Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen Gegenstand,dier Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellun.g von basischen Azofarbstoffen der Formel
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worin A den Rest eines von Sulfonsäuregruppen freien Azofarbs.toffs, y dli.e direkte Bindung oder ein zwei wertiges Radikal, R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, oder,
zusammen mit y und dem S-Atom, oder zusammen mit y, der Kupplungskompo nente von A und dem S-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem, n die Zahl 1 oder 2 und AnionO, das Äquivalent eines Anions bedeuten, dadurch gekenn- zeichnet,
d'ass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin B für den Rest einer kupplunigsfähigen Verbindung steht und R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlen- wasserstoffrest bedeutet, oder, zusammen mit y und dem S-Atom, oder, zusammen mit y, B und dem S-Atom,
ein heterocyclisches Ringsystem bilden kann, mit 1 Mol eines Di.azoniumsalzes kuppelt, wobei das D,iazoniumsalz und die Kupplungskomponente frei von Sulfonsäure- gruppen sind.
Als. Azofarbstoffe, welche von Sulfonsäuregruppe:n frei sind', kommen: auch Dis- oder Polyazofarbstoffe in Betracht. Diese können koordinativ gebundene Metall atome enthalten.
Die genannten Farbstoffe können im Farbstoffrest A zusätzlich eine Cycloimmoniumgruppe oder eine ex terne Ammonium-, Isothiouro.nium- oder Hyd.razinium- gruppe aufweisen.
Solche Farbstoffe, welche wenigstens eine der ge nannten Gruppen enthalten, sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften Nrn. <B>1011396</B> und<B>1</B>044 023, in der deutschen Auslegeschrift Nr.l 045 969, in den belgischen Patentschriften Nrn. <B>630895,</B> 633447, 638 438, 639 981, 645 280, in der französischen Patent schrift Nr. 1325176 und der französischen Zusatz patentschrift Nr.
81967 zur französischen Patentschrift Nr.<B>1325</B> 176, beschrieben.
Die Azokupplung kann auf bekannte Weise, vorteil haft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen werden.
Unter Anion9 sind sowohl organische wie an organische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disu-lfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolyb- dat-, B,.nzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat- oder Malenationen.
A.ls Brückenglied y eignen sich besonders zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenreste, wie Phenylen- od'er Naphthylenreste, wobei die Alkylen- oder Alkenylenreste durch Heteroatome, wie z.
B. durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome und durch Arylenreste unterbrochen sein können.. y kann aber auch die direkte Bindung oder aber vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte S-Atom gebundenen zweiwertigen Rest bedeuten, so z.
B. -(CH2)i,-, worin p die, Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CHs-CH-CHs, -NH-CO-CHs-, -NH-CO-C@H4-, -O-C..HE-, -CO-C2H4-, -CO-NH-C3Hc-, -CO-NH-C2H.1-, -CO-O-C9H4-, SO2--C.,H.1-, -O-C2H4-, -NH-Arylalkyl-NH-CH.--, -NH-CH#--CHOH-CH--" -SO2-NH-C2H(;
, NH-CO-NH-O-C@H4-, -NI-CO-CHs-S-C-,H4-, NH-CO-CH=CH-CH2-, -CH2-CHOH-CH2-, -O-CO-C2H4-, -C2H4-O-CO-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-, -(CH2)n-NH-(CH2)q-, wobei q für die Zahl 1 bis 6 steht,
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y kann aber auch zusammen mit R1 und dem S-Atom oder zusammen mit A oder B und dem S.-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden, wie z. B. einen Thio- morpholin-, Dihydrothiophen- oder gegebenenfalls teil- weise hydrierten Thionaphthenring.
Unter gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- stoffresten sind gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Cycloalkylmeste zu verstehen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Chloräthyl, Cyanäthyl, Cyclohexyl usw.
Die Verbin dungen der Formel (II) kann man beispielsweise er halten, wenn man eine Verbindung der Formel B-(y-S-R1). mit einem gegebenenfalls substituierten Halogenamin umsetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 bis +80 C.
Man kann die Umsetzung auch in wüssrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels bei den oben, genannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogenamin entweder gasförmig oder in einem organischen Lösungs mittel oder in Wasser oder in Mischungen davon an gewendet werden kann.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Azofarbstoffe können beispielsweise der Benzol-azo-benzol-, der Benzol-azo-naphthalin-, der Benzol-azo-pyrazolon-, der Benzol-azo-aminopyrazol-, der Benzol-azo-acylessig- säure-arylamid-, dier Benzol azo-phenol-, der Thiazol- azo-benzol-, der Thiadiazol-azo-benzol-,
der Thiadiazol- azo-naphthalin- oder der Thiadiazol-azo-pyrazalonrei'he usw. angehören. A% Substituenten in diesen Azoverbindungen kom men vorzugsweise in Frage:
Hydroxyl, Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor, Nitril-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, A.lkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Carb- alkoxy-, Carbonsäureamid-, Alkoxy- oder Carbalkoxy- gruppen,
ferner die Carbonsäuregruppe und Ester der Carbonsäure- und Sulfo@nsäuregruppe usw.
Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe aus dem Reaktionsmedium erfolgt nach einer der üblichen Grund- operationen wie Filtrieren, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitril- polymerisaten oder -mischpo@lymerisaten bestehen oder solche enthalten, in kräftigen Tönen, welche gute Licht und Nassechtheiten, insbesondere gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel'-, Wasser-,
Meerwasser- und Bleichechtheiten besitzen.
Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80 % Acrylnitril zu verstehen; Acryl:nitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copoly- mere aus 80-95 % Acrylnitrl und 20-5 % Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure,
Methacrylsäureester <B>USW.</B>
Diese Fasern können .im Gemisch mit anderen ge färbt werden. Das Färben mit den beanspruchten Farb- stoffen geischieht vorteilhaft in wässrigern Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten.
Die Anwendung von handelsüblichen Retardern stört nicht, obwohl: die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den oben genann- tes Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen.
Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen. Mit den definitionsgemässen Farb stoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfas,eTanteil enthalten, sehr gut färben.
Sie eignen sich auch zum Färben von Pol.yacrylnitrsl in der Masse in licht- und nassechten Tönen und zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen und von Kunststofflösungen, die zu Fäden versponnen wer den sowie von durch saure Gruppen modifizierten Poly- estern oder Polyolefinen.
Ferner können die neuen Farbstoffe zum Färben von Baumwolle, wie von .taunierter Baumwolle, Walle, Seide, Cellulose, wie z. B. regenerierter Cellulose, syn- thetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium sowie von Leder verwendet werden.
Es, hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichts- ,teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> Zu einer ätherischen Lösung von Chloramin, wie sie nach dem z.
B. in Angewandte Chemie 72, 128 (1960) beschriebenen Verfahren erhalten wird, fügt man 42 Teile N Äthyl-N (äthylmercaptoäthyl)-aminobenzod, lässt über Nacht stehen, filtriert den ausgeschiedenen Nieder schlag ab, wäscht mit Äther, filtriert, trocknet und kristallisiert das Produkt aus einem Gemisch aus Alkohol und Äther um.
Auf eine wässrige Lösung von 14,5 Teilen des so gewonnenen Präparats kuppelt man eine auf übliche Weise aus 8,65 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol hergestellte Diazoniumchloridlösung, neutralisiert mit Natriumacetat und fügt etwas Natriumchlorid hinzu. Der dabei ausfallende Farbstoff färbt Polyacrylnitril tief rot.
<I>Färbevorschrift</I> 20 Teile dies nach dem Beispiel erhaltenen Farbstoffs werden zunächts mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel mühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil: des so gewonnenen Präparats mit 1 Teil 40%iger Esaigsäurelösung an.geteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und das Ganze kurz aufge kocht.
Man verdünnt nochmals mit 7000 Teilen destil liertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Orion (eingetragene Schutz marke) in das Färbebad ein.
Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man er wärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.