH,-:; ">

CH,

C₂II₅
N CH,

C₂H₄-N-CH,---<; ß>

CH, (SCJ₄ ),,,

H₂PO₄

CH,

N C-N = Ν—f ;·--Ν

CH,

C₂H₄-N-CH₂-<^_ > CH,

-CH₁-S-C N

p

N C-N = N -*'

■ C^- -N

ii |i

N C--N=--N—f

CH,

C₂H₅
N CH,

C₂H₄- N-CH, CH, H₂PO₄

";—N

-C-	S	-N	-N = N	/.'
Ii	i!		J/
N	C		Y"
			CH,

CH,

CH, -CH-CH₂

.-- N CH,

ί Ζ-—-.

CjH₄-N-CH₂-< :>

ί "^

CH, (SO₄ - ), ,

(SO₄ I₁ ,

Farbe

auf

Polyacrylnilrilfaser

RoI

Rot

RoI

Rot

Violett

Rot

682/164

25

Fortsetzung 26

l-iirbc

Polyacry nitnlfasiT

> C- - N

N C ■ N-N - < ;> N

\ / v ^x

CU,

CIl.,

-C N

Il Il ,/-\ .

N C-N-^N <f > -N

C N

Il Il

N C-N = N-

cn,

CH₁

C₂Il₄ N CU₂ -ν/

CH, CH₂ CH₂ CW₁ HjPO₄

CH.,

CII₂ CII₂ CH, CII₂ -N CII₂-<f >
C₂II₅

OCH,

OCII,

CH,

C₂II₄

CH₃

CH, (SO₄ ),_/2

C N

OC₂H_{5 C||i}

\ /C-N = N-O-N^ CH,

S ,C, C₂H₄-N CH₂-/

OC₂H₅ H₂PO₄

-C N

Il Il

N C-N=N-

CH.,

CH,

·-> _CHj I₂M₄-

)—C N CH₅

N C-N=N-^f ;—N'

C₂H₄OCOCH, (SO₄ |,,₂

CH,

C₂H₄-NH₂-CH₂ H₂PO₄

CI-< >-C N

CH,

i ^

N C-N=N-<f >—N

CH,

N - CH₂ -<{ CH, -Cl

O C N CH,

N C- N-N --{__ - N CH,

S _CHj C₂H₄ N CH₂ -i2

CH, CH,

H₂PO₄

C₂H₅O CN

i!

N C - N = N-f v-

CH,

CH, C₂H₄-N-CH₂ -

CH, H₂PO₄

Rotviolett

RoI-violetl

27

Fortsetzung

28

I'ormcl

Karl au

Polyai nur fast

CJI, C N

N C N N

CII₂ CII₂ CH₂ CH, N CII₁ CH,

C₂H₄ N CII₂-<f V-C-CH₃

n-C.ll,, C

CH₃

CH₂ CH₂ CIVCH₃

N C -N = N--C S-N

CH₃ C₂H₄

CH₁

CH, ·

CH₃

CH₃'

(SO₄

H₂PO₄

■ -cn,

-c

Il

CH₃

CN=N-/ V-N

CH,

OCH₃ CH₂ - CH₂ CH₂-N-CH₂

V-

CII₃

C₂H₄COOCH₃

CH, O C

CH,

CH₃

OCH₃ C₂H₄-N CH₂

NC -N i! Ii

N C-N=

CII₃

CH₃

C₂H₅

C₂H₅

(SO₄--1, „

H₂PO₄

H₂PO₄

Rotviolet

J-C N

I! II *

N C-N=N-^

CH₃

(SO₄ -),,₂

Cl

n-C',H- SC N

C N-N

CH₃

(11, C S C N

CH, N C N = N-

OCH₃ C₂H₄-NH-CH₂-

CH₃ CH₃

CH₂ CH₂ CH₂ -N- CH₂

CH₃

(SO₄

CH,

CH₃

(H₂PO₄ I

OCH₃ CH₂-CH₂ CH₂ NI CH,

29

Fortsetzung

M-C₁₁II₁₁ SC N

Ii Ii

N C

's

S-C N

Il Il

N c

's

l-'ormcl

VU,

N <'"' '","■ N CII.,

VU₂ VU₂ CH₂ N CH, CH,

VU,

VU.

\ . I ■'

VU, CII₂ CM₂ N VU₂ VU,

OCH,

30

I₂IM)₄ )

cn,

ISO, I₁,

!•arbc

auf

l'olyacrylnilrilfasc'T

RnI

RoI

CH. S C N-

OCH,

VU, SO₂ C N

Farbstoff

CH,

CH, CH, CH, CII, N- CII,

CH., CH.,

N C-N^N-<' > N C₂H₄ N-CIl₂ <f "■ C S ' . C₂H₅

C₂H,SO, -C N

CH,

"

N C --N =

CH,

J n-C₄H_QSO,-C N

CH, CH,

t—- I ' . I '

N C—N = N-< 'γ- N - C₂H₄ - N -- CH₂ ■

CH,

C₂H,

CH,
VU, C SO₂ C N CH, VH,

CH, N C -N^N -" >- N C₂H₄ N CH₂ -<

CH,

CH₂ SO₂ C N

N C

VU, CH,

·-·' :· N CH₄ N CH,

ISOa I₁ ;

CH.,

(H₂PO₄ I

(H₂PO₄ )

(H₂PO₄ I

!•"arbton auf ■Olyacrylnitrilfasci

Rol

(H₂PO₄

Rot

Rol

Rot

•■{Κ='

2502

1-

31

Fortsctzuna

Farbstoff

Cl--(■_'"■·—C N CH., CH,

N C—N = N-<f ''7-N-CIV-ClV-CH₃-N-CIV^f )""

NHCOC₂H₅

N C-

CH, CHXOOCH,

NHCOCH₂OH ^CHl

Beispiel 2

V-CR,

Farbton auf Polyacrylnitrilfascr

Violett

53 s des Farbstoffs der Konstitution

C₂H₅

(SO₄""),,₂

werden in 450 g Wasser heiß gelöst, dann werden 12,3 g BaCl₂ — 2H₂O in wenig Wasser gelöst unter Rühren zugegeben, das gefällte BaSO₄ heiß abfiltriert und dem Filtrat etwa 40 g NaCl zum Aussalzen zugesetzt. Nach dem Erkalten wird der ausgefallene Farbstoff als Chlorid abfillriert.
Verfährt man in gleicher Weise mit 57,8 g des Farbstoffs der Formel

(H₂PO₄-)

12,3 6BaCl₂ · 2H₂O und 31,5 g Ba(OH)₂ · 8H₂O erhält man ebenfalls das Chlorid des Farbstoffs.

Sinngemäß kann man mit BaBr₂, Ba(OCOCH₃),, BaI₂ usw. die entsprechenden Farbstoffsalze erhalten. Ebenso kann man an Stelle von Bariumsalzen solche anderer Metalle nehmen, die mit dem gewünschten Anion leicht lösliche, mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure aber unlösliche Salze bilden. Bei zu geringer Löslichkeit des Farbstoffs in Wasser kann der Ionenaustausch auch z. B. in Alkohol-Wasser-Gemischen durchgeführt werden, wobei nach der Filtration das Lösungsmittel abdestilliert werden muß.

Die durch Anionen-Austauschreaktionen erhältlichen Farbsloffe besitzen die gleichen Farbtöne wie die hierzu eingesetzten Farbstoffe.

Beispiel 3

351,5 g. Farbstoff der Formel

--N

S.

CH₃

C₂H₅

C₂H₄-N

CH₃

durch Diazotieren von 2-Phenyl-5-amino-thiodiazol-l,2.4 und Kuppeln auf /i-N-Äthyl-N-phenyl-

33

34

aminoäthyl-dimethylamin) werden mit 192 ecm Wasser a

" erhitzt dann werden unter Rühren bei dieser

) werden mn ivzeci,. νν.,=.»γ --..-- ,'stunde naehgerührt. Der entstandene

Temperatur in^etwa einer Stunde 128 g Benzylchlond zugegeben Farbsion der Formei

L-N = N

C₂H₅

V-N CH₃

CH,

CV

wird durch Aussalzen abgeschieden. Er fiirbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

Beispiel 4

Zu 268« N-Ä.hyl-N^e.hyl-benzyl-.minoäthyl-anilin und 300 ecm Wasser wender^bei_ K^mpera.u unter Rühren 130 g Dimethylsulfat getropft, bis eine klare Losung entstanden .st. Diese w.rci direkt. «u. , Beispiel I ausgeführt, zu Farbstoffen weiterverarbeitet.

Beispiel 5

429 g Farbstoff der Formel

-N

-N =

CH,

C₂H₅

-N CH₃

C₂H₄-N'

CH-,

(hergestellt durch Diazotieren von 2-Phenyl-5-amino-thiodiazol-l,2,4 jnd Kuppeln auf/>'-N-ÄthyI-N-3-to|ylaminoathyl-methyl-benzylamin) werden in 300 ecm Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 130 g Dimethylsulfat versetzt. Der entstandene Farbstoff der Formel

M==N

CH,

i CH,

C₂H₄-N-CH₂

CH₃ wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

CH₁

CH₃OSO₃

Beispiel 6

22,8 g N-Äthyl-N-zZ-bromäthyl-m-toluidin und 13,5 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin werden unter Rühren auf 140 bis 160"C erwärmt, bis eine Probe klar in Wasser löslich ist. Die so erhaltene Base wird direkt weiter zu Farbstoffen verarbeitet, wie in den Beispielen I und 2 ausgeführt.

Beispiel 7

279 g Farbstoff der Formel

-N

C, H

-N =

-N

CH₃

₂1 1,

C₇HJ

(hergestellt durch Diazotieren von 2-Phenyl-5-amino-lhiodiazol-l,2,4 und Kuppeln auf /i-N-Äthyl-N-jodäthylm-toluidin) werden in 300 ecm Wasser suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 135 g N,N-Di-

methyl-benzylamin versetzt. Der entstandene Farbstoff der Formel

wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten blaustichigen Tönen.

