DE1805371A1 - Optische Bleichmittel,Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Bistriazolylstyrolderivate gemäß der allgemeinen Formel (I)

CH-HC

in der A einen Benzol-, Naphthalin- oder Acenaphthenkern darstellt, wobei A, wenn es einen Benzol- oder Naphthalinkern darstellt, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylaminogruppe, oulfonsäuregruppe, Sulfonatgruppe oder Sulfonamidgruppe als einen 3ubstituenten aufvieisen kann, R^ eine Gyanogruppe, oulfonsäuregruppe, eine substituierte oder unsubstituierte oulfonair.idgruppc, Arylsulfonatgruppe, Alkylsulfon-

fbreßffl. jns^^oadere durch Telpfp.n. bedürfen ?chr|ltlicher Bestiitlgung BAD ORIQlNAL

Dresdner Banji Μίίη*βη JtCtQ. 109 1Q3 · PpsJacheckKonlq München 11 69 74

gruppe, Carbarnoylgruppe oder Carboxylatgruppe darstellt und Rp ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Methyls gruppe darstellt, auf ein Verfahren zum optischen Bleichen organischer Materialien unter Verwendung dieser Derivate und auf optische Bleichmittel, die"diese Derivate als wirksame Bestandteile enthalten.

Die neuen Bistriazolylstyrolderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) sind bisher völlig unbekannt gewesen. Diese Verbindungen fluoreszieren auffallend und besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als optische Bleichmittel. Daher sind sie für die Wirtschaft sehr wertvoll.

Verschiedene synthetische harzartige Materialien werden als organische Materialien verwendet, die gemäß der Erfindung zu behandeln sind. Sie können in Form von faserartigen Materialien,z.B. Pasern,· Fäden, Webwaren und Wirkwaren, oder von geformten Gegenständen, z.B. Filmen, Folien und Kügelchen (Pellets), vorliegen. Insbesondere können synthetische harzartige Materialien vom Polyester-, Polyamid-, Polyolefin-, Polyvinylchlorid-, Polystyrol-, acetalisierten Polyvinylalkohol- oder Polyacryltyp mit ausgezeichneten Ergebnissen gemäß der Erfindung optisch gebleicht werden. Fer-

§ § 2 / H I § ^BÄD

ner kann eine sehr cute Lichtechtheit durch dieses Verfahren erhalten werden.

Die neuen Bistriazolyltyrolderivate gemäß der allgemeinen Formel (1), die in dem Verfahren zum optischen Bleichen organischer Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden, können leicht hergestellt werden, indem man 4-Aminoß-J2»-arylosotriaz.olyl-(ⁱl' )j-styrolverbindungen diazotiert, die gebildeten Diazoniumverbindungen gemnß der allgemeinen· Formel (XII) mit Arylaminen gemäß der allgemeinen Formel (IV) kuppelt, die unter Azokupplung o-Aminoazoverbindungen bilden können, und oxydativ die erhaltenen o-Arainoazoverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (V) cyclisiert, um einen Triazolring in ^-Stellung des Styrolkerns zu bilden. Dieses Verfahren wird nachstehend erläutert:

(II)

^Rl 909832 / U 3 9 BAD ORIGINAL

R und Rp haben in den vorstehenden Formeln (II), (III) und (V) dieselbe Bedeutung wie R. und Rp in der allgemeinen Formel.(I). A hat .die gleiche Bedeutung Wie A in der allgemeinen Formel (I). X stellt in der allgemeinen Formel (III) einen ardonischen Rest der Diazoniumverbindung dar. Wenn die Bistriazolylstyrdlderivate gemäß der Formel (I) SuI-fonsäurenoder Carbonsäuren sind, ist es vorteilhaft, sie als· Salze dieser Säuren zu erhalten. ·

Wenn- R₁ der allgemeinen Formel (I) eine Sulfonsäureg'ruppe darstellt, ist es vorteilhaft,eine Verbindung gemäß der Formel (1) über eine Stufe eines Zwischenproduktes herzustellen, bei dem R. eine Arylsulfonatgruppe darstellt. Wenn R₁ in der allgemeinen Formel (I) eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonamidgruppe darstellt, wird eine Verbindung, bei der R₁ eine Sulfonsäuregruppe darstellt, in einer üblichen Weise in ihr Sulfochlorid übergeführt, das danach mit Ammoniak oder einem Amin umgesetzt werden kann, um dadurch eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) zu bilden. Um- Setzung dieser SuIfochloride mit Natriumphenolaten liefert Arylsulfonate.

Die Zwischenprodukte gemäß der allgemeinen Formel (II), die als die Ausgangsstoffe auf dem vorstehend erläuterten

9098 32'/ U39

Kerstellungsweg äer neuen Bistriazolylstyrolderivate gemäß der Erfindung verv/endet werden, können hergestellt werden,indemman 4-nitro-2-substituierte Toluole gemäß der allgemeinen Formel (VI) mit Z-Arylosotriazol-^-aldehyden gemäß der allgemeinen Formel (VII) kondensiert und die Nitrogruppen der gebildeten 4-Nitro-ß-|2'-arylosotriazolyl-(it' )J-styrolverbindungen in üblicher Weise reduziert, wobei man sie dadurch in Aminoderivate überführt. Dieses Verfahren wird nachstehend erläutert:

Ri

(VI) (VII)

(viii)

R₁ und R„ haben in den vorstehenden Formeln (VI), (VII) und (VIII) die gleiche Bedeutung wie R. und Rp der allgemeinen Formel (I).

Beispiele der Arylamine, die an der Kupplung beteiligt und durch die allgemeine Formel (TV) ausgedrückt sind, sind

fc

l,3~Phenylendiair.iri, 2-Acetarnino-4-aminotoluol, 1-Methoxy-2,4-diaminobenzol, 2-Methoxy-4-aminotoluol, 2-A'thoxy-4-aminotoluol, 3,4-Diinethylanilin., 3, 4-Dirnethoxyanilin, 2rNaphthyLamin, 4-I-iethoxy-l-naphthylaniin, 4-Methyl-l-naphthyl arain, o-Methoxy-2-nap^tithylamin_i l-Maphthylainin-4-sulfonsäure, l-Naphthylamin-5-sulfonsäure, 1-Naphthylarain-4,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 1- ■ Naphthylarain-4-sulxonamid, l-Naphthylamin-5-sulfonamid, 2-Naphthylarain-o-sulfonanid, l-Naphthylamin-4-dimethylsulfonamid, I-Napht^^amin'-Srdiäthylsulfonamid, 2-Naphthylamin-6-aiäthylsulfonamid, 2-Naphthylamin-7-methylsulfonaraid, 1-Naphthylamin-4- (y-dimethylaminopropyl)-sulfonamid, 2-Naphthy]amin-6-(^-dimethylaminopropy1)-sulfonamid und 5-Aminoacenaphthen·.

Als 4-nitrO-2-substituierte Toluole gemäß der allgemeinen Formel (VI) können die nachstehenden Verbindungen angeführt werden, z.B.; 4-Nitro-2-cyanotoluol, 4-Nitro-2-sulfamoyltoluol, 4-Nitro-2-(N-äthyl)-sulfamoyltoluol, 4-Nitro-2-(N,N-dimethyl)-sulfamoy!toluol, 4-lUtrQ-2-[N-(ßhydroxyäthyl)!¹ -sulfamoylfcoluol,, 4-Nitro-2-(N-benzyl)-sulfamoylto'luol, ^.'-i-Iitra-CN-'pbeny/D-'SUli'araQyltQluoX, 4-Nitro-2--methylsulfonyltoluol,, 4^Nitro"2-'äthylsulfonylto-' luol, 4'-toluol und

V. -T-

Beispiele der 2-Arylosotriazol-4-aldehyde gemäß der allgemeinen Formel, (VII) sind 2-Phenylosotriazol-ⁱi~aldehyd, 2-(^ '-tolylJ-osotriazol-^-aldehyd, 2~(3^!-Tolyl)-osotriazol-4-aldehyd, 2-(4'-Chlorphenyl) -osotriazol-4-aldehyd und ^-O'-ChlorphenylJ-osotriazol-ii-aldehyd.

Die neuen Bistriazolylstyrolderivate, die beim optischen Bleichen organischer Materialien ge.aaß der Erfindung verwendet werden, sind in Tabelle I nachstehend zusammge- , stellt. In Tabelle I sind die Schmelzpunkte dieser Verbindungen angegeben, jedoch ist im Fall von iiatriumsulfonaten in der Tabelle die Wellenlänge des Maximums des Fluoreszenzspektruir.s, das sie in äthanolischer Lesung zeigen, anstelle des Schmelzpunktes angegeben, da sie einen hohen Schmelzpunkt aufweisen. Eie aufgeführten Verbindungen sind jedoch lediglich Beispiele für die u.a. gemäß der Erfindung zu verwendenden neuen Bistriazolylstyrolderivate.

Verbindung

Tabelle

Strukturformel

Schmelzpunkt (⁰C) od. Maximum-Wellenlänge im Fluoreszenzspektrum OTyU )

244 - 245 C

^O 9 8 3 2/ .U 3 9

265 - 266 ⁰C

Tabelle I (Fortsetzung)

CN

ίΊ

CN

H5OO

CN

HjC

H3CO

N)-

CN

H₃C

Cl

^Vx

HjCO

Ns

CN

CN 242 - 243 C

> 300 ⁰C

235 - 236 ⁰C

220 - 221 ^UC

226 - 227 C

239 -'239,5 C

909832/ TA 39

Tabelle I (Fortsetzung)

H₅C

^v^N·.

H₅CO ^c0KH2

H₅C H₅CO

Γ N-(/ ^_n/ \ —

SO

■SO2HHC2H5

N>

SO₂N(CH₅)

SO2NHCH2

■ .

287 - 288,5 C.

90983

230,5 - 231 °c

171 - 172 "c

279,5 -.280,5

223,5 - 224j5

229,5 - 230,5 c I2/1A39

Io

Tabelle I (Fortsetzung)

15

16

18

O CD CX) CO NJ

19

20

SO₂M-

(J

SO₂NHC₂H₄OH

SO2C2H5

.., 264 - 265 ⁰P

283,5 - 284_?5°C

159,5. - 161 ⁰C

221_?5 - 222,5°C

_7 261 - 262 °C

255 - 265 ⁰C

Tabelle I '(Fortsetzung)

■21

22

25

24

25

H2NO2S

161j5 - 165 ⁰C

SO₂N(CHj)₂

S02NH(CH2)2li( (213)2

SO₂NH₂

NaOjS

211 - 212 ⁰C

17D - 171 C

>300 ⁰C

CN

43Ο

Tabelle I (Portsetzung)

co ο co OO C*J

CaJ CO

26

27

28

30

SOjNa

SO

jNa

SO₅Na

Ns

πΐμ

πμ

424 ΐημ

407, 427

452 ημ

H₅COCHN

H₅C

H₅CO SO₅Na

N\ SO₅Na

422 ΐημ

Tabelle I (Fortsetzung)

NaOjS

55

54

SO₃Na

\ ,CH2-CH

,CH3
O
CH₂

455

196,5 - 197,5

214 - 214,5

55

N\

SO₃NH(CH₂J₅N-CH

SO4CH3

195 - 195 C

(Zersetzung)

• ■-. Gemäß der Erfindung können viele verschiedene organische Materialien unter Verwendung der neuen Bistriazolylstyrolderivate gemäß der allgemeinen Formel.(I) optisch gebleicht werden. Falls die organischen Materialien synthetische Fasern sind, können sie. mit guten Ergebnissen in einem wäßrigen Medium behandelt werden, das die neue Bistriazolylstyrolverbindung in dispergiertem Zustand enthält. Falls gewünscht, kann ein geeignetes oberflächen-. aktives Mittel zu der Behandlungsflüssigkeit zur Verbesserung hinzugegeben werden, Geeignete, oberflächenaktive Mittel, die in einem solchen Fall verwendet v/erden,sind anionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Natriumalkylbenzolsulfonate, Kondensationsprodukte von Naphthalinsülfonsäure mit Formaldehyd und Schwefelsäureester höherer Alkohole und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Polyoxyäthylenalkyläther und PoIyoxyäthylenarylather. Bei.der Behandlung von Polyesterfasern kann die Zugabe eines Trägers, z.B. Trichlorbenzol und Salicylsäureester, zu dem Behandlungsbad die Bleichwirkung fördern. Wenn es erwünscht ist, Polyesterfasern in der Form von Geweben zu bleichen, ist es besonders vorteilhaft, das neue Bistriazolylstyrol-Q derivat auf die Gewebe aus einem wäßrigen Medium, das ein oo . oberflächenaktives Mittel enthält, abzuscheiden-und sie

■ einer Trockenerhitzungs-Behandlung gemäß der sogenannten ^ Thermosol-Arbeitsweise zu unterwerfen. to

I« I' ' Il 1% "I ι ill (I

Die Behandlungstemperatur, die beim Bleichen synthetischer Fasern gemäß der Erfindung angewendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5o° bis 13o°C im Fall einer Absaug-Arbeitsweise, bei der das Bleichen in einem wäßrigen Medium bewirkt wird, und besonders wirkungsvoll im Bereich von l8o° bis 2¹Io⁰C im Fall* einer Trockenerhitzungs-Behandlung von Polyesterfasern»

Es ist möglich, die geformten Gegenstände aus organischen Materialien durch Zugabe der neuen Bistriazolylstyrolderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) vor oder während des Formgebungsvorgangs optisch zu bleichen. Auch ist es möglich, diese Verbindungen zu synthetischen Harzmaterialien während des Herstellungsverfahrens zu geben, z.B. in einer Polymerisationsstufe oder Kondensationsstufe. Optisch gebleichte Pasern, können durch Verspinnen einer geschmolzenen Spinnflüssigkeit hergestellt werden, zu der diese Verbindungen in einem gelösten oder fein dispergierten Zustand vor dem Spinnen gegeben wurden.

Beim optischen Bleichen organischer Materialien gemäß der Erfindung kann eine Menge des neuen Bistriazolylstyrolderivats gemäß der Formel (I), bezogen auf das zu behandelnde Material, im Bereich von o,ol bis l,o Gew.-2 des Materialgewichts liegen.

• 909832/1439

Die Erfindung wird durch, folgende Beispiele näher erläutert· Alle in den Beispielen angegebenen Mengen sind in Gewichtsteilen ausgedrückt·

Beispiel 1
Ein Teil einer Verbindung gemäß der Formel

CN

wurde mit 2 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, vom Typ eines Polyoxyäthylenaryläthers gut gemischt, und das Gemisch wurde mit V/asser verdünnt, bis die Menge 10 Teile erreichte. Ein Teil der erhaltenen Dispersionslösung wurde zu 5000 Teilen eines wäßrigen Bades gegeben, das 10 Teile eines Schwefelsäureeaters eines höheren Alkohols als oberflächenaktives Mittel enthielt. Es wurden 100 Teile einer Polyesterfaser in dieses Bad gegeben und 60 Minuten lang bei 120⁰O behandelt. Die behandelte Faser, wurde mit V/asser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine bemerkenswerte optische Aufhellung der Faser verliehen.

Beispiel 2

Es wurde .eine Verbindung (0,1 Teil) gemäß der Formel

909 8 3.2/U 39-

■"'"! Il ¹J,¹!': 'τ ■"■"' ρ

zu 5οοο Teilen eines wäßrigen Bades gegeben_a das Io Teile eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols als oberflächenaktives Mittel enthielt. Es wurden loo Teile einer Polyamidfaser in das Bad gegeben und 4o Minuten lang bei loo°C ■ behandelt. Die behandelte Faser wurde mit V/asser gewaschen und ge'trocknet. Es wurde eine bemerkenswerte optische Aufhellung der Paser verliehen.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer Verbindung gemäß der Formel

wurde eine Acetatfaser 60 Minuten lang bei 80⁰G behandelt. Es wurde eine bemerkenswerte optische Bleichwirkung erzielt

Beispiel"4

Es wurde eine Verbindung (o,l Teil) gemäß der Formel

909 8 3 27 U 3-9

zu 5ooo Teilen eines" wäßrigen-Bades gegeben, -das--Io Teile eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols als oberflächenaktives Mittel, 15 Teile Natriumchlorid und 15 Teile Oxalsäure enthielt, loo Teile einer Polyacrylfaser wurden in dieses Bad gegeben und 60 Minuten lang bei loo°C behandelt. Die behandelte Paser wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Paser wurde eine bemerkenswerte optische Aufhellung verliehen.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Verbindung gemäß der Formel

CN

eine Dispersionslösunc hergestellt. Es wurde ein Polyestergewebein looo Teile einer wäßrigen Behandlungsflüssigkeit, die 2o Teile der gebildeten Dispersionslösung und 2 Teile eines oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyäthylenalkyläther-Typ enthielt, getaucht und mit der Badflüssigkeit bei

909832/U 3 9

13 - w -

einer Aufnahme von 4o bis $o% imprägniert. Das Gewebe vmrde danach an der Luft getrocknet, 1 Minute bei 22o°C behandelt, mit einem verdünnten Bad eines oberflächenaktiven Mittels gettfaschen, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine bemerkenswerte optische Bleichwirkung erzielt.

Beispiel 6

Eine Verbindung (o,l Teil) gemäß der Formel

vmrde mit loo Teilen Polyesterkörnern gleichmäßig vermischt, die aus Polyethylenterephthalat bestanden. Das Gemisch wurde *J Minuten lang zvrischen Metallplatten gepreßt, die auf eine Temperatur von 26o°C erhitzt worden waren, um einen Film irdt einer Stärke, von etwa o,o5 mm zu bilden. Der erhaltene Film hatte ein Aussehen, das einen bemerkenswerten Weißgrad " in Vergleich mit dem Film ergab, der auf die gleiche Weise hergestellt wurde, jedoch die vorstehend angegebene Verbindung nicht enthielt.

•909832/U39

Beispiel.7

Das Gemisch von Beispiel 6 wurde bei 2,6o bis 29o C geschmolzen und durch eine Spinndüse extrudiert. Er wurde eine bemerkenswert gebleichte Polyesterfaser erhalten.

Beispiel 8 : ' Es wurde eine Verbindung (o,l Teil) gemäß der Formel

zu einem Gemisch aus loo Teilen-Dimethylterephthalat, 62 Teilen Äthylenglykol, o,ol5 Teilen Zinkacetat und ο,ό2 Teilen Antimontrioxyd unter Luftausschluß gegeben. Das entstehende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 22oC H Stunden lang erhitzt, danach-wurde das gebildete Methanol durch Destillation entfernt. Es wurde eine Suspension von einem· Teil Titanoxyd in einem Teil Äthylenglykol dazugegeben und gut gerührt. Das entstehende Gemisch wurde 4 Stunden lang unter vermindertem Druck erhitzt und auf 275⁰C erhitzt, um die Polykondensationsreaktion zu vervollständigen. Das so erhaltene Polymere wurde geschmolzen und durch eine Spinndüse in der

90 9832/U39

gleichen Weise-wie in Beispiel 7 extrudiert. Es wurde eine Polyesterfaser mit verbessertem Aussehen erhalten.

Beispiel 9

Die Verbindung (o,o5 Teile) aus Beispiel 5 wurde mit loo Teilen Polypropylenkörnern gemischt, die einen geeigneten Stabilisator enthielten, und das entstehende Gemisch wurde bei 2oo°C in einer Schneckenpresse geschmolzen. Es wurde aus dem Formkopf der Presse in Form eines Stranges mit einer Geschwindigkeit von 5 g je Minute extrudiert. Die derart erhaltenen Pellets zeigten ein bemerkenswert weißes Aussehen im Vergleich zu den Pellets, die auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden, jedoch die Verbindung nicht enthielten.

Beispiel Io

Ein Gemisch aus o,l Teil einer Verbindung gemäß der formel

V - I^ ^Nn /—\\

H₅CO CH

909 8 3 27U39

5o Teilen Polyvinylchlorid und 5o Teilen Dioctylphthalat Viurde Io Minuten .lang bei 15o°C geknetet und danach 5 ■ Minuten lang zwischen Metallplatten gepreßt, die auf eine Temperatur von l6o°C erhitzt worden waren, um einen.Film mit einer S.tärke von etwa o,5 mm zu bilden. Der. auf diese Weise erhaltene Film zeigte ein bemerkenswert weißes Aussehen im Vergleich mit dem Film, der auf die gleiche Weise ohne Verwendung der vorstehend angeführten Verbindung hergestellt wurde.

Anhand· nachstehender Beispiele wird die Herstellung der neuen Bistriazolylstyrolderivate und ihrer Zwischenprodukte erläutert, die gemäß der Erfindung verwendet werden.

Beispiel 11

Herstellung von .4-Nitro-2-cyano-ß-[2'-phenylosotriazolyl-(4^f }]— styrol

Es wurde ein Gemisch aus.22 Teilen 2-Phenylosotriasol-4-aldehyd, 2o Teilen 4-Nitro-2-cyanotaluol, 1,5 Teilen Piperidin und 2 Teilen Pyridin bei l4o⁰-bis 145⁰C unter .Rühren umgesetzt. Während dieser Zeit gebildetes Wasser wurde aus dem System durch Destillation entfernt. Es wurden 5o Teile Äthy-

90 9832/1439

lenglykolmcnomethy lather (methyl cellosolve) hinzugegeben, solange es heiß war, und das Geraisch wurde abgekühlt, wobei gut gerührt wurde.. Unter weiterer Zugabe von 4o Teilen Methanol ließ inan das System über Wacht bei Raumtemperatur stehen. Der gelbe abgeschiedene Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit kaltem Methanol gewaschen und-getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonobutylather (butyl cellosolve) wurde ein Produkt in Form leuchtender gelber prismenförmiger Kristalle (Schmelzpunkt 182° bis 184°C) erhalten. Auf die gleiche Weise wurden die nachstellenden Zw: "chenprodukte erhalten.

2-Sulfonsäirephenylester: gelbe .prismenförmige

Kristalle

(FP 182° bis ⁰

2-rSulfodimethylamid: gelbe stäbchenförmige

Kristalle

° bis 21o°

(FP 2o8° bis 21o°C)

2-Äthylsulfon: gelbe stäbchenförmige

Kristalle

(FP 2o4° bis 2o5°C)

Beispiel 12

Herstellung von 4-Amino-2-cyano-ß-(2'-phenylosotriazolyl)-styrol

909832/ 1 439

■ Es vmrde ein Gemisch aus 12 Teilen Eisenpulver, ο,2 Teilen konzentrierter Salzsäure und Io Teilen Wasser 1 Stunde lang/erhitzt, während es stark ge,rührt wurde. Das Gemisch vmrde'unter Zugabe von 2o Teilen 4-Nitro-2-cyanoß-|_2^l-phenylosotriazolyl-(4^r )J -styrol und loo Teilen flthylenglykolmonobutyläther unter Sieden erhitzt -und 6 Stunden la ng unter Rückfluß gerührt. Es wurde durch Zugeben einer 4o#igen Natriumhydroxydlösung alkalisch' gemacht, solange es heiß war, und danach wurde der Eisenrückstand ■ heiß abfiltriert, und das Piltrat wurde mit einer kleinen' Menge Von heißem fithylenglykolmo.nobutyläther. gewaschen. Die .Waschflüssigkeit wurde mit der Mutterlauge gewonnen, und sie wurden in eine 5~fache Menge ihres Gewichts· an Wasser gegossen, um einen Niederschlag zu bilden. Man ließ den Niederschlag über Nacht abkühlen. Er wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Produkt ■ in Form gelber stäbchenförmiger Kristalle erhalten (Schmelzpunkt 173,5° bis 175⁰C).

Beispiel 13

Herstellung von Natrium-4-nitro-ß- 2'-phenylosotriazolyl-(4')j-styrol-2-sulfonat.

909832/ 1 4 3 9

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Es wurde ein Phenylester von 4-Nitro-ß-{2'~phenyloso-

iij')J-styrol-2-sulfonsäure in. einer 3-£achen Menge seines Gewichts an Äthylenglykolmonomcthyläther unter Sieden erhitzt, während unter Rückfluß gerührt imr'de, danach wurde eine 4o#ig;e Natriumhydroxydlösung in einer Menge zugegeben", die leicht die berechnete Menge überschritt..Die" Nitroverbindung war '. erst gelöst, wurde' jedoch nach einer Weile als' gelbe Substanz abgeschieden. Das Erhitzen unter Sieden wurde 1 Stunde lang bei gelegentlicher Wasserzugabe fortgesetzt. Das System wurde 'durch weitere Wasserzugabe verdünnt, und es wurde Natriumchlorid hinzugegeben, solange es heiß war. Das gebildete Natriumsulfonat wurde ausge-r salzen.Nach Abkühlen wurde der gebildete gelbe Niederschlag abfiltriert und mit salzhaltigem Wasser zur Herstellung"eines pastenartigen Natriumsulfonats gewaschen. Es wurde leicht in eine Aminoverbindung durch Reduktion mit, Eisenpulver und " Salzsäure .in einem wäßrigen Medium. Übergeführt.

Beispiel lh

Hersteilung von ^~|V'-Aminonaphthyl-(l")J-azö-ß-/V-phenyiöiötria!solyl**( 4')J-styrol .

Es wurden 3.4,4 Teile 4-Amino>-2-ayano-ß-f2^t.-phenyloso<-

809132/143-9

triazolyl-"(4^! jj-styroli Io Teile konzentrierte Salzsäure und Io Teile V/asser zur Bildung· eines pastenartigen Gemisches vermählen. Durch Zugabe von Eiswasser vmrde es bei einer Temperatur von 0° bis 5⁰C gehalten-und durch Zugabe von 3,5 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Am Ende der Diazotierung wurde überschüssige salpetrige Säure unter Verwendung von Sulfaminsäure entfernt. Getrennt davon wurde eine Emulsion durch Lösen von 7*3 Teilen 2-Naphthylamin in einer kleinen Menge von heißem Eisessig und durch Eingiessen der Lösung in eine große Wassermenge hergestellt. Die Emulsion wurde bei einer Temperatur von Io bis 15 C gehalten, und die vorstehend angeführte diazotierte Flüssigkeit' wurde dazugegeben« Unter v/eiterer Zugabe von 7 Teilen kristallinem Natriumacetat" wurde das Gemisch

einem mehrstündigen Rühren unterworfen« Die gebildete rote Azoverbindung vmrde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und abgepresst,' Das erhaltene Produkt kann in eine Bistriazolylverbindung umgesetzt werden, wie im folgenden Beispiel 15 gezeigt wird* ,.

Beispiel 15 "^; >

Herstellung von ^figaphtho-l"»* "2* ^r._A -4", (2")]-2-cyanoⁱ'ß^[*2*-ⁱphenylosotria2olyl-{i|^t')J^e (Verbindung 1 in TabelleI)"

9CI08M/U39 '

1 · t * r f <

r ' 4 ^v r

iff I

Es wurden die in Beispiel 14 erhaltenen Azoverbindung, 22 Teile Kupferacetat und ioo Teile Pyridin unter Sieden erhitzt und 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und in loo Teilen einer 3£igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfid unter Sieden erhitzt. Der Niederschlag wurde erneut durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das 'Produkt wurde durch Erhitzen in einem Gemisch aus. 15o Teilen o-Dichlorbenzol und 30 Teilen Eisessig gelöst, und nach Zugabe von Io bis 2o Teilen Zinngranulat wurde die Lösung 3 Stunden lang unter Sieden erhitzt; danach wurdeheiß filtriert. Man ließ die λ ."*. er lauge abkühlen. Die ausgefällten gelben Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Produkt in Form gelber fein,nadelförraiger Kristalle erhalten (Schmelzpunkt 244° bis 245⁰C).Das Produkt zeigte eine Maximum-Absorptionswellenlänge von 372 m/i im ültraviolettabsorptionsspektrum (Methanol) und eine Maximum-Wellenlänge von 4o8 mu und 427 im Fluoreszenzspektrum (Benzol).

Beispiel 16

Herstellung von 4-jjiaphtho-l"', 2"', 4", 5"-triazolyl-(2"2J -ß-r*2^t-phenylosotriazolyl-(4^f )*l-styrol-2-suifoanilid (Verbindung 15 in Tabelle I).

9098 32/1 4 3 9

1 8Ö5371

Es wurden 5 Teile Natrium-iJ-/"naphtho-l^JI ·, 2"', 4", 5"-triazolyl-(2")]-ß-[i-phenylosotriazolyl-(ii' )]-styrol-

2-sulfonat (Verbindung 2o in Tabelle I)-, 3o Teile Phosphoroxychlorid und 2,5 Teile Phosphorpentachlorid 3 Stunden lang unter Sieden erhitzt, während gerührt wurde-. Das gelbe breiartige Reaktionsprodukt wurde in.;Eiswasser gegeben und gut gerührt, um das verbliebene PhosphoroxyChlorid und Phosphorpentachlorid zu zersetzen. Es wurde ein gelbes, pulveriges Sulfochlorid erhalten. Es wurde., abfiltriert und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Eine Lösung dieses Produktes'in Benzol zeigte fast keine Fluoreszenz. Es wurde 1 Teil des derart erhaltenen SuIfo-

chlorids in Io Teilen Anilin unter Erhitzen gelöst. Nach Abkühlen wurden die ausgefällten Kristalle abfiltriert und mit Methanol zur Bildung eines feinen, gelben, pulverigen •Sulfoanilids gewaschen. Umkristallisation der Kristalle aus o-Dichlorbenzol ergab feine, gelte ,"stab chenförmige . Kristalle (Schmelzpunkt 264° bis 265°C). Das erhaltene Produkt wies eine Maximum-Absorptionswellenlängp von 369 mu ■ im Ultraviolettabsorptionsspektrum (Methanol) und eine Maximum-Wellenlänge von 4lp mu und /431,5 mu im Fluoreszenzspektrum .(Benzol) auf.

• Wenn die vorstehend beschriebene Arbeitsweise mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß ein Gemisch aus Natriumpheno-

9-0 9832/ U3 9

FPJ M._h „„

A3

lat und, Phenol anstelle von Anilin, verv/endet wurde, wurde ein Phenylester (Verbindung 11 in Tabelle I) erhalten. Durch Verwendung eines /"-Diäthylaminopropylamins anstelle des Anilins der vorstehenden Arbeitsweise vmrde N-(^-Diäthylaninopropyl)-sulfonamid (Verbindung 17 in Tabelle I) erhalten. . - · ...

909Θ32/Η39

Claims (4)

1. Patentansprüche.

   1, Optisches Bleichmittel für organische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß es als'v/irksamen Bestandteil ein Bistriazolylstyrolderivat gemäß der allgemeinen Formel ■ - " . "

   enthält, worin A einen Benzol-, Naphthalin-, oder Acenaphthenkern darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn A einen Benzol- oder Naphthalinkern darstellt, es eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylaminogruppe, Sulfonsäuregruppe, SuIfonatgruppe oder Sulfonamidgruppe als Substituenten aufweisen.kann, R^ eine Cyanogruppe, Sulfonsäuregruppe, substituierte oder unsubstituierte Sulfonamidgruppe, Arylsulfonatgruppe,, Alkylsulfongruppe, Carbamoy!gruppe oder.Carboxylatgruppe. darstellt und R₀ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt.
2. 2. Verfahren zum optischen.Bleichen organischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man einem organischen Material ein Bistriazolylstyrolderivat der allgemeinen Por-

   mel I einverleibt, worin A, R*und Rp die in Anspruch l angegebene Bedeutung haben. ■
3. 3, Optisch gebleichtes organisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bistriazolylstyrolderivat der allgemeinen Formel I einverleibt enthält, worin A, R₁ und Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

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4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Bistriazolylstyrols

   der allgemeinen Formel I worin R₁ eine Cyanogruppe, SuIfonsäuregruppe, substituiert« oder unsubstituierte Sulfonamidgruppe, Arylsulfonatgruppe, κ.Kyisulfongruppe, Carboxylgruppe,, Carbamoylgruppe oder Carbd.xylatgruppe darstellt, Rp ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt und X einen anioniscl.cn Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung von 4-Aminoß-r2'-arylosotriazolyl-(4^f)J-styrol gemäß der allgemeinen Formel . -

   XK

   viorin R₁ und Rp die'vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, r.it einem Arylamin gemäß der allgemeinen Formel

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   IV

   kuppelt, worin A einen Benzol-, Naphthalin- oder Acenaphthenkern darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn A einen Benzol- oder Naphthalinkern darstellt, es eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylaminogruppe, Sulfonsauregruppe,· SuIfonatgruppe oder Sulfonaraidgruppe aufweisen kann, und die erhaltene o-Aminoazoverbindung gemäß der allgemeinen Formel

   viorin A, R^ und R₂ die vorstehend angegebenenBedeutungen haben, oxydativ cyclisiert.

   909832/H39