DE1695524A1

DE1695524A1 - Neue Triazolderivate

Info

Publication number: DE1695524A1
Application number: DE1967M0076445
Authority: DE
Inventors: Ichiro Okubo; Michihiro Tsujimoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1966-12-03
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1970-02-05
Also published as: CH484919A; DE1695524C3; US3475341A; DE1695524B2; BE707127A; FR1559668A; GB1163889A

Description

P AT E NT-A N WX LTR * \

Dr. D. Tfiomsen ; .- H. Tiedtllce . :■" ""VQ, EO-^;

Dipl.-Chem, DipMng. Dipl.-Chem.

8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON Oaii/226894 TELEGRAMMADRESSE: THQPATENT

Mönchen IS. April Patentanmeldung P 16 95 524.1 case K-17(X-IiKJAS¹ r 2511

Mitsui Kagaku Kogyo Kabttshiki Kaislia
(Mitsui Ghemical Industry Gö·, itd,> . Tokyo (Japan) ' *"'

Neue Triazolderivate

Die vorliegende Erfindung Jsetrifft neue Triasolöeri vate der Formel *

(D ψ

H₂

worin & für einen Acenaphthenring oder einen Naphthalinring/ ^ der eine Alkoxygruppe enthält/ steht, R, eine Cyanogrupps

C₀ oder eine substituierte Carbonylgruppe (R-CO-) bedeutet/

OO -.-"'" '■'... --■■■■

o> deren Substituent R aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxy-

"*. g^uppSi einer substituierten Alkoxygruppe oder einer sub- _m stituierten Äroinogrupps besteht, und R« eine Methylgrupjie , ein Was'serstoffatom oder ein Chloratoin,

ORlQJHAL IN^ecHD

Diese neuen Triazolderivate eignen sich zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.

Die neuen erfindungsgemäßen Triazolderivate der Formel (I) waren bisher nicht bekannt. Diese Verbindungen sind Kristalle, die eine im wesentlichen schwach gelbliche bis hellgelbe Farbe besitzen. Sie lösen sich in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Aceton oder Benzol und zeigen unter der Einwirkung von Sonnenlicht eine intensive Violettfluoreszenz. Da die Fluoreszenz dieser neuen Verbindungen sehr stark ist, sind sie als optische Aufheller von großem Wert und liefern beim optischen Aufhellen von organischen Materialien, Insbesondere faserartigen organischen Materialien, die aus Kunststoffen mit hohen Molekulargewichten bestehen, ausgezeichnete Ergebnisse. Ihre hervorragende Lichtechtheit ist ebenfalls bemerkenswert. Von den organischen Materialien, auf welche das erfindungsgemäße optische «Aufhellungsverfahren angewendet werden kann, seien beispielsweise synthetische Substanzen mit hohem Molekulargewicht erwähnt, z.B. Polyamide, Polyacry!verbindungen, Polyolefinverbindungen, Polystyrolverbindungen und Polyesterverbindungen, wobei die synthetischen Fasern aus Polyesterverbindungen von besonderer Bedeutung sind.

Die für das erfindungsgemäße optische Aufhellungsverfahren verwendeten neuen Triazolderivate können auf folgende Weise hergestellt werdenr

BAD 909086/t746

-3-

Eine Diazoniuniverbindung, die durch Diazotierung einer 4-Aminozimtsäure der Formel .

(II)

oder eines Derivats einer derartigen Verbindung, worin R₁ und R₂ die oben für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt worden ist, wird "mit einem Aminoacenaphthen oder einem Aminonaphthalin mit einer Alkoxy- _ gruppe der Formel

K₂N

(in)

worin A die oben für die Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, wobei die Verbindung der Formel (III) derart ausgewählt worden ist, daß eine o-Aminoazoverbindung durch Kupplung mit der Diazoniumverbindung gebildet wird, unter Bildung einer o-Aminoazoverbindung der Formel

(IV) Ri-CH-HG-^Vx ΓΑ

H₂

worin R₁, R₂ und ,» die oben für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, gekuppelt, worauf der Ringschluß des o-Aminoazoanteils der o-Aminoazoverbindung der Formel (IV) durch Oxydation unter Bildung des 1,2,2-Triazolrings durch

909886/1746

geführt wird. In diesem Falle werden dann die besten Ergebnisse erzielt, wenn Kupferacetat in einem basischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin oder Picolin, verwendet wird, obwohl Jedoch auoh die Endstufe der Tri-■azolringbildung in üblicher Weise durchgeführt werden kann. =

Beispiele für Derivate der 4-Aminozimtsäure der Formel (TI) sind folgende: . .

Methyl-4-aminocinnamat, Äthyl-4-aminöeinnamat, n-Propyl-4-aminocinnamat^ Isopropyl-4-aminocinnamat, n-Butyl-4-aminocinnamat, 4-Aminocinnara-methylamid, 4-Aminocinnaffi-diniethylamid, 4-Aminocinnam-äthylamid; 4-Aminocinnam-(^-diäthylaniinopropyl)-amid, 4-Aminocinnanilid, 4-Aminocinnam-o-toluididj 4-Aminocinnam-m-toluidid, 4-Aminocinnam-p-toluidid/ Wethyl-2-chlor-4-aminocinnamat, Methyl-2-methyl-4-aminocinnamat, ß-Diäthylaminoäthyl-4-aminocinnamat, ß-Methoxyäthyl-4-aminocinnamat, ß-Ä'thoxyäthyl-4-aminocinnamat, 4-Arainocinnamonitril, 2-Methyl-4-aminocinnamonitril und 2-Chlor-4-aminocinnamonitril.

Von eine Alkoxygruppe enthaltenden Aminoacenaphthenen oder Aminonaphthalinen der Formel (III) seien beispielsweise folgende Verbindungen erwähnt: 5-Aminoacenaphthen, 4-Methoxy-1-aminonaphthalin, 4-Äthoxy-1-aminonaphthaline 4-n-Propoxy-1-aminonaphthaim und 4-Isopropoxy-i-amlrionaphthalin.

909886/174G ^v·

-.■■■* -■"■ T695524

- 3 - ■ . ■■-.■■

Die neuen erfindungsgemäßen Triazolverbindungen, bei denen R₁ in der Formel (X)- für eine substituierte ■ Carboxylgruppe steht, können entweder durch Veresterung-oder Amidisierung von Carbonsäuren oder Carbonsäurehalogeniden der Formel

(V)

TA

■ ■■

worin R₂ und A die oben für die Formel (I) angegebenen Be-' deutungen besitzen und R' für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom steht, in üblicher Weise hergestellt werderi. Andererseits können von den Verbindungen der Formel (I), bei denen R₁ für eine substituierte Carbonylgruppe (R-CO-) steht, diejenigen Verbindungen, bei denen R ein Stickstoffatom ist, quaternisiert werden, wobei eine sogenannte katio nisierte Verbindung der Formel (I) durch Quaternisierung des Stickstoffatoms in üblicher Weise" erhalten wird.

Beispiele für die neuen erfindungsgemäBen Triazolderivate der Formel (I), die sich zum optischen Aufhellen eignen, sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Die vorliegende Erfindung ist.jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt»

809886/1746

Strukturformel 20$ - 210.5

CH=HC-Q-:;

^c

HjCOCOCH=HC-^ \}-N

/ Cl 220 - 221

OCH₅

VVm'

202 - 204

222 - 223

909886/1746

Strukturformel

V/

u\/2^a5

( V

177 - 175

^6 - 157

IIS - 120'

255 - 2o5o

(H₅C) 2XC0CE=HC-(/

OGH₅

201 - 202

(H₅C)₂XCH₂) ₅IiECOCH=HC-

175 _

Δ^:

909886/17^6 :CH53O4

.190 (Zersetzung) »AD

Strukturformel

F. (⁰C)

CH₅ - 273

OCHj

( CH₅) ₂S( GH₂Xa⁰ GO CH=HC

147 - 143

OCH₅

i CHg) 2OCOGH=HC-

!
OCH₅!

262 - 264 (Zersetzung

124·- 125

257 - 256.5

3f_f !. J

HjC 244 - 245

Strukturformel

*"Λ ΛΐΧ ."^ 7 XS ¹V

V^

CI

275 - 275ö

JiC-CH=Kc-/"^-:

OCHs 255.5 -

2570

S₃C 275 - 275.5

. XC-CEeHC-Cl

, 257 - 253

NC-CH₅=HC-

\_ν

"OC₂H₅ 224.5 - 225.5

25 EOOC-CK=HC-/ \-2ί

.λ^τ

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Erfindungsgemäß.kann eine Vielzahl von organischen Materialien unter Verwendung der neuen Triazolverbindungen der Formel (I) optisch aufgehellt werden. Bestehen die organischen Materialien aus synthetischen Fasern, dann können diese in einem wäßrigen Medium behandelt v/erden, welches die neuen Triazolverbindungen in suspendiertem Zustand ent- · hält. Gegebenenfalls kann die Behandlung durch Zugabe eines geeigneten grenzflächenaktiven Mittels durchgeführt werden. Als vorzugsweise verwendbare grenzflächenaktive Mittel kommen, die anionischen Mittel", beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonat, das Kondensationsprodukt von Naphthalinsulf onsäure mit Formaldehyd oder die Schwefelsäureester höherer Alkohole, oder die nichtionisenen grenzflächenaktiven Mittel, wie beispielsweise Polyoxyäthyienarylätr.er, in Frage. Bei der Behandlung von polyesterartigen synthetischer. Fasern kann die Aufhellungswirkung durch Zugabe eines ■--s.ogens.r.r.terl·- Trägers, beispielsweise durch Zugabe eines Trienlorocr^cl- oder Salicylsäureesters, weiter erhöht werden. Liegen die zu behandelnden polyesterartigen synthetischen Fasern in Form.eines Gewebes vor, dann ist es besonders vorteilhaft,, die neuen Triazolverbindungen gleichmäßig auf das Gewebe aus einem wäßrigen Medium, das ein grenzflächenaktives Xittel enthält, nach der Pigment-Klotz-Methode aufzutragen. ZIe neuen Triazolverbindungen, bei welchen das in denx Sues ti-" tuenten R (vgl. die Formel I) enthaltene Stickstof fate;.·¹. Quaternisiert worden ist, können als kationische Auf^eHtr für polyacrylartige synthetische Fasern -verwendet v;ercen; ' In diesem Falle ist es möglich, diese Verbindunren ir. ihrer

909886/1748 bad

_;?,; _; . 1685524

-u-

wäSrigen Lösuhc in dem gleichen Bad,, in welchem die Chlorbleichung durchgeführt wird, einzusetzen. ·

Bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Behandlung von synthetischen Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Behandlungstemperatur eingehalten, die vorzugsweise zwischen 50 und 130⁰C für den Fall liegt, daß die Behandlung in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird. Demgegenüber ist eine Temperatur zwischen 1-60 und 220⁰C dann besonders v/irksam, wenn eine trockene Wärmebehandlung durchgeführt wird, .

Die neuen Triazölverbindurtgen der Formel (I), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können ferner mit den organischen Materialien vor oder während ihrer Herstellung durch Formpressen vermischt oder diesen Materialien zugesetzt werden. Auf diese Weise läSt sich die optische Aufhellung dieser Materialien durchführen. Ferner ist es möglich, die neuen Triazolverbindungen durch Auflösen oder Dispergieren in felhverteiltem Zustand in einer Spinnlösung vor dem Verspinnen der organischen Materialien zu faserartigen Produkten zu verwenden, so daß sie'h auf diese Weise die optische Aufhellung der versponnenen synthetischen Fasern einfach durchführen läßt. Gelegentlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen triazolverbindungen während der Erstellung von syntheti-söhen harzartigen Materialien, auf weiche ;die vorliegende ISrflndHing anwendbar ist;, beispieIs-

weise während der Polymerisation oder Kondensation zur Herstellung dieser Materialien, zu verwenden.

Die neuen Triazolverbindungen der Formel (I) werden zum Aufhellen von organischen Materialien nach dem erfindungsgemäfien Verfahren vorzugsweise in Mengen verwendet, die zwischen 0,01 und 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, schwanken können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Teilangaben in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der neuen Triazolverbindungen. ' " ■

16,3 Teile 4-Aminozimtsäure werden durch Erhitzen in 25 Teilen einer konzentrierten Chlorwasserstoff säure und 1.00 Teilen Wasser aufgelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 0 bis .5⁰C werden 7 Teile Natriumnitrit zur Durchführung der Diazotierung zugesetzt. Nach der Beseitigung der überschüssigen Salpetersäure in der Diazolösung mittels SuIfaminsäure wird die nachstehend beschriebene Umsetzung durchgeführt. 17,3 Teile 4-Methoxy-i-naphthylamin werden durch Erhitzen in 30 Teilen

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iAD OHiOiNAL

Eisessig aufgelöst, worauf diese lösung in Wasser zur Herstellung einer Emul'sion gegossen wird. Die· in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Diazolösung wird anschließend der zuletzt genannten Lösung unter kräftigem Rühren frei eine Temperatur unterhalb10°C zugesetzt. Anschließend erfolgt die Zugabe von Natriumacetat sowie die Neutralisierung der Mineralsäure, worauf einige Stunden lang gerührt wird, um die Kupplung zu beenden. Der erhaltene, aus der o-Aminoazoverbindung bestehende purpurfarbene Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zusammengepreßt. Die filtrierte Masse wird mit 200 Teilen Pyridin und .50 Teilen Kupferacetat vermischt und unter Rühren 5 Stünden lang am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsiosung "wird in Wasser, das 300 Teile Chlorwasserstoffsäure enthält, gegossen, worauf der Niederschlag durch/Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen' und getrocknet wird, Auf diese Weise erhält man die rohe Triazolverbindung. Diese wird durch Umkristallisation aus Dirnethylsulfoxyd gereinigt.Die Verbindung besitzt die nachstehende Strukturformel., Ihr Schmelzpunkt liegt oberhalb ' ^:

EOOC-CH=HC

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~ 14 -

1 Teil dar- vorstehend^ beschriebenen Verbindung wird > bie ό Stunden lang unter Rückflu.3 in 10 Teilen Methanol zusarn-' men mit 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure zur Durcr.furirung der Veresterung gekocht. Der auf diese v/eise erhaltene l'Iethylester wird aus Toluol uinkristallisiers, wocei hellgelbe kleine nadelföriaige Kristalle "rait einera P. vor,. 212 bis 213,5⁰C erhalten werden. Dieses Produkt ist eine Verbindung, welcher die in Beispiel 2 gezeigte Strukturformel zukommt* Die maximale AbsorptionsY/ellenlanae ir. UV-AbsorptionsspeictriM (Methanollösung) befes?K£t 304 :ψ_ und 363,5 mp.» während die maximale" "Wellenlänge in dem Fluoreszenzspektrum |Benzollösung) zu 420 mu ermittelt v/ird, '':-■■-

Beispiel 2

1 Teil der neuen Triazolverbindung der Formel

wird gründlich mit 9 Teilen, eines grenzflächer-aktiver. -vi;/ce: vom Typ einer AlIcylbenzolsuifOnsäure zur Herstellur-g eir.er Probe vermischt. 0,2 Teile der auf diese V/eise hergestellter Probe werden, zu 5ÖO Teilen eines Behandlurigsbades se^&osr^ das 1 Teil eines grenzflächenaktiven Kittels vor.- Typ c-^r.os Schwefelsäureesters eines höheren Alkoholes enthal

t. Ll

9098 86/174 6 ^&AD

auf diese Weise hergestellten Behandlungsbad Kerden 10 Toil··j einer aus Polyterephthalsäureäthyleriglykolester bestehend on Faser (die nachstehend als Polyesterfaser bezeichnet wird) als zu behandelndes Material zugesetzt, worauf dieses Material 00 Minuten bei 120⁰C behandelt -wird. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen der auf diese V/eise behandelter. Paser wird eine ausgeprägte Aufhellungswirkung gegenüber einem nichtbehandelten Material festgestellt..

Beispiel J - -

Die Behandlung wird in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme» daß eine Verbindung.der Strukturformel .

NC-O^=-¹

verwendet wird. Im Vergleich zu einer nichtbehandelten Faser ^ wird eine ausgeprägte Aufhellungswirkung beobachtet. ™

Beispiel 4

1000 Teile eines Behandlungsbades, das 2 Teile einer Verbindung der Strukturformel

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1· Teil eines grenzflächenaktiven Kittels vom Typ eines Natriumalkylbenzolsülfonats und 1 Teil eines grenzflächenaktiven Kittels vom Typ eines Polyoxyäthylenalkyläthers enthält, worden hergestellt. Nach dem Eintauchen eines Poly esterfasergewebes in dieses Behandlungsbad wird das Gewebe mit einem Ausquetschungsgrad von 40 bis 50 % mit Pigmenten imprägniert. Das auf diese Weise erhaltene Gewebe wird an der Luft getrocknet und anschließend eine Minute lang bei 200 bis 21O⁰C trockenerhitzt. Nachdem das auf diese Weise behandelte Gewebe eingeweicht, mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, stellt man im Vergleich zu einem nichtbehändeIten Gewebe eine ausgeprägte Aufhellungswirkung fest.

Beispiel 5

Wird eine Polyamidfaser (Nylon) bei einer Behandlungstemperatur von 8o°C nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung einer Verbindung der Formel

OCH₅,

behandelt, dann stellt man im Vergleich zu einer nichtbehandelten Paser eine ausgeprägte Aufhellungswirkung fest.

•AD C?t5G!NAL

909886/1746 κ

Beispiel 6 . -

Zu 4000 Teilen eines Behandlungsbades, das-0,1 Teile einer Verbindung der Formel

)₅N(CH₂)₂OCOCH-K

,•vO

OCH,

4 Teile Oxalsäure und 4 Teile Natriumchlorid enthält, werden 100 Teile eines aus einer Polyacrylverbindung bestehendes Oewebes gegeben, worauf das Gewebe 40 Minuten lang bei 100⁰C in dem Bad behandelt wird. Nach einer Behandlung zur Entfernung von Chlor aus dem Gewebe in einer heissen wäßrigen Lösung, die 1 g Natriumhydrogensulfit pro 1 der Lösung enthält, wird das Gewebe mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erzielte Aufhellungswirkung ist im Vergleich zu einem nichtbehandelten Gewebe deutlich ausgeprägt.

Beispiel 7

Eine Verbindung der Formel

JiC-CH-HC-

OC₂H₅

wird in einer Menge von 0,1 Teilen homogen mit 100 Teilen Polyestergranulats, das aus Polyterephthalaäureäthylenglykolester besteht, vermischt, worauf die Mischung zu einem Film;,

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mit einer Dicke von ungefähr 0,05 nun durch ²J- Minuten dausrndes Verpressen zwischen auf 260°C erhitzten Metallplatte^ verformt wird. Der Weißegrad des auf diese Keise erhaltenen Films ist beträchtlich höher als derjenige eines auf ähnliche Weise hergestellten Filmes, bei dessen Herstellung die vorstehend erwähnte Verbindung nicht verwendet wurde.

Beispiel 8

Durch Schmelzen der Mischung gemäß Beispiel 7 bei 280 bis 290⁰C wird eine Spinnlösung hergestellt und durch Auspressen aus Spinndüsen versponnen. Dabei werden Polyesterfasern erhalten, die einen erhöhten Weißegrad besitzen.

Beispiel 9

Eine homogene Mischung aus 0,1 Teilen einer Verbindung der Strukturformel

HjCGCG-CH-HC-*

Cl

100 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphthalat wird 10 Minuten lang bei 15O⁰C verknetet und anschließend Sl Minuten lang zwischen Metallplatten, die auf 16O°C er-' hit}zt sind, unter Bildung eines Pilras mit einer Blei» von 0,5 nun verpreßt. Der Weläegrad des auf diese Welse

ι, ν* i* ><i-*ifev «■ j^HifkJ^V'. » -'· tf *f*5^iV#**-r -^v

1695624

erhaltenen Films ist erheblich höher als derjenige eines · in ähnlicher V/eise hercestellten Films, zu dessen Herstellung die vorstehend erwähnte Verwendung nicht eingesetzt wurde.

909886/1746

Claims

- 2o -

Patentansprüche 1) Triasolderivate der allgemeinen Formel

R2

worin A für einen Acenaphtlienring oder einen Naphthalinring/ der eine Alkoxygruppe enthält, steht, R. eine Cyanogruppe oder eine substituierte Ca'rbonylgruppe (H-CO-) bedeutet, wobei Pv eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eir.e substituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogrupps ist, und R„ eine Methylgruppe, ein Wasserstoffaton oder ein Chloratom darstellt,

2) Verfahren zur Herstellung von Triazolverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 4-Aminozimtsäure der allgemeinen Formel

»2

worin R₁ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder ein Derivat einer derartigen Säure diazotiert wird, die

Unterlagen

IAD

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auf dieoe '.feise crha'ltcnc Diaaor.iur.vcrbindunr ir.it c bindung: der allper.oinen Formel

H₂N,

worin Λ die oben anpefcebene Bedeutunr besitzt, gekuppelt wir:! und der Ringschluß der auf diese '.'eise erhaltenen o-Ar.ir.cazoverbindunß der allgemeinen Formel

R₂ '-

v;orin A, R* und R₉ die oben ance^ebenen Bedeutungen besitzen, durch Oxydation ausgeführt wird.

3) Verwendung von Triazolderivaten der allpsr.einor. I-'or-

R₂

worin Λ für einen Acenapht'henring oder einen Maphthalinrinr, der eine Alkoxygruppe enthält, steht, R₁ eine Cyanofruppe oder eine■substituierte Carbony!gruppe (R-CO-) bedeutet, wobei R eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxypruppe, eine substituierte Allcoxyßruppe oder eine substituierte Aminocruppe ist, und Rg eine Methylpruppe oder ein Chloratom darstellt, als

90988S/1748 (^.

IAD ORiGiNAL

optische Aufheller für organische Materialien.

M Verv;endunr nach Anspruch 3, dadurch "ai:e^.-::c:lch·" rde/; r.an das Triasclderivat r.it der.: organischen^'.ctcrial :.r. v;lir.rircr Dispersion sujar.rrenbrin-t;.

5) Verv.'endunf nach Anspruch Z₃ dadurch rc-lcor.r.^oijhnet, da£ r.an das Triazo!derivat r.it dor. cr.-aniachcn "laterial »2u Zeitpunkt des Sclir-clsons verr.ischt.

909886/1746 «ad original