Beispiel 8

100 g Stückware aus Polyacrylnitril werden mit folgender Färbeflotte behandelt:

0,65 g Farbstoff des Beispiels 3 werden mit Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte enthält einen Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes aus 50 Mol Äthylenoxyd mit ί MoI Toloylalkohol und 12,5 g Natriumsulfat. Danach wird mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt. Man färbt das Gewebe bei 100°C und erhält einen gelbstichigen Rotton, wobei bereits nach 15 Minuten der gesamte Farbstoff auf die Faser aufgezogen ist.

40

Beispiel 9

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,055 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels 3 mit der 20fachen Menge heißen Wassers unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100°C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15 bis 20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 7O⁰C. Man erhält ein blaustichigrotgefärbtes Material.

Beispiel 10

In einem Färbebecher von 500 ml. der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0.07 g des Farbstoffs der Formel des Beispiels 3 mit der 20fachen Menge heißen Wassers unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte enthält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 53 Mol Äthylenoxid auf 1 Moi Oleylalkohol sowie 1,5 g eines üblichen aromatischen ο - Oxycarbonsäure - methyläthers. Dann wird der pH-Wert der Färbeflotte mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt. In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem aromatischem Polyester ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100°C erhöht. Man färbt bei Kochtemperatur 60 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend z. B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 70⁰C. Man erhält schließlich einen blaustichigroten Ton.

Für die Färbeverfahren der Beispiele 8, 9 und 10 eignen sich außerdem Farbstoffe der folgenden Tabelle, die Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben:

Formel

>?

S

CH₃

"V

C₂H₅

/
-N

C₂H₄-

/
-N

C₂H₄-

-NH₂-CH₂-

<_

η

(H₂P*

-O

Il
N
\

C₂H₅

-N-^

CH,

>J

η

C₂H₅

0—C-
Il

s⁷

r
CH₃

V

N-CH₂-^

Il
N

CH₃

\

-N
Il

Il yf
C—N=N-<

/

N

C-N =

/

(H₂PO₄-)

Farbe auf
Polyacrylnitrilfascr

Rot

Beispiel

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1:10 mit 1 % des Farbstoffs des Beispiels 3, der zuvor mit der gleichen Menge 40%iger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40° C 45 Minuten im Walkfaß gefärbt. Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine rote Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche: 1 Von wasserlöslichmachenden Säuregruppen freie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

N=N

r, —Ν—CH,-B(—r₅)„,

worin B einen Phenyl-, 1- oder 2-NaphthyI- oder 5- oder 6-Tetrahydronaphthylrest, E Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor oder Cyan substituiert sein kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein kann, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Cyclohexyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio, Benzylsulfonyl, Phenyl, das durch Nitro, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methyloxycarbonyl, Cyclohexyloxy oder Chlor substituiert sein kann, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfonyl, eine Dialkylaminogruppe mit unabhängig voneinander 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, eine N,N-Di-phenylaminogruppe, eine N,N - Dibenzylaminogruppe oder Piperidinyl, T₁ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano, durch Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Alkyloxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, r₂ einen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, r₃ Wasserstoff, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Cyano, Hydroxy, Halogen, durch Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Alkyloxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, den Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Benzyl-, /i-Phenyläthyl-, Phenylpropyl-(2,2)- oder Phenylpropylrest, r₄ Wasserstoff, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen der durch Hydroxy, Halogen oder durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder r₃ und r₄ gemeinsam mit dem N-Atom einen Piperidinorest, r₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, ß-Phenylälhyl, j'-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Cyclohexyl. Phenyl, das durch Fluor, Chlor. Brom, Methyl, Äthyl, Nitro, Methoxy, Äthoxy oder Cyan substituiert sein kann. Fluor, Chlor. Brom. Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Benzyloxy. Phenyloxy, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Nitro. Cyano, Trichlormethyl, Fluormethyl. Difluormethyl. Trifluormethyl, Carbonsüurcmcthylester. Carbonsäureäthylester, Carbamoyl. N-mono- oder -di-alkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder Cyano substituiert sein können, Acetoxy, Propionyloxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl. Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl. Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino, r₆ Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. r₇ Halogen, Cyano, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen oder Cyano substituierte Alkylcarbonylaminogruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m die Zahlen 1 bis 4 und X~ ein Anion bedeutet.
2. Von wasserlöslichmachenden Säuregruppen freie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

N = N

Ri / ν r; x

Rj-N-

R₄ Rs Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder

R5

R₁' einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R2 Äthylen oder Propylen-(1,3),

Rj einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

Brom,

R^ Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy,
R7 Methyl, Methoxy oder Äthoxy,
Rg Phenyl, Benzyl, Benzyloxy oder Benzylthio

und
X~ ein Anion bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslich-

machenden Säuregruppen freien AzofarbstofTen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin E, r,. r₂, r₃. r₊. r₆ und r₇ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel