DE1077372B

DE1077372B - Verfahren zum Spinnfaerben von Polyacrylnitril oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1077372B
Application number: DEF24211A
Authority: DE
Inventors: Dr Winfried Kruckenberg; Dr Adam Schultheiss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-10-18
Filing date: 1957-10-18
Publication date: 1960-03-10
Also published as: US3122517A; CH376610A; GB855153A; FR1212939A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Spinnfärben von Polyacrylnitril oder mindestens 70% Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten mittels basischer Farbstoffe, die in den zum Spinnen benutzten Lösungsmitteln — z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfon, Äthylencarbonat oder Nitromethan — löslich sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden hierfür solche basischen Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen Lösungen ausgefällt sind.

Diese ausgefällten Farbstoffe zeigen eine überraschend hohe Löslichkeit in den zum Spinnen der Acrylnitrilpolymerisate dienenden Lösungen, insbesondere in solchen, in denen Dimethylformamid als Lösungsmittel benutzt ist. Mit Hilfe der ausgefällten basischen Farbstoffe können infolgedessen z. B. Färbstoff-Stammlö'Sungen für das Spinnfärben bereitet werden, die auf einen wesentlich höheren Farbstoffgehalt eingestellt sind, als dies bisher möglich war. Außerdem geben die erfindungsgemäß zu verwendenden basischen Farbstoffe im Spinnprozeß nicht länger Anlaß zu Störungen, wie sie bei einem Einsatz der wasserlöslichen basischen Ausgangsfarbstoffe auf Grund beigemengter wasserlöslicher Fremdsalze häufig zu beobachten sind. Bemerkenswert ist auch, daß die mit den vorgeschlagenen basischen Farbstoffen versetzten Spinnmassen beim Verspinnen Fäden bzw. Fasern ergeben, die eine Überfärbeechtheit besitzen, welche besser ist als die Überfärbeechtheit der Fäden bzw. Fasern, die aus Spinnmassen erhältlich sind, welche in der bisher üblichen Weise mit den entsprechenden wasserlöslichen Farbstoffen versetzt waren. Im Gegensatz zu den meistai organischen oder anorganischen Pigmenten neigen die aus ihren wäßrigen Lösungen ausgefällten basischen Farbstoffe nicht zum Verstopfen der Spinndüsen; ferner bluten sie zum Unterschied von vielen organischen Pigmenten bzw. sauren oder neutralen Farbstoffen, die zum Spinnfärben von Acrylnitrilpolymerisaten vorgeschlagen sind, beim Verstrecken der Fäden im Fällungsbad nicht aus.

Um die basischen Farbstoffe der erfindungsgemäß zu verwendenden Art zu erhalten, kann man z. B. so vorgehen, daß man in üblicher Weise hergestellte basische Farbstoffe, die den verschiedensten Reihen angehören können — z. B. der Triphenylmethanreihe, der Antrachinonreihe, der Azoreihe, der Methinreihe oder der Phthalocyaninreihe —, in wäßriger Lösung mit Sulfonsäuren bzw. wasserlöslichen Salzen von Sulfonsäuren versetzt. Als Sulfonsäuren kommen dafür in erster Linie aromatische Sulfonsäuren in Betracht, wie z. B. Benzolmono- oder -disulfonsäure, Naphthalinmono- oder -polysulfonsäuren, Diphenyl-4-sulfonsäure und Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit 4,4'-Dioxydiphenylsulfonsäure oder mit Verfahren zum Spinnfärben

von Polyacrylnitril

oder Acrylnitril enthaltenden

Mischpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Winfried Kruckenberg, Leverkusen,

und Dr. Adam Schultheiss, Dormagen,

sind als Erfinder genannt worden

Naphthalinsulfonsäure; als wasserlösliche Salze seien vor allem die Alkalisalze genannt.

Die Ausfällung der basischen Farbstoffe mit den Sulfonsäuren bzw. ihren wasserlöslichen Salzen aus den wäßrigen Lösungen kann in der Kälte oder aber auch in der Wärme erfolgen, die günstigste Temperatur läßt sich jeweils durch Vorversuche leicht bestimmen. Auch die zweckmäßigen Mengenverhältnisse der Komponenten können durch Vorversuche ohne Schwierigkeiten ermittelt werden; im allgemeinen empfiehlt es sich, die Sulfonsäuren oder ihre Salze in einem geringen Überschuß, bezogen auf die stochiomeirischen Mengen, anzuwenden.

Zu den erfindungsgemäß zum Spinnfärben von Acrylnitrilpolymerisaten zu verwendenden basischen Farbstoffen gehören auch solche basischen Farbstoffe der Azoreihe, die dadurch zum Ausfällen gebracht sind, daß man die Sulfonsäuren, statt sie erst nach der Herstellung der Azofarbstoffe zuzusetzen, bereits während der Herstellung der Azofarbstoffe, etwa bei der Kupplung, zugegeben hat.

Wie üblich werden die Farbstoffe auch im vorliegenden Falle zweckmäßig in Form von Stammlösungen zu den Spinnmassen hinzugegeben; mit Dimethylformamid hergestellte Stammlösungen können z. B. 15 bis 2O^fl/o Acrylnitrilpolymerisat und 10 bis 30% Farbstoff enthalten.

Beispiel 1

Eine in üblicher Weise bereitete 20%ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid wird mit 0,5% des nachstehend beschriebenen basischen Färb-·

909 769/406

stoffes versetzt und dann in an sich bekannter Weise versponnen. Die Färbung der so erhaltenen Fasern ist von hervorragender Echtheit.

Der benutzte Farbstoff war in folgender Weise erhalten worden:

75 g des roten Farbstoffes der Formel

CH₃
C₂H₄-N^-CH₃

wurden in 750 cm³ Wasser von 55° C gelöst. Dann wurden unter gutem Rühren 150 g einer 40°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und sulfonsäuregruppenhaltigem 4,4'-Dioxydiphenylsulfon innerhalb 15 Minuten hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch V2 Stunde nachgerührt und dann auf 20 bis 25° C abgekühlt. Der ausgefallene rote Färbstoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Zur Ausfällung des Farbstoffs kann man statt 150 g der angeführten 4O°/oigen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und 4,4'-dioxydiphenylsulfonsaurem Natrium auch 40 ecm Borfluorwasserstoffsäure oder Borfluoressigsäure verwenden.

Beispiel 2

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle des dort zum Spinnfärben benutzten basischen Farbstoffs einen basischen Farbstoff, der dadurch ausgefällt war, daß man eine 55° C warme wäßrige Lösung von 90 g des gelben Farbstoffs der Formel

CH₈
C-CH.

CH,

CH=CH-C

CH,

mit 190 cm³ der 40%igen Lösung des im Beispiel 1 angeführten Kondensationsproduktes versetzte.

Cl

¹CE,

Man kann zum Spinnfärben auch den Farbstoff verwenden, der ausfällt, wenn man die obenerwähnte wäßrige Lösung des gelben Farbstoffs statt mit der 40°/oigen wäßrigenLösungdes Kondensationsproduktes des Beispiels 1 mit einer 4O°/oigen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und naphthalinsulfonsäuren! Natrium oder naphthalin-1,5-disulfonsaurem Natrium versetzt.

Beispiel 3

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle des dort benutzten Farbstoffs den basischen Farbstoff, der ausfällt, wenn man eine 55° C warme wäßrige Lösung von 20 g des schwarzblauen Farbstoffs der Formel

O HN-CH,

CH₃

0-C₂H₄-N (^ -HCl CH,

mit einer wäßrigen Lösung von 15 g naphthalin-l,5-disulfonsaurem Natrium oder von 15 g diphenyl-4-sulfonsaurem Natrium versetzt.

Beispiel 4

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß man an Stelle des dort beschriebenen Farbstoffs den basischen Farbstoff einsetzt, der ausfällt, wenn man eine Lösung von 60 g des violetten Farbstoffs der Formel

CH₃ CH,

CH₁₅-O

CH.

in 700 cm³ Wasser von 80° C, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 75 cm³ einer 40%igen wäßrigen Lösung des dort angeführten Kondensationsproduktes versetzt.

Beispiel 5

Zur Spinnfärbung gemäß Beispiel 1 verwendet man einen basischen Farbstoff, der in folgender Weise erhalten war:

In 450 cm³ 30%iger Salzsäure wurden unter Rühren im Verlauf von IV2 bis 2 Stunden 100 g 2-Amino-5-chlor-benzotrifluorid eingetropft. Anschließend wurde die Mischung noch mehrere Stunden gerührt und dann durch Außenkühlung auf eine Temperatur unterhalb 0° C abgekühlt. Hierauf wurde eine Lösung von 36 g Natriumnitrit in 70 cm³ Wasser innerhalb von 2 Stunden zugetropft, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur nicht über 0° C anstieg. Nachdem die Reaktionsmischung noch weitere 30 Minuten gerührt war, wurde sie filtriert. In dem Filtrat wurde der geringe Nitritüberschuß mit Amidosulfonsaure entfernt

,CHo

R = -SOp-NH-CH₉-CH₀-CH₉-N;

und die Diazolösung wurde dann in eine Lösung eingegossen, die durch Auflösen von 100 g Naphthalin-1,5-disulfonsäure und 160 g N-Äthyl-N-phenyl-/5-aminoäthyl-trimethylammoniuinchlorid in 600 cm³ Wasser bereitet war. Die Mischung wurde nunmehr unter weiterem Zusatz von Eis mit konzentrierter Natronlauge auf p_H 5,5 bis 6,5 abgestumpft und noch 1 Stunde gerührt. Dann wurde der inzwischen abgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 50' bis 60° C getrocknet.

Beispiel 6

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, und verwendet dabei einen basischen Farbstoff, der in folgender Weise erhalten war: 50 g des blauen Farbstoffs der Formel

Eisessig bei 60 bis 70° C gelöst, und diese Lösung wurde zu einer Lösung hinzugegeben, die 35 g a-naphthalinsulfonsaures Natrium in 200 cm³ Wasser und 250 g Eis enthielt. Der ausgefallene Farbstoff wurde dann abgesaugt und getrocknet.

Beispiel 7

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle des dort zum Spinnfärben benutzten basischen Farbstoffs einen basischen Farbstoff, der dadurch ausgefällt war, daß man eine wäßrige Lösung von 36 g des Farbstoffs der Formel

=n:

,CH₅

XH,

-CH₃COOH ^CH₃

wurden in 300 cm³ Wasser unter Zusatz von 10 cm³ mit einer wäßrigen Lösung von 33 g naphthalin-l,5-disulfonsaurem Natrium versetzte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Spinnfärben von Polyacrylnitril oder mindestens 70'°/» Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten mittels basischer Farbstoffe, die in den zum Spinnen benutzten Lösungsmitteln löslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man solche basischen Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen Lösungen ausgefällt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1027 396;
schweizerische Patentschrift Nr. 305 685.

© 909 759/406 3.60