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Verfahren zum Aufhellen von Polyesterfasermaterial Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufhellen von Polyestermaterial mittels neuer
fluoreszierender Naphthotriazolverbindungen. Das neue Verfahren ist besonders zur
optischen Bleiche oder Aufhellung von feinen Polyestergeweben geeignet.
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Es ist bekannt, daß Textilien beim Altern eine gelbliche Färbung
annehmen, die durch übliche Bleich- und Waschverfahren nicht entfernt werden kann.
Die bisher angewendeten Verfahren zum »Bläuen« weißer Materialien mit blauen Pigmenten
oder flüchtigen blauen Farbstoffen sind veraltet und werden zum großen Teil durch
andere Verfahren übertroffen, bei denen fluoreszierende optische Bleich-oder Aufhellungsmittel
als Zusatzstoffe zur Seife oder zum Waschmittel in der Waschlauge verwendet werden.
Diese Aufhellungsmittel werden gewöhnlich in Form inniger Mischungen mit der Seife
oder dem Waschmittel in Stücken, Flocken, Pulvern usw. in den Handel gebracht. Die
fluoreszierenden optischen Bleichmittel erfüllen diese Funktion auf Grund ihrer
charakteristischen Absorption der ultravioletten Strahlen und die anschließende
Umwandlung dieser Energie in Lichtenergie innerhalb des sichtbaren Spektrums. Diese
umgewandelte und ausgesandte Lichtenergie neutralisiert dann die gelbe Verfärbung
des Materials und erhöht somit seine Weiße.
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Es ist bekannt, daß blaufluoreszierende 2-(4-Styrylphenyl) - 2 H
- naphtho - [1,2] - triazolverbindungen (die eine Sulfonsäuregruppe im Stilbenkern
enthalten) in einem neutralen oder schwach sauren Bad zur Aufhellung von Wolle,
Cellulosefasern und linearen Polyamid- und Polyurethanfasern verwendet werden können.
Keine dieser Verbindungen besitzt jedoch eine wesentliche Affinität für synthetische
Polyesterfasern, die, entweder durch direkte Veresterung oder durch katalysierten
Esteraustausch, aus Terephthalsäure- und Athylenglykol hergestellt sind. Diese mangelnde
Affinität beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß Polyester, welches ein stark
hydrophobes Material ist, von diesen verhältnismäßig wasserlöslichen sulfonierten.
Produkten nicht durchdrungen wird.
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Es ist weiterhin bekannt, daß der Sulfonsäuresubstituent im Stilbenkern
der obengenannten 2-(4-Styrylphenyl)-2 H-naphtho- [1,2]-triazole durch Sulfon- und
Sulfonamidgruppen ersetzt werden kann, wodurch optische Aufhellungsmittef erhalten
werden, die zur Aufhellung von Paraffin, polymeren synthetischen Materialien, wie
Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern und Mischpolymerisaten dieser
Materialien, kosmetischen Präparaten,
Salbengrundlagen u. dgl., verwendet werden
können.
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Außerdem eignen sich diese Verbindungen auch zur Aufhellung von Polyesterfasern.
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Es wurde nun gefunden, daß bestimmte neue Naphthotriazole eine außergewöhnliche
Affinität für Polyesterfasern besitzen und diese Fasern wesentlich besser aufhellen
als die entsprechenden sulfon-und sulfonamidsubstituierten 2-(4Styrylphenyl)-2 H-naphtho-[1,2]-triazole.
Es wurde festgestellt, daß diese neuen Triazole bei textiler Anwendung auf Gewebe
aus Athylenglykolterephthalsäurepolyestern diese wesentlich besser aufhellen als
irgendeines der ähnlichen Produkte. Es ist interessant, daß diese Verbindungen bei
Polyesterfasern zu außergewöhnlichen Ergebnissen und bei Nylon zu guten Ergebnissen
führen, während sie für Celluloseacetat nicht verwendet werden können, da dieses
durch Behandlung mit den Verbindungen vergilbt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Aufhellen
von Polyestermaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aufhellungsmittel
fluoreszierende Naphthotriazolverbindungen
| der allgemeinen Formel |
| X2 X CH N$NI) |
| X2 X1 |
in der X1 für Chlor oder eine Cyangruppe und X2 für Wasserstoff
oder Chlor steht, wobei mindestens einer der Reste X2 Wasserstoff bedeutet, in Form
von wäßrigen Dispersionen verwendet werden.
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Die Naphthotriazole der obigen Formel, deren Herstellung nicht Gegenstand
der Erfindung ist, werden hergestellt, indem ein Stilben der Formel
in der X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Eisessig diazotiert
wird, indem dem Amin Salzsäure und Natriumnitrit als Lösung oder Suspension in Wasser
oder Salzsäure zugesetzt wird.
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Nach Beendigung der Diazotierung wird der Diazoverbindung 2-Naphthylamin
als Hydrochlorid oder in Form einer Aufschlämmung in äquimolarer Menge zugegeben.
Sobald die Kupplung eingetreten ist, wird der Monoazofarbstoff z. B. durch Erhitzen
mit Kupfersulfat in einem basischen Lösungsmittel, wie Pyridin oder ß,a-Picolin,
zu dem Triazol oxydiert.
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Das Aufhellungsmittel - wird isoliert, indem zuerst das Kupfer als
Sulfid ausgefällt und abfiltriert und dann das Aufhellungsmittel vom Lösungsmittel
entweder durch Dampfdestillation oder Verdünnen mit Wasser und Abkühlen getrennt
und abfiltriert wird.
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Die 2-Chlor- und 2-Cyan-4-stilbenamine werden durch übliche Reduktion
der entsprechenden 2-Chlor-und 2-Cyan-4-nitrostilbene hergestellt. Das Aufhellungsmittel
wird in Form einer wäßrigen Dispersion auf das Gewebe aufgebracht. Diese Dispersion
kann hergestellt werden, indem das Aufhellungsmittel mit einem geeigneten wäßrigen
Dispergiermittel in einer Werner-Pfleiderer-Mischvorrichtung verknetet oder indem
das Aufhellungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die Lösung zur
Herstellung eines feinzerteilten Nieder schlags in Wasser eingegossen wird. Das
dispergierte Aufhellungsmittel wird auf das Gewebe aufgebracht, indem es in Wasser
zusammen mit dem Gewebe etwa 45 Minuten auf eine Temperatur nahe am Siedepunkt erhitzt
wird. Die Menge des Aufhellungsmittels kann weitgehend geändert werden, und sie
beträgt, bezogen auf das Gewicht der Faser, etwa 0,0035 bis 0,50/0.
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Versuch
| A. Herstellung von |
| yN |
| CH--CH -Q ": |
| CN |
2-(3-Cyan4-styrylphenyl)-2 H-naphtho-[1,2]-triazol Das Zwischenprodukt der folgenden
Formel:
wurde hergestellt, indem 25,6 g (0,116 Mol) 2-Cyan-4-stilbenamin (hergestellt durch
Reduktion von 2-Cyan-4-nitrostilben; . Berichte, 41, S. 2291 bis 2297) mit 600 ccm
Eisessig vermischt und das Gemisch auf 96"C erhitzt wurde. Zu dieser heißen Lösung
wurden 56 ccm konzentrierte Salzsäure in 200 ccm Wasser gegeben. Das Gemisch wurde
dann auf 5"C abgekühlt, worauf 82 ccm einer 100/obigen wäßrigen Lösung von Natriumnitrit
(Gewicht/Volumen) zugetropft wurden und hierbei die Temperatur unter 10"C gehalten
wurde. Nach Zugabe des Natriumnitrits löste sich der Niederschlag des Aminhydrochlorids
zu einer klaren Lösung auf. Das Rühren bei einer Temperatur unter 10"C wurde 1/2
Stunde fortgesetzt, worauf 6 ccm einer 100/oigen wäßrigen Sulfaminsäure zugegeben
wurden.
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In der Zwischenzeit wurden 16,8 g (0,117 Mol) 2-Naphthylamin in 400
ccm Wasser und 12 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst. Sobald sich das Naphthylamin
gelöst hatte, war der Kuppler völlig klar. Die Kupplerlösung wurde zu der Diazoverbindung
gegeben und die Temperatur auf 10 bis 15"C ansteigen gelassen, und es wurde 6 Stunden
bei 15"C durchgerührt, bis die Prüfung auf Diazo- und Diazoaminoverbindung negativ
verlief. Das Material wurde abfiltriert und mit 800 ccm Wasser gewaschen.
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Der Preßkuchen des Farbstoffes wurde mit 1200 ccm Picolin vermischt
und so lange erhitzt, bis er sich gelöst hatte. Bei einer Temperatur von 95"C wurde
eine Lösung von 80 g Kupfersulfat in 200 ccm Wasser zugegeben und das gerührte Material
1/2 Stunde unter Rückfluß auf 950 C erhitzt. Das Cupro- und Cuprikupfer wurde durch
Zugabe von 290 ccm einer 20gewichts-/volumprozentigen wäßrigen Natriumsulfidlösung
in das Sulfid umgewandelt.
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Das Rühren wurde eine weitere Stunde bei 95"C fortgesetzt, das Material
filtriert und der Kupfersulfidkuchen mit 1400 ccm Picolin gewaschen, welches auf
95"C vorerhitzt worden war. Das Filtrat wurde auf ein Volumen von 41 verdünnt, auf
30"C abgekühlt und filtriert. Der Kuchen wurde mit 200 ccm Picolin und schließlich
mit 500 ccm Wasser gewaschen. Dann wurde der Kuchen erneut in 400 ccm Wasser aufgeschlämmt,
filtriert und mit Wasser gewaschen.
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Der Preßkuchen wurde bei 80"C getrocknet und lieferte das gewünschte
2-(3-Cyan-4-styrylphenyl)-2 H-naphtho-[1,2]-triazol.
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B. Herstellung von
2-(3 -Chlor-4-styrylphenyl) -2H-naphtho - [1,2] -triazol Diese Verbindung wurde
entsprechend Versuch A hergestellt, wobei jedoch das in Versuch A verwendete 2-Cyan-4-stilbenamin
durch eine äquimolare Menge 2-Chlor-4-stilbenamin ersetzt wurde. (Das 2-Chlor-4-stilbenamin
wurde entsprechend Helv.
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Chim. Acta, 23, S. 292 bis 302 [1940], durch Reduktion von 2-Chlor-4-nitrostilben
hergestellt.)
C. Herstellung von
2- [4-(p-Chlorstyryl)-3-cyanophenyl] -2 H-naphtho-[1,2]-triazol Es wurde 4'-Chlor-2-cyan-4-nitrostilben
nach dem von Ullman (Berichte, 41, S. 2296) beschriebenen Verfahren hergestellt,
indem bei dem Verfahren zur Kondensation von 2-Cyan-4-nitrotoluol mit Benzaldehyd
in Gegenwart von Piperidin an Stelle des Benzaldehyds eine äquivalente Menge p-Chlorbenzaldehyd
verwendet wurde. Die Verbindung wurde zum 4'-Chlor-2-cyan-4-stilbenamin reduziert
(s. Versuch B). Das 4'-Chlor-2-cyan-4-stilbenamin wurde diazotiert und mit 2-Naphthylamin
gekuppelt und anschließend nach dem in Versuch A beschriebenen Verfahren mit Kupfersulfat
oxydiert.
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D. Herstellung von
2-[4-(o-Chlorstyryl)-3-cyanphenyl]-2H-naphtho-[1,2]-triazol Es wurde nach dem von
U 11 m a n (Berichte, 41, S. 2296) beschriebenen Verfahren 2'-Chlor-2-cyan-4-nitrostilben
hergestellt, indem bei dem Verfahren zur Kondensation von 2-Cyan-4-nitrotoluol mit
Benzaldehyd in Gegenwart von Piperidin an Stelle von Benzaldehyd eine äquivalente
Menge o-Chlorbenzaldehyd verwendet wurde. Diese Verbindung wurde dann entsprechend
dem in Versuch B für das 2-Chlor-4-nitrostilben beschriebenen Verfahren zu dem entsprechenden
Amin reduziert. Das Amin wurde dann diazotiert und mit 2-Naphthylamin gekuppelt
und schließlich nach dem Verfahren des Versuchs A zu 2 - [4- (o - Chlorstyryl) -
3 - cyanphenyl]-2 H-naphtho- [1,2]-triazol oxydiert.
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Beispiel 1 Es wurden 50 mg 2-(3-Cyan-4-styrylphenyl)-2 H-naphtho-
[1 ,2]-triazol in 100 ccm Dimethylformamid gelöst. 10 ccm der so erhaltenen Lösung
wurden in 200 ccm Wasser gegossen. Hierzu wurden 150 ccm eines 0,1 0/oigen handelsüblichen
Athylenoxydkondensationsproduktes als Dispergiermittel zugegeben. Der gesamte Ansatz
wurde zusammen mit einem 5,0g schweren Probestück eines Polyestergewebes und zehn
Stahlkugeln in ein Wasch-Prüfgefäß gegossen. Das Material wurde unter Rotieren 45
Minuten auf 88 bis 93"C erhitzt. Darauf wurde das Polyestergewebe entfernt, gespült
und getrocknet.
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Die Aufhellung des gefärbten Gewebes wurde dann auf einem UV-Fluoreszenzphotometer
abgelesen.
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Der Helligkeitswert der Aufhellungsverbindung, auf-
gefärbt in 0,1
0/oiger Konzentration, bezogen auf das Gewicht der Faser, betrug 14.
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Auf gleiche Weise wurde unter Verwendung von 50 ccm der oben beschriebenen
Dimethylformamidlösung auf Polyestergewebe eine 0,50/obige Auffärbung durchgeführt.
Der erzielte Helligkeitswert betrug 33.
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Beispiel 2 Das gemäß Versuch B erhaltene Aufhellungsmittel wurde
wie im Beispiel 1 zur Behandlung Von Polyesterfasern verwendet. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle aufgezeichnet. Die Polyesterfaser wird durch Behandlung mit der Verbindung
stark aufgehellt, während Celluloseacetat durch die Behandlung vergilbt. Diese Tatsache
war völlig überraschend und unerwartet.
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Beispiel 3 Das gemäß Versuch C erhaltene Aufhellungsmittel wurde
nach dem Verfahren des Beispiels 1 zur Behandlung von Polyesterfasern verwendet.
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Beispiel 4 Die gemäß Versuch D erhaltene Verbindung wurde dann gemäß
Beispiel 1 zur Behandlung von Polyestermaterial angewendet.
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Vergleichsversuche Um die Uberlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten
Aufhellungsverbindungen zu beweisen, wurden die bei diesen Verbindungen festgestellten
Helligkeitseinheiten mit den Helligkeitseinheiten verglichen, die durch Messungen
an drei getrennt voneinander hergestellten bekannten Aufhellungsverbindungen erhalten
wurden. Die letzteren Verbindungen, die in gewissem Maße miteinander verwandt sind,
besitzen die folgende Formel:
in der R entweder für Wasserstoff oder eine SO2CH3 (Methylsulfonyl)- oder - SO2N(CHi)2
(Dimethylsulfonamid)-Gruppe steht.
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Die erzielten Helligkeitswerte, gemessen auf einem üblichen Fluoreszenz-Photometer,
sind in der Tabelle aufgezeichnet. Die Konzentration der Auffärbungen ist in Prozent
des Aufhellungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Faser, angegeben.
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Aufhellungsverbindung, in der X1 und R die angegebenen Bedeutungen
besitzen
| Faser X1=CN X,--C1 R= H R=SO:rCH R=SO2N(CH3)2 |
| Polyester |
| 0,1°/o .. 14 11 .7 10 8 |
| 0,50/0 .. 33 22 18 15 12 |
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß angewendeten Aufhellungsmittel
bei Polyesterfasern den Aufhellungsmitteln wesentlich
überlegen
sind, in denen X1 der vorliegenden Erfindung dem Stande der Technik entsprechend
durch R ersetzt ist, und insbesondere im Falle der 0,50/obigen Auffärbung des cyansubstituierten
Aufhellungsmittels, wobei die Differenz zwischen diesem und den bekannten Verbindungen
eine etwa lSO0/o höhere Aufhellung beträgt. Da die Aufhellung der Quadratwurzel
der Konzentration etwa proportional ist, so stellt dies eine sogar noch größere
Differenz in der Menge des Aufhellungsmittels dar, als der Differenz der Helligkeitswerte
entspricht.