DE1695524C3

DE1695524C3 - 4-(2-Naphtho [a] triazolyl) - zimtsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller für organische Materialien

Info

Publication number: DE1695524C3
Application number: DE1695524A
Authority: DE
Inventors: Ichiro Hachioji Okubo; Michihiro Tachikawa Tsujimoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1966-12-03
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1978-09-07
Also published as: FR1559668A; DE1695524B2; DE1695524A1; CH484919A; BE707127A; GB1163889A; US3475341A

Description

2. Verfahren zur Herstellung der 4-(2-Naphtho-[a]triazolyl)-zimtsäurederivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 4-Aminozimtsäurederivat der aligemeinen Formel II

R₁-CH=HC

NH,

(U)

worin R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, diazotiert, die erhaltene Diazoniumverbindung mit einem 2-Aminonaphthalin der allgemeinen Formel III

H₃N

(III)

[—B

worin A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, kuppelt, die erhaltene o-Aminoazoverbindung oxidiert und gewünschtenfalls eine erhaltene Verbindung mit einer basischen Aminogruppe auf übliche Weise mit einem reaktiven Methylester quaternisiert.

3. Verwendung der 4-(2-Naphtho[a]triazolyl)- e>o zimtsäurederivate gemäß Anspruch 1, als optische Aufheller für organische Materialien.

Die Erfindung betrifft 4-|2-Naphtho[a]triazolyl)-zimtsäurederivate, wie sie im Anspruch 1 definiert sind Diese Verbindungen sind Kristalle, die eine im wesentlichen schwach gelbliche bis hellgelbe Farbe besitzen. Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Aceton oder Benzol und zeigen unter der Einwirkung vor. Sonnenlicht eine intensive Violettfluoreszenz. Da die Fluoreszenz dieser neuen Verbindungen sehr stark ist, sind sie als optische Aufheller von großem Wert und liefern beim optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere faserartigen organischen

ίο Materialien, die aus Kunststoffen mit hohen Molekulargewichten bestehen, ausgezeichnete Ergebnisse. Ihre hervorragende Lichtechtheit ist ebenfalls bemerkenswert. Wie anhand von Vergleichsversuchen festgestellt wurde, zeigen Stoffproben unter Verwendung der erfindungsgemäßen 4 - (2 - Naphtho[a]triazolyl)-zimtsäurederivate im Vergleich mit den besten, bekannten Aufhellern gleicher Wirkungsrichtung eine beachtliche Verstärkung der weißen Leuchtkraft beim Betrachten im Sonnenlicht. Probeaufhellungen auf Polyestertaft (Thermosolverfehren bei 200⁰C und Erschöpfungsmethode bei 130° C) mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 4, 5, 8, 9, 19, 21 und 24 und den bekannten Verbindungen l-Methyl-5-methoxy-naphthalimid und l,2-Bis-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen wurden ausgelegt.

Organische Materialien, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen angewendet werden können, sind beispielsweise synthetische Substanzen mit hohem Molekulargewicht, etwa Polyamide, Polyacrylverbindüngen, Polyolefinverbindungen, Polystyrolverbindungen und Polyesterverbindungen, wobei die synthetischen Fasern aus Polyesterverbindungen von besonderer Bedeutung sind.
Die erfindungsgemäßen Derivate können hergestellt werden, wie im Anspruch 2 erläutert ist.

Beim Ringsch'uß zum 1,2,3-Triazolderivat werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn Kupferacetat in einem basischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin oder Picolin, verwendet wird.

Beispiele für Derivate der 4-Aminozimtsäure der allgemeinen Formel (II) sind folgende:

Methyl-4-aminocinnamat,

Äthyl-4-aminocinnamat,

n- Propyl-4-aminocinnamat,

1 sopropy 1-4-aminocinnamat,

n-Butyl-4-aminocinnamat,

4-Aminocinnam-methylamid,

4-Aminocinnam-dimethylamid,

4-Aminocinnam-äthylamid,

4-Aminocinrfam-(öj-diäthylaminopropyl)-amid,

4-Aminocinnanilid,

4-Aminocinnam-o-toluidid,

4-Aminocinnam-m-toluidid,

4-Aminocinnam-p-toluidid,

Methyl-2-chlor-4-aminocinnamat,

Methyl-2-methyl-4-aminocinnamat,

^-Diäthylaminoäthyl-4-aminocinnamat,

^-Methoxy-4-aminocinnamat,

/i-Äthoxyäthyl-4-aminocinnamat,

4-AminocinnamonitriL

2-Methyl-4-aminocinnamonitril und

Als Beispiel von 2-Aminonaphthalinen der allgemeinen Formel (111) seien folgende Verbindungen erwähnt: 5-Aminoacenaphthen, 4-Methoxy-l-aminonaphthalin. 4-Athox\-l -aminonaphthalin. 4-n-Prop-

oxy-1-aminonaphthalin und 4-Isopropoxy-l-aminonaphthalin.

