DE1419334C3

DE1419334C3 - 4-(2H-Naphtho eckige Klammer auf 1,2-d eckige Klammer zu triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäureester und ihre Verwendung als Aufheller

Info

Publication number: DE1419334C3
Application number: DE1419334A
Authority: DE
Inventors: Sigmund Charles Castleton Catino; Albert Frederick Delmar Strobel
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1961-03-31
Filing date: 1962-03-30
Publication date: 1973-09-27
Also published as: GB944265A; DE1419334B2; DE1419334A1; CH371762A4; BE615617A; CH396826A; CH467819A

Description

in der R₁ eine Phenyl-, p-Fluorphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Bromphenyl-, p-Tolyl-, p-Anisyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,4-Dibromphenyl- oder eine 2,4-Dimethylphenylgruppe und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Aufheller für Folien und Feingewebe.

Aufheller entstehen, welche zur Aufhellung von z. B. Cellulose, Polyamiden, Paraffinen, Wachsen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, PoIyacrylsäureestern und entsprechenden Copolymeren verwendet werden.

Die aus . der deutschen Auslegeschrift 1 020 026 bekannten 2 - Stilbyl - naphtho[l,2 - d]triazolverbindungen hellen bei Mischgeweben aus Polyamiden und Baumwolle bevorzugt die Baumwolle auf. Die

ίο aus der USA.-Patentschrift 2 972 611 bekannten 2-Stilbyl-naphtho[l,2-d]triazolverbindungen mit einer Nitrilgruppe in der 2-Stellung des Stilbengerüstes sind zwar in organischen Lösungsmitteln löslich, doch haben Versuche ergeben, daß sie z. B. bei der Aufhellung von Polyhexamethylenadipamid eine unbefriedigende Wirkung zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind nun 4-(2 H-Naphtho-[1,2 - d]triazol - 2 - yl) - 2 - stilbencarbonsäureester der allgemeinen Formel I

■ R₁-CH = CH-

COOR,

Die Erfindung betrifft 4-(2 H-Naphtho[l,2-d]triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäureester und ihre Verwendung als optische Bleich- oder Aufhellmittel für Folien und Feingewebe.

Es ist bekannt, daß Textilien beim Altern einen gelblichen Farbton annehmen, welcher durch gewöhnliche Bleich- oder Waschmethoden nicht entfernt werden kann. Die bisher angewandten Methoden der »Bläuung« von weißen Materialien mit biauen Pigmenten oder unechten Farbstoffen sind veraltet und werden heute vielfach durch Methoden ersetzt, bei welchen fluoreszierende optische Bleich- oder Aufhellmittel als Zusätze in Seifen oder Reinigungsmitteln verwendet werden. Diese Aufheller kommen im allgemeinen- in inniger Vermischung mit der Seife oder dem Reinigungsmittel in Form von Stangen, Flocken oder Pulvern in den Handel. Die Wirkung der fluoreszierenden optischen Aufheller beruht auf deren charakteristischer Absorption von ultravioletten Strahlen und der darauf folgenden Umwandlung dieser Energie in solche des sichtbaren Spektrums. Diese umgewandelte Strahlungsenergie hat die Tendenz, gelbliche Töne des Materials zu neutralisieren und eine Aufhellung zu bewirken.

Es ist bekannt, daß blau fluoreszierende 2-Stilbylnaphtho[l,2-d]triazolverbindungen, die im Stilbenkern eine Sulfonsäuregruppe enthalten, in einem neutralen bis schwach sauren Bad zur Aufhellung von Wolle und Cellulosefasern verwendet werden können. Hingegen hat keine dieser Verbindungen eine merkliche Affinität für synthetische Fasern aus Polyacrylnitril, Polyamiden und Polyestern. Dieser Mangel an Affinität rührt wahrscheinlich von der Tatsache her, daß Feingewebe dieser Fasern, welche stark hydrophob sind, von diesen relativ wasserlöslichen sulfonierten Produkten nicht durchdrungen werden.

Es ist auch bekannt, daß die Sulfonsäuregruppe im Stilbenkern der genannten Triazolverbindungen durch eine Carboxyl-, Cyan-, Sulfon- oder Sulfonamidgruppe ersetzt werden kann, wodurch optische in der R₁ eine Phenyl-, p-Fluorphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Bromphenyl-, p-Tolyl-, p-Anisyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 2,4-Dibromphenyl- oder eine 2,4-Dimethylphenylgruppe und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Diese Verbindungen der allgemeinen Formel I haben insbesondere eine ungewöhnlich große Affinität und eine überlegene Aufhellungskraft bei Polyamiden im Gegensatz zu den entsprechenden sulfon- oder sulfonamidsubstituierten 2 - Stilbyl - naphtho[l,2 - d]triazolverbindungen, sowie deren cyansubstituierten Derivaten. Sie können bei der Herstellung von Polyestern aus Äthylenglykol und Terephthalsäure einkondensiert werden.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt durch Diazotierung eines Stilbens der allgemeinen Formel II

R₁ — CH == CH

/ V

NH₂

COOH

in der R₁ die vorstehende Bedeutung hat, indem man der essigsauren Lösung der Aminoverbindung Salzsäure und Natriumnitrit, vorzugsweise in wäßriger Lösung, bei einer Temperatur von O bis 10⁰C zusetzt. Nach der Diazotierung wird 2-Naphthylamin in Form des Hydrochlorids oder einer Aufschlämmung in äquimolaren Mengen zugesetzt und darauf geachtet, daß die Lösung stets schwach saure Reaktion zeigt. Nach der Kupplung wird der Monoazofarbstoff beispielsweise durch Erhitzung mit Kupfersulfat in einem alkalisch reagierenden Lösungsmittel, wie Pyridin, ß- oder a-Picolin, zum Triazol oxydiert. Die erhaltene Verbindung wird anschließend mit Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Das Säurechlorid wird dann mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol der allgemeinen Formel R₂OH umgesetzt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

Eine Mischung von 700 g wasserfreiem Äthanol und 350 g Toluol wurde mit 35,5 g 4'-Chlor-4-(2 H-naphtho[l,2 - d]triazol- 2 - yl) - 2 - stilbencarbonsäurechlorid versetzt und unter Rühren 5 Stunden auf 76° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 2° C wurde das Rohprodukt abfiltriert- Der Filterkuchen wurde mit 100 g eiskaltem wasserfreiem Äthanol gewaschen und aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Nach dem Trocknen bei 8O⁰C wurden 27 g 4' - Chlor - 4 - (2 H - naphtho[l,2 - d]triazol - 2 - yl)-2-stilbencarbonsäureäthylester als gelbes Pulver erhalten, F. 155,6 bis 156,0° C.

Diese Verbindung wurde wie folgt als Aufheller für Polyesterfasern verwendet: 50 mg Aufheller wurden in 100 cm³ Dimethylformamid aufgelöst. Zur Herstellung eines Färbbades wurden 5,0 cm³ dieser Lösung mit 145 cm³ einer 0,l%igen wäßrigen Lösung eines polyoxyäthylierten Fettalkohols als Egalisiermittel vermischt. Eine Probe von' 5 g eines Polyäthylenglykolterephthalat-Gewebes wurde in diesem Färbbad 1 Stunde unter Rühren bei 88 bis 94⁰C behandelt. Dann wurde die Probe herausgenommen, gespült und getrocknet. Das behandelte Gewebe zeigte eine viel stärkere Helligkeit als das unbehandelte.

Das hier verwendete 4'-Chlor-4-(2H-naphtho-[ 1,2-d] triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäurechlorid wurde durch Zusatz von 130 g 4'-Chlor-4-(2 H-naphtho-[l,2-d]triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäure zu einer Mischung von 350 g Thionylchlorid und 1 g Pyridin hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden bei 85 bis 95° C gerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 130 g des Säurechlorids mit dem Schmp. von 187,8 bis 190,0° C (unkorr.) erhalten wurden.

Die Herstellung der 4'-Chlor-4-(2H-naphtho-[l,2-d]triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäure erfolgt folgendermaßen: Eine Lösung von 159 g 4-Amino-4'-chlor-2-stilbencarbonsäure in 2400 cm³ Eisessig wurde mit 304 cm³ konzentrierter Salzsäure und 1500 cm³ Wasser versetzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 0°C wurden zur Diazotierung 41 g Natriumnitrit in 100 cm³ Wasser eingetragen. Anschließend wurde 30 Minuten bei 0 bis 5° C gerührt und dann die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Anschließend wurde die auf 5 bis 10°C gehaltene Diazoniumsalzlösung mit einer warmen Lösung von 92^Zg 2-Naphthylamin in 1,51 69 cm³ konzentrierte Salzsäure enthaltendes Wasser allmählich versetzt Die Kupplungsreaktion wurde durch Zusatz von 864 g Natriumacetat-trihydrat im Verlaufe von einer Stunde zu Ende geführt, worauf die Mischung noch 16 Stunden gerührt wurde. Der entstandene Niederschlag von o-Aminoazofarbstoff wurde abfiltriert und gründlich mit 6O⁰C warmem Wasser gewaschen, wobei 700 g nasser Filterkuchen erhalten wurden.

Der Filterkuchen wurde bei 95° C in 31 eines Picolingemisches gelöst und mit einer Lösung von 362 g Kupfersulfatpentahydrat in 725 cm³ Wasser behandelt. Nach 2stündigem Rühren unter Rückfluß wurde eine Lösung von 116 g Natriumsulfid in 500 cm³ Wasser zugesetzt. Dann filtrierte man bei 90° C vom Kupfersulfid ab, brachte die Lösung mit wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 und unterwarf sie der Dampfdestillation zur Abtrennung des Picolingemisches. Nach der Dampfdestillation wurde das Produkt abfiltriert, in 61 Wasser von 90° C aufgeschlämmt und mit konzentrierter Salzsäure bis zur Kongoblau-Reaktion versetzt, wieder abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und schließlich bei 110° C unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 200 g 4' - Chlor - 4 - (2 H - naphtho[l,2 - djtriazol - 2-yl)-2-stilbencarbonsäure, ein gelbes Pulver mit einem Schmp. von 274 bis 275° C (unkorr.), erhalten.

Die 4-Amino-4'-chlor-2-stilbencarbonsäure wurde nach der Methode von.Makovski und Mitarb., Berichte der dtsch. ehem. Ges., Bd. 74 B (1941), S. 1279 bis 1284, hergestellt.

10 g Dimethylterephthalat, 4,85 g Äthylenglykol und 0,003 g metallisches Natrium als Katalysator wurden zusammen in einem Stickstoffstrom 3 Stunden lang auf 200° C erhitzt. Dann wurde das erhaltene Polymere mit 0,30 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Aufhellers versetzt. Das ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Polymere wurde dann 30 Minuten auf 280° C und weitere 10 Stunden im Vakuum und Stickstoffstrom erhitzt. Das Endprodukt schmolz bei 260° C. Der durch die Umsetzung als Nebenprodukt entstandene Methylalkohol wurde während des Erhitzens entfernt. Das Endprodukt wurde zu einem Band schmelzversponnen, mit Sprühwasser gekühlt und dann granuliert. Das Granulat wurde unter Luft- und Feuchtigkeitsabschluß geschmolzen und zur Formgebung durch eine Spinndüse gepreßt. Die Endlosfäden können zu kurzen Stapelfasern verarbeitet werden. Sowohl die Endlosfäden als auch die kurzen Stapelfasern zeigten eine erhebliche Aufhellung.

Beispiel 2

Der analog Beispiel 1 hergestellte 2',4'-Dichlor-4 - (2 H - naphtho[ 1,2 - d]triazol - 2 - yl) - 2 - stilbencarbonsäure-n-butylester (F. 123,4 bis 131,6°C) wurde bei einem Polyamidgewebe analog Beispiel 1 angewendet. Das behandelte Gewebe war bedeutend heller als das unbehandelte.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine erfindungsgemäße Naphthotriazolverbindung der Formel A (F. 178,0 bis 179,2° C)

H₃COOC

mit der im Anspruch 5 der USA.-Patentschrift 2 972 611 beschriebenen Cyanstilbyltriazolverbindung der Formel B

CH=CH

NC

verglichen.

Für den Vergleichsversuch wurden jeweils 10 g Polyhexamethylenadipamid-Pellets mit jeweils 10 ml einer 0,05- bzw. 0,l%igen Lösung der Verbindung in Benzol aufgeschlämmt. Nach dem Abdampfen

des Benzols verblieb auf den Pellets ein dünner Überzug der jeweiligen Verbindung. Hierauf wurden die Pellets unter Stickstoff als Schutzgas in einem Schmelzrohr 15 Minuten auf 275° C erhitzt und gerührt. Die Schmelze wurde im Schmelzrohr abkühlen gelassen. Beim Abkühlen lösten sich die erhaltenen zylinderförmigen Prüfkörper vom Rohr ab. Ein Abschnitt der Prüfkörper wurde mit Isolierband umhüllt. Danach wurden die Prüfkörper 10 Stunden dem Fade-o-Meter-Test unterworfen; vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1956), Bd. 7, S. 57/58.

Anschließend wurde das Isolierband von den Prüfkörpern entfernt.

Die Trennlinie zwischen der unbelichteten, relativ weißen Oberfläche und der belichteten, merklich gelb gefärbten Oberfläche der Prüfkörper ist deutlich zu erkennen. Die mit der erfindungsgemäßen Verbindung A behandelten Prüfkörper zeigten an der belichteten Stelle bei beiden Aufhellerkonzentrationen eine wesentlich schwächere Gelbfärbung als die mit der bekannten Verbindung der Formel B behandelten Prüfkörper.

Claims

I 419 334 Patentansprüche:

1. 4-(2 H-Naphtho[l,2-d]triazol-2-yl)-2-stilbencarbonsäureester der allgemeinen Formel I

R₁ — CH = CH

COOR,