DE1291038B

DE1291038B - Dioxoindanylchinolylbenzthiazole

Info

Publication number: DE1291038B
Application number: DE1963P0032077
Authority: DE
Inventors: Clarke Ray Allen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-07-02
Filing date: 1963-06-26
Publication date: 1969-03-20
Also published as: CH439538A; GB1027616A

Description

Die Erfindung betrifft Dioxoindanylchinolylbenzthiazole der allgemeinen Formel

in der X Wasserstoff, Methyl oder -SO₃M, Y Wasserstoff oder —SO3M und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium ist.

Die erfindungsgemäßen Dioxoindanylchinolylbenzthiazole, die sich sehr gut als substantive Farbstoffe für Materialien auf der Grundlage von Zellstoff, wie Papiermasse, Papier, Baumwolle oder Reyon, eignen, können durch Umsetzung von in geeigneter Weise substituierten 2-Methylchinolylbenzthiazolen mit Phthalsäureanhydrid und gegebenenfalls weitere Sulfonierung hergestellt werden.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien dienenden 2-Methylchinolylbenzthiazole können wie folgt hergestellt werden: Die nicht sulfonierten Verbindungen lassen sich durch Umsetzung einer geeigneten Aminothiazolverbindung (Dehydrothio-p-toluidin) mit Paraldehyd nach bekannten Verfahren herstellen. Die folgenden allgemeinen Methoden eignen sich zur Herstellung der zu den neuen Ausgangsstoffen für das erfindungsgemäße Verfahren gehörenden Sulfonsäurederivate:

A. Eine Aminothiazolverbindung wird entweder in Oleum oder nach den bekannten, sogenannten Aminsulfat-»Back-Verfahren« sulfoniert und anschließend mit Paraldehyd umgesetzt.

Die vorstehend genannten Ausgangsmaterialien werden, wenn sie keine Sulfonsäuregruppen enthalten, mit Phthalsäureanhydrid entweder in einem

inerten organischen Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, oder in einem Amid, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder in Gemischen dieser Lösungsmittel, kondensiert. Wenn die Ausgangsmaterialien Sulfonsäuregruppen ent-

halten, werden sie vorzugsweise mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines als Lösungsmittel dienenden Amids kondensiert, um gute Ausbeuten und gute Qualität zu erzielen. Angewandt auf die neuen Farbstoffe kann dieses neue Verfahren defi-

niert werden als ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Farbstoffe, wobei mehr als 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 1 Mol einer wenigstens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Verbindung der Formel

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CH,

B. Das Aminophenylbenzthiazol wird in o-Stellung zur Aminogruppe nach dem sogenannten »Back-Verfahren« sulfoniert und die erhaltene Aminosulfonsäure in das Chinolylbenzthiazol umgewandelt.

A. Der Farbstoff

in der X für H, — CH₃ oder — SOuM steht, Y ein Wasserstoffatom oder — SO3M und M ein Wasserstoffatom, Na oder K ist, vorzugsweise in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dimethylacetamid als Reaktionsbeschleuniger kondensiert wird. Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind die folgenden:

B. Der Farbstoff

C. Der Farbstoff

SO₃Na

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von starken, leuchtenden, lebhaften grüngelben Farbstoffen, die erwünschte Substantivitätseigenschaften für Cellulosefasern haben. Darüber hinaus hat das Verfahren gemäß der Erfindung folgende Vorteile:

a) Wirtschaftliche Herstellung,

b) leichte Auftragung der wasserlöslichen Farbstoffe auf Papierzellstoff, wobei im Vergleich zu den gegenwärtig erhältlichen Sulfochinophthalonen der pH-Bereich bei der Auftragung weniger entscheidend ist;

c) Herstellung hochwertiger Dispersionsfarbstoffe für hydrophobe Fasern, wie Celluloseacetat-, Polyester- und Polyacrylnitrilfasern.

Mit anderen Worten, die nicht sulfonierten neuen Verbindungen gemäß der Erfindung stellen dar:

a) Dispersionsfarbstoffe,

b) Ausgangsverbindungen für ihre wasserlöslichen Derivate.

Die sulfonierten neuen Verbindungen ergeben

a) Direktfarbstoffe (oder substantive Farbstoffe),

b) Säurefarbstoffe.

Die Erfindung ermöglicht ferner die verbesserte Durchführung der Kondensation von Phthalsäureanhydrid mit 2-Methylchinolylbenzthiazolsulfonsäuren, eine Reaktion, die nicht gelingt, wenn sie in den üblichen inerten organischen Lösungsmitteln, wie o-Dichlorbenzol, durchgeführt werden soll.

Das letztgenannte Lösungsmittel eignet sich für die in Frage kommende Gruppe von Verbindungen, die keine Sulfonsäuregruppe enthalten.

Die Vorteile der erfindungsgemäß herstellbaren neuen Farbstoffe wurden bereits dargelegt. Bei der Färbung von Papierzellstoff werden Flotten der neuen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe bei einem pH-Wert von 4 bis 6 gut ausgenutzt. Dies ist ein bedeutender Vorteil bei den in Frage kommenden technischen Anwendungen. Ein weiterer großer Vorteil gegenüber bekannten Farbstoffen ist die ausgezeichnete Substantivität oder Ausnutzung des Farbstoffs durch die Cellulosematerialien innerhalb eines weiten pH-Bereichs, so daß beim Färben von Papier kein Leim und kein Alaun erforderlich sind.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

a) Ein Gemisch aus 74 Teilen 6-Methyl-2-(2-methyl-6~ehinolyl)-7-benzthiazolsulfonsäure, 148 Teilen Phthalsäureanhydrid und 72 Teilen Dimethylformamid wird 20 Stunden bei 175 bis 185 C gerührt. Die Reaktionsinasse wird in 3000 Teile Wasser gegossen, wobei der Farbstoff in Form von gelben Nadeln ausgefällt wird. Zur Aufschlämmung werden 180 Teile 37%ige Salzsäure bei 90 bis 95 C gegeben. Bei dieser Temperatur wird noch 1 Stunde gerührt. Die Suspension hat nunmehr eine ziegelrote Farbe. Der in Form der freien Säure vorliegende unlösliche Farbstoff wird von der heißen Suspension abfiltriert und getrocknet. Als Produkt wird in ausgezeichneter Ausbeute 2-[2-(l,3-Dioxo-2-indanyl)-6-chinolyl]-6-methyl-7-benzthiazolsulfonsäure der folgenden Formel erhalten:

H₃C

SO₁H

Ihre Spektralabsorptionskurve aus einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes zeigt ein Maximum bei etwa 422 πΐμ.

Die trockene Form des Farbstoffs wird mit alkalischen Verdünnungsmitteln, wie Natriumcarbonat, Natriumborat, Kaliumcarbonat oder Natriummetasilicat, in etwa gleichen Gewichtsteilen gemischt, wobei ein Produkt erhalten wird, das sich leicht in Wasser löst und Papier oder Baumwollgewebe in grüngelben Tönen färbt.

b) Der unter a) beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei 72 Teile Dirnethylacetamid an Stelle des Dimethylformamids verwendet werden. Der ebenso wie unier a) isolierte Farbstoff wird in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit erhalten.

Beispiel 2

a) Ein Gemisch aus 100 Teilen des Hydrochlorids von 6-Metliyl-2-(2-methyl-6-chinolyl)-benzthiazol, 133 Teilen Phthalsäureanhydrid, 68 Teilen Dimethylformamid, 240 Teilen o-Dichlorbenzol und 10 Teilen Natriumacetat wird 8 Stunden bei 170 bis 180⁰C gerührt. Zur Aufrechterhaltung der genannten Temperatur läßt man das während der Kondensationsreaktion gebildete Wasser durch einen Wasserabscheider ablaufen. Das Reaktionsprodukt wird im wesentlichen als orangefarbene Fällung auskristallisiert. Die Masse wird auf 40 bis 50⁰C gekühlt und der Farbstoff abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol gewaschen und getrocknet. Das gelborangefarbene Produkt wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Es hat die Bezeichnung 2-[2-(l,3-Dioxo-2-indanyl)-6-chinolyl]-6-methyIbenzthiazol und die Formel

H₁C

Zwar kann das Dimethylformamid bei diesem Versuch weggelassen werden, jedoch dient es als Reaktionsbeschleuniger, erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und führt zu einem reineren Farbstoff. Natriumacetat erhöht die Dünnflüssigkeit der Reaktionsmasse, insbesondere während der ersten Phasen der Reaktion.

b) Sulfonierung: 80 Teile des gemäß a) hergestellten Dispersionsfarbstoffs werden langsam zu 300 Teilen 100°/oiger Schwefelsäure (Monohydrat) gegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung des

Reaktionsgefäßes bei 15 bis 25⁰C gehalten wird. Nach 1 stündigem Rühren werden 250 Teile 65%iges Oleum (H2SO4, die gelöstes SO3 in einem Umfang von 65°/o des Gesamtgewichts enthält) langsam zugegeben, während die Temperatur der Sulfonierungsmasse bei 15 bis 25⁰C gehalten wird. Nach 20 Stunden bei dieser Temperatur bildet eine von der Masse genommene Probe eine klare Lösung in Wasser nach Neutralisation mit Natriumcarbonat. Die Sulfonierungsmasse wird dann langsam in 5000 Teile Wasser gegossen, das 742 Teile Natriumcarbonat und 500 Teile Natriumchlorid enthält. Während der gesamten Dauer des Eingießens ist die Lösung alkalisch. Der Farbstoff fällt als Natriumsalz aus und wird bei 50⁰C in guter Ausbeute abfiltriert. Er färbt Papier und Baumwolltextilien in grüngelben Farbtönen, die dicht bei der Schattierung liegen, die mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 1 a) erhalten wurde. Alle verschiedenen isomeren Verbindungen und Gemische der Ausgangsmaterialien ergeben bei Kondensation mit Phthalsäureanhydrid nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hochwertige Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen oder keine Sulfonsäuregruppen enthalten, wie aus den folgenden Formeln ersichtlich:

4,6 - Dimethyl - 2 - (2,8 - dimethyl - 6 - chinolyl) - benzthiazol.

Als Endprodukt erhaltener Farbstoff CH₃

H₁C

CH₁

Ausgangsmaterial

Das Ausgangsmaterial wird durch Umsetzung von Paraldehyd mit dem bei hoher Temperatur in Gegenwart von Schwefel erhaltenen Schmelzprodukt einer äquimolaren Mischung von p-Toluidin und 2,4-Xylidin erhalten.

Als Endprodukt erhaltener Farbstoff

SO₃H

6-Methyl-2-(2-methyl-8-sulfo-6-chinolyl)-7-benzthiazolsulfonsäure.

Als Endprodukt erhaltener Farbstoff

"-CH₃

2-[2-(l,3-Dioxo-2-indanyl)-8-sulfo-6-chinolyl]· 6-methyl-7-benzthiazolsulfonsäure, Natriumsalz.

Ausgangsmaterial

y\/^N\

Als Endprpdukt erhaltener Farbstoff

H,C

SO₃Na Einige Anwendungszwecke auße/ den bereits genannten sind nachstehend beschrieben.

a) Typisches Färbeverfahren für Papierzellstoff

0,2 Teile des gemäß Beispiel 1 a) erhaltenen trokkenen Pulvergemisches (durch Mischen gleicher Teile des gemäß diesem Beispiel hergestellten Monosulfonsäurefarbstoffs und Natriummetasilicat) werden zu einer wäßrigen Aufschlämmung von 100 Teilen (auf trockener Basis) gebleichtem Sulfitzellstoff in 5000 Teilen Wasser bei 2 bis 38°C gegeben. Je 2 Teile Harzleim und Alaun (A1₂(SO₄)3 ■ 18 H₂O) werden dann zugegeben. Das Gemisch wird 10 bis 20 Minuten gut gerührt, worauf mit Wasser auf insgesamt 20 000 Teile aufgefüllt wird. Auf bekannte Weise wird dann ein Papier hergestellt, das in einem hellen grüngelben Farbton eingefärbt ist. Eine mittelstarke Schattierung wird erhalten. Die bei diesem Färbeverfahren verwendete Farbstoffmenge kann von 0,01 bis 1,0 Teil (bezogen auf das zu färbende Gut) variiert werden, wobei Färbungen von ganz leicht getönt bis dunkel erhalten werden. Der Anteil an luftgetrockneter Papiermasse in der Ausgangssuspension kann zwischen 0,4 und 3 Gewichtsprozent liegen. Die verwendete Harzleimmenge kann zwischen 0,5 und 3 Teilen und die verwendete Alaunmenge zwischen 1 und 4 Teilen liegen. Diese Zusätze können aber auch weggelassen werden.

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Suiibnsäuregruppen enthaltenden Farbstofle färben die Papiermasse direkt, so daß Leim und Alaun weggelassen werden, wenn aus der zu färbenden Papiermasse farbiges Seidenpapier hergestellt werden soll.

b) Färben mit Dispersionsfarbstoffen

Die gemäß der Erfindung herstellbaren, von SuI-fonsäuregruppen freien Farbstoffe werden — vorzugsweise in Gegenwart eines Dispergiermittels — io nach bekannten Methoden gefärbt. Die Wolle ist in fein gemahlen, und das erhaltene Produkt wird zum kräftigen gelben Tönen eingefärbt.

Färben von Celluloseacetat aus einer wäßrigen Seifenflotte bei 70 bis 85°C verwendet. Grüngelbe Färbungen werden erhalten.

c) Färben mit Säurefarbstoffen

Mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen, die Sulfonsäuregruppen enthalten, werden Wollfasern aus einer heißen wäßrigen Flotte, die Natriumsulfat und geringe Mengen Schwefelsäure enthält.

Claims

Patentansprüche:
1. Dioxoindanylchinolylbenzthiazole der allgemeinen Formel

in der X Wasserstoff, Methyl oder —SO₃M, Y Wasserstoff oder —SO₃M und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium ist.
2. Dioxochinolylbenzthiazol der Formel

3. Dioxochinolylbenzthiazol der Formel

SO₃Na

4. Dioxoindanylchinolylbenzthiazol der Forme!

CH₃

SO₃Na

5. Verfahren zur Herstellung von Dioxoindanyichinolylbenzthiazolen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit I Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

H₃C

CH,

in der X, Y und M die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert und gegebenenfalls das Produkt sulfoniert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dimethylacetaniid durchführt.

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