Ferner können die basische Aminogruppen enthaltenden Reste R₁ der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit Methylresten quatemisiert werden, wobei eine sogenannte kationisierte Verbindung der Formel (I) durch Quaternisierung des Stickstoffatoms in üblicher Weise erhalten wird.

Beispiele für die 4-(2-Naphtho[a]triazolyl)-zinitsäurederivate der Formel (I), die sich zum optischen Aufhellen eignen, sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Strukturformel

H₃C — OCO — CH = HC

H₃C-OCO-CH = HC

H₃C — OCO — CH = HC

OCH₃

H₃C — OCO — CH = HC ~/~\- N

CH,

H₃C — OCO — CH = HC

Cl

H₃C- OCO- CH=- HC

OCH₃

OCH,

N OC₂H₅

H₅C₂- OCO-CH = HC

209—210,5

191—193

220—221

212,5—213,5

202—204

222—223

177—179

156-157

Fortsetzung

Nr. Strukturformel

F. ( Cl

119—120

N OCH₃

H₃CHN- CO—CH=HC^f>— N

N [ I!

263—263,5

(H₃C)₂N- CO—CH=HC-V^~Y-N^

N OCH₃

201—202

176—178

(H₃C)₃N-(CH₂)₃NH—COCH=HC

N OCH₃

14 <ζ ^>—NH- CO — CH = HC

CH₃

15 (CHj)₂N(CH₂)₂O —CO —CH = HC

(HjC)jN(CH₂)₂O —CO —CH = HC

CH₃SOI 190

(Zersetzung)

277.5—278

147—148

CH₃

N 1 I

17 H₁CO(CH, ),O — CO — CH = HC —? ":— N 262—264 (Zersetzung)

124-125

ΠΓΗ.

Fortsetzung

Nr.

18 19

20 21 22

23

24 25

StrukluiTnrmi'l

NC - CH = HC -·

NC-CH = HC

NC — CH = HC

HOOC- CH=HC-<f

OC₂H₅

OCH₃

K. ( ei

257-258.5

244—245

275—275,5

256,5—257,5

275—275,5 .

257—258

224,5—226,5

>300

Eine Vielzahl von organischen Materialien kann 65 Fasern, dann können diese in einem wäßrigen Me-

unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbin- dium behandelt werden, welches die erfindungsge-

dungen der Formel (I) optisch aufgehellt werden. Be- mäßen Derivate in suspendiertem Zustand enthält,

stehen die organischen Materialien aus synthetischen Gegebenenfalls kann die Behandlung durch Zugabe

eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels durchgerührt werden. Als vorzugsweise verwendbare oberflächenaktive Mittel kommen anionische Mittel, beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonat, das Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd oder Schwefelsäureester höherer Alkohole, oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Polyoxyäthylenaryläther, in Frage. Bei der Behandlung von polyesterartigen synthetischen Fasern kann die Aufhellungswirkung durch Zugabe eines sogenannten Trägers, beispielsweise durch Zugabe eines Trichlorbenzol- oder Salicylsäureesters, weiter erhöht werden. Liegen die zu behandelnden polyesterartigen synthetischen Fasern in Form eines Gewebes vor, dann ist es besonders vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Verbindungen gleichmäßig auf das Gewebe aus einem wäßrigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, nach der Pigment-Klotz-Methode aufzutragen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei welchen das im Rest R₁ (vgl. die Formel 1) enthaltene basische Stickstoffatom quaternisiert worden ist, können als kationische Aufheller für polyacrylartige synthetische Fasern verwendet werden. In diesem Falle ist es möglich, diese Verbindungen in ihrer wäßrigen Lösung in dem gleichen Bad, in welchem die Chlorbleichung durchgeführt wird, einzusetzen.

Bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Behandlung von synthetischen Fasern wird eine Behandlungstemperatur eingehalten, die vorzugsweise zwischen 50 und 130⁰C für den Fall liegt, daß die Behandlung in emern wäßrigen Medium durchgeführt wird. Demgegenüber ist eine Temperatur zwischen 160 und 230° C dann besonders wirksam, wenn eine trockene Wärmebehandlung durchgeführt wird.

Die 4 - (2 - Naphtho[a]triazolyl) - zimtsäurederivate der Formel (I) können ferner mit den organischen Materialien vor oder während ihrer Herstellung durch Formpressen vermischt oder diesen Materialien zugesetzt werden. Auf diese Weise läßt sich die optische Aufhellung dieser Materialien durchführen. Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Auflösen oder Dispergieren in feinverteiltem Zustand in einer Spinnlösung vor dem Verspinnen der organischen Materialien zu faserartigen Produkten zu verwenden, so daß sich auf diese Weise die optische Aufhellung der versponnenen synthetischen Fasern einfach durchführen läßt. Schließlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen während der Herstellung von synthetischen harzartigen Materialien, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, beispielsweise während der Polymerisation oder Kondensation zur Herstellung dieser Materialien, zu verwenden.

Die 4-(2 -Naphtho[a]triazolyl)-zimtsäurederivate der Formel (I) werden zum Aufhellen von organischen Materialien vorzugsweise in Mengen verwendet, die zwischen 0,01 und 1,0%, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, liegen können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Teilangaben in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 4 - (5 - Methoxy - 2 - naphtho[a]triazolyl) - zimtsäure (Verbindung Nr. 25) und deren Methylester (Verbindung Nr. 4).

16,3 Teile 4-Aminozimtsäure werden durch Erhitzen in 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Wasser aufgelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 0 bis 5°C werden 7 Teile Natriumnitrit ^r> zur Durchführung der Diazotierung zugesetzt. Nach der Beseitigung der überschüssigen Salpetersäure in der Diazolösung mittels Sulfaminsäure wird die nachstehend beschriebene Umsetzung durchgeführt. 17,3 Teile 4-Methoxy-l-naphthylamin werden durch Er-

Ki hitzen in 30 Teilen Eisessig aufgelöst, worauf diese Lösung in Wasser zur Herstellung einer Emulsion gegossen wird. Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Diazolösung wird anschließend der zuletzt genannten Lösung unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur unterhalb 10°C zugesetzt. Anschließend erfolgt die Zugabe von Natriumacetet sowie die Neutralisierung der Mineralsäure, worauf einige Stunden lang gerührt wird, um die Kupplung zu beenden. Der erhaltene, aus der o-Aminoazoverbindung bestehende purpurfarbene Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zusammengepreßt. Die filtrierte Masse wird mit 200 Teilen Pyridin und 50 Teilen Kupferacetat vermischt und unter Rühren 5 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Die Reaktionslösung wird in Wasser, das 300 Teile Salzsäure enthält, gegossen, worauf der Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Auf diese Weise erhält man die rohe Triazolverbindung. Diese wird durch Umkristallisation aus Dimethylsulfoxyd gereinigt. Ihr Schmelzpunkt liegt oberhalb 300°C.

1 Teil der vorstehend beschriebenen Verbindung wird 5 bis 6 Stunden lang unter Rückfluß in 10 Teilen Methanol zusammen mit 1 Teil konzentrierter Schwefeisäure zur Durchführung der Veresterung gekocht. Der auf diese Weise erhaltene Methylester wird aus Toluol umkristallisiert, wobei hellgelbe kleine nadeiförmige Kristalle mit einem F. von 212 bis 213,5°C erhalten werden. Die maximale Absorptionswellenlänge im UV-Absorptionsspektrum (Methanollösung) beträgt 304 πΐμ und 363,5 πΐμ, während die maximale Wellenlänge in dem Fluoreszenzspektrum (Benzollösung) zu 420 ηΐμ ermittelt wird.

Beispiel 2

1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Esters (Verbindung Nr. 4) wird gründlich mit 9 Teilen einer oberflächenaktiven Alkylbenzolsulfonsäure zur Herstellung einer Probe vermischt. 0,2 Teile der auf diese Weise hergestellten Probe werden zu 500 Teilen eines Behandlungsbades gegeben, das 1 Teil eines oberflächenaktiven Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols enthält. Einem auf diese Weise hergestellten Behandlungsbad werden 10 Teile einer aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester bestehenden Faser (die nachstehend als Polyesterfaser bezeichnet wird) als zu behandelndes Material zugesetzt, worauf dieses Material 60 Minuten bei 120⁰C behandelt wird. Nach

ω dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen der auf diese Weise behandelten Faser wird eine ausgeprägte Aufhellungswirkung gegenüber einem nichtbehandelten Material festgestellt.

Beispiel 3

Die Behandlung wird in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß

die Verbindung Nr. 19 verwendet wird. Im Vergleich zu einer nichtbehandelten Faser wird eine ausgeprägte Aufhellungswirkung beobachtet.

Beispiel 4

1000 Teile eines Behandlungsbades, das 2 Teile der Verbindung Nr. 2, 1 Teil eines oberflächenaktiven Natriumalkylbenzolsulfonats und 1 Teil eines oberflächenaktiven Polyoxyäthylenalkyläthers enthält, werden hergestellt. Nach dem Eintauchen eines Polyesterfasergewebes in dieses Behandlungsbad wird das Gewebe mit einem Ausquetschungsgrad von 40 bis 50% mit Pigmenten imprägniert. Das auf diese Weise erhaltene Gewebe wird an der Luft getrocknet und anschließend eine Minute lang bei 200 bis 210⁰C trockenerhitzt. Nachdem das auf diese Weise behandelte Gewebe eingeweicht, mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, stellt man im Vergleich zu einem nichtbehandelten Gewebe eine ausgeprägte Aufhellungswirkung fest.

Beispiel 5

Wird eine Polyamidfaser (Nylon) bei einer Behandlungstemperatur von 8O⁰C nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung der Verbindung Nr. 12 behandelt, dann stellt man im Vergleich zu einer nichtbehandelten Faser eine ausgeprägte Aufhellungswirkung fest.

Beispiel 6

Zu 4000 Teilen eines Behandlungsbades, das 0,1 Teil der Verbindung Nr. 16, 4 Teile Oxalsäure und 4 Teile Natriumchlorid enthält, werden 100 Teile eines aus einer Polyacrylverbindung bestehendes Gewebes gegeben, worauf das Gewebe 40 Minuten lang bei 100⁰C in dem Bad behandelt wird. Nach einer Behandlung zur Entfernung von Chlor aus dem Gewebe in einer heißen wäßrigen Lösung, die 1 g Natriumhyclrogensulfit pro Liter der Lösung enthält, wird das Gewebe mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erzielte Aufhellungswirkung ist im Vergleich zu einem nichtbehandelten Gewebe deutlich ausgeprägt.

Beispiel 7

Die Verbindung Nr. 24 wird in einer Menge von 0,1 Teil homogen mit 100 Teilen eines Polyestergranulats, das aus Polylerephthalsäureäthylenglykolester besteht, vermischt, worauf die Mischung zu einem Film mit einer Dicke von ungefähr 0,05 mm durch 4 Minuten dauerndes Verpressen zwischen auf 260"C erhitzten Metallplatten verformt wird. Der Weißegrad des auf diese Weise erhaltenen Films ist beträchtlich höher als derjenige eines auf ähnliche Weise hergestellten Filmes, bei dessen Herstellung die vorstehend erwähnte Verbindung nicht verwendet wurde.

Beispiel 8

Durch Schmelzen der Mischung gemäß Beispiel 7 bei 280 bis 290⁰C wird eine Spinnlösung hergestellt und durch Auspressen aus Spinndüsen versponnen. Dabei werden Polyesterfasern erhalten, die einen erhöhten Weißgrad besitzen.

Beispiel 9

Eine homogene Mischung aus 0,1 Teil der Verbindung Nr. 6, 100 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphthalat wird 10 Minuten lang bei 15O⁰C verknetet und anschließend 5 Minuten lang zwischen Metallplatten, die auf 160° C erhitzt sind, unter Bildung eines Films mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm verpreßt. Der Weißgrad des auf diese Weise erhaltenen Films ist erheblich höher als derjenige eines in ähnlicher Weise hergestellten Films, zu dessen Herstellung die vorstehend erwähnte Verwendung nicht eingesetzt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. 4-(2-Naphtho[a]triazolyl-zimtsäurederivate der allgemeinen Formel 1

R₁-CH=HC

worin A eine niedere Alkoxygruppe und B ein Wasserstoffatom oder A und B zusammen eine Äthylengruppe bedeuten, R₁ eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, eine Methoxy - äthoxycarbonylgruppe, eine Äthoxyäthoxycarbonylgruppe, eine Methylaminocarbonylgruppe, eine Dimethylaminocarbonylgruppe, eine Äthylaminocarbonylgruppe, eine Phenylaminocarbonylgruppe, eine Tolylaminocarbonylgruppe, eine Dimethylamine- oder Diäthylaminoäthoxycarbonylgruppe, oder eine DimethylaminooderDiäthylaminopropylaminocarbonylgruppebedeutet, wobei die zuletzt genannten, basische Aminogruppen enthaltenden Reste mit Methylresten quaternisiert sein können, und R₂ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt.