Verwendung von Oxyketonen zum Schutze gegen ultraviolette Strahlung Nach der vorliegenden Erfindung werden Oxyketone, welche, wie z. B. das Keton der Formel
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der Formel
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entsprechen, worin Rt einen Benzolrest bedeutet, der in o-Stellung zur-CO-Gruppe eine Oxygruppe enthält, und der darüber hinaus noch weitere Substituenten, wie weitere freie oder verätherte Oxygruppen, freie oder veresterte Carbonsäuregruppen, Alkylgruppen, Halogenatome, Sulfonsäuregruppen, Aminogruppen oder Dialkylaminomethylgruppen enthalten kann, und R2 einen cyclischen Rest darstellt, als Komponenten in Schutzmitteln gegen ultraviolette Strahlung oder als Zusatz zu vor ultravioletter Strahlung zu schützenden Produkten verwendet.
Zu diesen Verbindungen gelangt man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren Dihalogenide cyclischer Dicarbonsäuren auf Verbindungen der Benzolreihe, die mindestens eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe enthalten, im übrigen aber wie vorstehend definiert substituiert sein können, einwirken lässt, worauf man gegebenenfalls in die so erhaltenen Verbindungen Sulfonsäuregruppen, Sulfon säureamidgruppen, Aminogruppen oder Dialkylaminomethylgruppen einführt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden cyclischen Dicarbonsäuredihalogenide-es werden vorzugsweise die Säurechloride verwendet-können als Ringsysteme beispielsweise heterocyclische Ringe, z. B. fünfgliedrige heterocyclische Ringe wie Thiophen oder Furan, ferner Pyridin, oder aromatische Ringe enthalten. Im Falle der aromatischen Verbindungen kommen vorzugsweise Benzolringe in Betracht, wobei die betreffende Verbindung z. B. zwei über ein Brückenglied oder direkt miteinander verbundene Benzolkerne oder auch nur einen einzigen Benzolring enthalten kann. Die Dicarbonsäuredihalo- genide können in den Ringsystemen noch weitere Sub stituenten enthalten, z.
B. freie oder verätherte Oxygruppen ; unter den letzteren fallen insbesondere niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie Äthoxy und
Methoxy, Oxyalkoxygruppen, wie Oxyäthoxy, niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Propyl, Athyl und
Methyl, in Betracht. Als Beispiele seien die aus folgenden Dicarbonsäuren in üblicher Weise erhältlichen Dichloride erwähnt : Pyridin-dicarbonsäuren,
Thiophen-2,5-dicarbonsäure,
Furan-2,5-dicarbonsäure, Diphenyl- (l, 1')-4, 4'-dicarbonsäure, Benzoldicarbonsäuren, z. B. Benzol-1,2-,-1, 3 oder vorzugsweise-1, 4-dicarbonsäure.
Die als weitere Ausgangsstoffe benötigten, die Reste Ri ergebenden Verbindungen der Benzolreihe enthalten mindestens eine freie oder verätherte Oxygruppe. Es können beispielsweise bicyclische Verbin dungen, wie oxygruppenhaltige Diphenylverbindun- gen, insbesondere aber monocyclische Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen können auch mehr als eine Oxygruppe, beispielsweise deren zwei oder drei enthalten, und in diesem Falle können die Oxygruppen alle frei (-OH) oder alle veräthert oder sie können zum Teil frei und zum Teil veräthert sein. Als verätherte Oxygruppen kommen auch hier wieder vorzugsweise niedrigmolekulare Alkoxygruppen oder Oxyalkoxygruppen in Betracht.
Neben einem oder mehreren Substituenten dieser Art kön- nen diese Verbindungen auch noch andere Substituenten enthalten, insbesondere niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Äthyl und Methyl. Als gut geeignet erweisen sich z. B. die Verbindungen der Formel
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worin X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, vorzugsweise einen Benzolrest, eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe und Z eine gegebenenfalls verätherte Oxygruppe bedeuten. Gute Ergebnisse werden weiterhin mit solchen Verbindungen der Formel (3) erzielt, welche zwei Oxygruppen enthalten, die in m-Stellung zueinander stehen und wobei eine Oxygruppe oder beide Oxygruppen veräthert sein können.
Es können z. B. folgende Verbindungen verwendet werden :
Oxybenzol, 1-Oxy-2-,-3-oder-4-methyl-benzol,
1,3- oder 1,4-Dioxy-benzol,
1-Oxy-3-methoxy-benzol,
1-Oxy-3-äthoxy-benzol,
1, 3-Dimethoxy- oder-Diäthoxy-benzol,
1, 3-Dimethoxy-4-methyl-benzol, l-Oxy-2, 4- oder-3, 5-dimethyl-benzol,
2,4-Dioxy-benzoesäure oder deren Alkylester.
Für die Umsetzung der Verbindungen der Benzolreihe mit den cyclischen Dicarbonsäurehalogeniden können allgemein Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Borfluorverbindungen, Zinkchlorid, Zinn (IV) chlorid, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Aluminiumbromid, Eisen (III) chlorid oder vorzugsweise aber Aluminiumchlorid, verwendet werden.
Diese Reaktionen lassen sich im übrigen in an sich bekannter Weise, zweckmässig in einem organischen, gegenüber den Ausgangsstoffen und dem Katalysator inerten Lösungsmittel durchführen. Auch die Abscheidung und Aufarbeitung der erhaltenen Ketone kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Durch Umkristallisieren in geeigneten Lösungsmitteln können die Ketone in sehr reinem Zustande erhalten werden.
Zu den neuen Oxydiketonen der Formel (2) kann man auch in der Weise gelangen, dass man die Dihalogenide cyclischer Dicarbonsäuren auf Verbindungen der Benzolreihe, die mindestens eine Oxygruppe enthalten, einwirken lässt, gewünschtenfalls das Reaktionsprodukt isoliert und die so erhaltenen Di-ester durch Behandlung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Aluminiumchlorid, zu den entsprechenden Oxydiketonen umlagert.
Die Umsetzung der Dihalogenide mit den die Reste Ri ergebenden Verbindungen der Benzolreihe zu den Di-estern erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. in wässerigem Medium oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, und in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, wie z. B. Alkalihydroxyde oder Pyridin. Auch die Umlagerung der Di-Ester zu den Oxydiketonen mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Aluminiumchlorid, lässt sich in an sich bekannter Weise durchführen, ebenso die Abscheidung und Aufarbeitung der erhaltenen Oxydiketone.
Verwendet man beim zuerst beschriebenen Verfahren Verbindungen, die ausschliesslich verätherte Oxygruppen aufweisen, zur Umsetzung mit den cycli schen Dicarbonsäuredihalogeniden, so wird bei der Reaktion, besonders bei erhöhter Temperatur, die in o-Stellung zur entstehenden-CO-Brücke befindliche, verätherte Oxygruppe (Z) gespalten, so dass man auch aus diesen Ausgangsstoffen die Oxyketone der Formel (2) erhält.
In die Oxyketone der Formel (2) können ge wünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden weitere Substituenten eingeführt werden. So kann man beispielsweise diese Ketone mit sulfonierenden Mitteln, wie Schwefelsäure mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd (Oleum), behandeln und erhält hierbei Sulfonsäuren. Die Sulfonsäuren können in üblicher Weise in Sulfonsäurehalogenide und die letzteren mit Hilfe von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Sulfonsäureamide umgewandelt werden.
Eine weitere Möglichkeit für die Einführung eines zusätzlichen Substituenten besteht darin, dass man die Oxyketone mit Aldehyden bzw. aldehydabgebenden Mitteln und sekundären Aminen, wie Dimethylamin, Diäthylamin oder Morpholin, oder mit den entsprechenden Anlagerungsverbindungen behandelt.
Mit formaldehydabgebenden Mitteln, wie Trioxymethylen und sekundären Aminen, lassen sich auf diese Weise tertiäre Aminomethylgruppen, z. B. die
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Gruppe einführen.
Schliesslich besteht auch noch die Möglichkeit, die Oxyketone zu nitrieren, die Nitrogruppe zur Aminogruppe zu reduzieren und die letztere zu alkylieren oder zu acylieren.
Die Einführung derartiger Substituenten verläuft besonders günstig, das heisst praktisch einheitlich bei solchen Oxyketonen, die zufolge bereits vorhandener Substituenten stark bevorzugte Reaktionsstellen aufweisen, z. B. bei der Verbindung der Formel (1), wo ein bis zwei neue Substituenten einheitlich in 5-Stellung des 2,4-Dioxy-l-benzoylrestes eintreten.
Erfindungsgemäss werden die Oxyketone als Lichtschutzmittel für die verschiedenartigsten Substanzen verwendet. Gegenüber bekannten Verbindungen ähn- licher Konstitution erweisen sie sich in der Regel deshalb als vorteilhaft, weil sie die ultraviolette Strahlung auf einem grösseren Wellenbereich innerhalb der als besonders schädlich bekannten Grenzen von etwa 250 m/t und 400 mu zu absorbieren vermögen und eine sehr grosse Extinction für solche Strahlen zeigen.
Dabei besitzen die Verbindungen selbst eine sehr gute Lichtechtheit und weisen oberhalb 400 ma keine wesentliche Absorption auf.
Diese beiden Eigenschaften stellen eine wichtige Voraussetzung dar für die praktische Verwendbarkeit der Verbindungen als Lichtschutzmittel gegen die energiereiche, ultraviolette Strahlung.
Grundsätzlich können die neuen Oxyketone als Lichtschutzmittel für alle diejenigen Substanzen verwendet werden, in welchen sie in Lösung (darunter sind auch sogenannte feste Lösungen zu verstehen) oder mindestens in feine, vorzugsweise mikrodisperse Verteilung gebracht werden können. Demgemäss kommen sie beispielsweise als Lichtschutzmittel für folgende Stoffe in Betracht, wobei es zweckmässig sein kann, die Oxyketone in einem passenden Lösungs- mittel zu lösen, bevor sie der zu schützenden Substanz einverleibt werden :
a) Zur Herstellung geformter Artikel, wie Gespinste oder Folien, bestimmte Cellulosederivate, wie Viscose-Spinnmasse, Acetylcellulose-Spinnmasse (einschliesslich Cellulose-triacetat), Polymerisate oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylsäureestern, Styrol, oder zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern bestimmte Massen, wie Polyamidschmelzen oder Polyacrylnitrilspinnmassen ; ferner zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z.
B. sog. Holländermasse). b) Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle'und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Pressholz sowie aus letzteren hergestellte Fabrikate. c) Haltbare Beschichtungs-und Appreturmittel für Textilien und Bechichtungs-und Appreturmittel für Papier, z. B. solche auf Stärke-Basis oder Casein-Basis oder solche auf Kunstharz-Basis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure. d) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z.
B. solche aus Acetylcellulose, Vinylacetat, Alkydharzen oder Nitrocellulose. Eine besonders wichtige Verwendung für die neuen Oxyketone ist die Einarbeitung in Verpackungsmaterialien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose), Acetylcellulose oder Poly äthylen. Hierbei ist es in der Regel zweckmässig, das Lichtschutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden. e) Natur-oder Kunstharze, z. B. Epoxyharze, Polyesterharze, Polyenharze, Aldehydharze, wie Harnstoff-oder Melamin-Formaldehyd-Kondensa tionsprodukte, sowie Emulsionen aus Kunstharzen (z. B. Ol-in-Wasser-oder Wasser-in-Öl-Emulsionen).
Hierbei kann das Lichtschutzmittel zweckmässig vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation eingesetzt werden. f) Hydrophobe, öl-, fett-oder wachshaltige Stoffe, wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holzoberflächen bestimmt sind. g) Kosmetische Präparate. h) Zur Herstellung von Filterschichten für photographische Zwecke, insbesondere für die Farbphotographie.
Auf die unter b) genannten Materialien faseriger Struktur können die Lichtschutzmittel in gleicher oder ähnlicher Weise aufgebracht werden wie die bekannten Dispersionsfarbstoffe (Acetatseidefarbstoffe).
Es ist selbstverständlich, dass sich die neuen Oxyketone nicht nur als Lichtschutzmittel für ungefärbte, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Lichtschutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Lichtschutzmittel und der Färbe-oder Pigmentie rungsprozess miteinander kombiniert werden.
Je nach Art des zu behandelnden Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und anderen Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden Lichtschutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2% des Materials betragen, welches unmittelbar gegen ultraviolette Strahlung geschützt werden soll.
Nachstehend ist unter A bis K die Herstellung einer Anzahl neuer, der Formel (2) entsprechenden Oxyketonen beschrieben. Die darauffolgenden Beispiele betreffen den eigentlichen Erfindungsgegenstand, nämlich die Verwendung der Oxyketone als Lichtschutzmittel. Dabei können anstelle der Verbindung der Formel (1) jeweils auch die Verbindungen der Formeln (4) und (6) bis (12) verwendet werden.
Die Teile bedeuten Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
A. 22 Teile 1,3-Dioxy-benzol und 20,4 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 350 Teilen Nitrobenzol verrührt. Man gibt bei 15 28 Teile Aluminiumchlorid zu, wobei die Temperatur nicht über 25 steigen soll. Anschliessend rührt man 2 Stunden bei 75 bis 80 und giesst das Gemisch auf 500 Teile n-Salzsäure, die 50 Teile Eis enthält. Man rührt 15 Minuten, lässt stehen und dekantiert das Wasser ab. Hierauf wäscht man 3mal mit je 700 Teilen Wasser und unterwirft hierauf das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation. Man erhält so 31 Teile hellgelbe Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton-Wasser kristallisiert das Produkt der Formel (1) in feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 311 bis 314 .
Analyse : berechnet : C 68,57 H 4,03 gefunden : C 68,64 H 4,18 4 =255 m/n (e = 16800)
298 m, (e = 22000)
333 m, ! X (E = 21 750)
B. 11 Teile 1,3-Dioxy-benzol und 9,65 Teile Furandicarbonsäuredichlorid werden in 50 Teilen Nitrobenzol verrührt. Hierauf gibt man bei 10 14 Teile Aluminiumchlorid zu und steigert die Temperatur allmählich auf 90 bis 100 . Nachdem man das Gemisch bei obiger Temperatur 1 Stunde verrührt hat, wird es mit Eis und Salzsäure versetzt, neutral gewaschen und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält so 13 Teile gelbe Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser schmilzt das Produkt der Formel
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bei 269 bis 270 .
Analyse : berechnet : C 63,53 H 3,55 gefunden : C 63,45 H 3,71 290 mit (8 = 17 850)
369 m, zz (e = 27750)
C. 20,4 Teile Terephthalsäurechlorid und 22 Teile Resorcin werden in 150 Teilen Benzol bei 50 verrührt, währenddem man innert 40 Minuten 15,8 Teile Pyridin zutropft. Anschliessend wird noch eine Viertelstunde weiter gerührt und die Reaktionsmasse alsdann einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das ausgefallene weisse Produkt wird abgenutscht und einmal aus Dimethylformamid-Wasser umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise das Produkt der Formel
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das bei 216 bis 218 schmilzt.
Analyse : berechnet : C 68,57 H 4,03 gefunden C 68,46 H 3,91
3,5 Teile des so erhaltenen Diesters werden mit 4,2 Teilen Aluminiumchlorid 20 Minuten auf 160 bis 165 erhitzt. Dann wird die Reaktionsmasse in Eiswasser, das Salzsäure enthält, eingetragen, eine Vier telstunde bei Zimmertemperatur verrührt, wobei auf die salzsaure Reaktion des Gemisches geachtet werden muss. Hierauf wird das ausgefallene Produkt abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt der Formel (1) schmilzt bei 310 bis 313 ; es ist identisch mit dem nach den Angaben unter A erhaltenen Produkt.
D. 25,7 Teile l-Oxy-4-chlor-benzol und 20,4 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 400 Teilen Trichlorbenzol verrührt. Man gibt bei 15 30 Teile Aluminiumchlorid zu, wobei die Temperatur nicht über 25 steigen soll. Anschliessend rührt man wäh- rend 7 Stunden bei 185 bis 190 und giesst hierauf das Gemisch auf 500 Teile n-Salzsäure, die 100 Teile Eis enthält. Man rührt 15 Minuten und nutscht das Gemisch durch einen Stoffilter. Nachdem man mit Wasser neutral gewaschen hat, wird das Nutschgut einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Man erhält so 29 Teile gelbliches Reaktionsprodukt, dem die Formel (6)
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zukommt.
Zur Reinigung wird das Produkt in 30 /oiger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit ver dünnter Salzsäure gefällt. Das Analysenprodukt, das nachher noch dreimal aus Dimethylformamid-Wasser umkristallisiert wird, schmilzt bei 228 bis 229 und zeigt folgende Analysenwerte : berechnet : C 62,08 H 3,12 gefunden : C 61,89 H 3,24 4,, =217 m/ < . (e=28400)
267 mlt (E = 22300)
355 m, = 9300)
Ersetzt man in dieser Herstellungsvorschrift das 1-Oxy-4-chlor-benzol durch 24 Teile 4-Oxy-diphenyl, so erhält man das Produkt der Formel
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in guter Ausbeute. Es schmilzt bei 218 bis 221 .
E. 8 Teile 1-Oxy-4-chlor-benzol und 6 Teile Furan-2,5-dicarbonsäuredichlorid werden in 40 Teilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan verrührt. Man gibt bei 150 9 Teile Aluminiumchlorid zu, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur nicht über 20 steigt. Anschliessend rührt man während 6 Stunden bei 155 bis 160 und giesst hierauf das Gemisch auf 350 Teile n-Salzsäure. Man rührt 15 Minuten und wäscht das Reaktionsgemisch anschliessend durch dreimaliges Dekantieren neutral. Jetzt wird mit Wasserdampf das Tetrachloräthan übergetrieben, genutscht und getrocknet. Man erhält so 10 Teile gelbbraunes Reaktionsprodukt, dem die Formel
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zukommt.
Zur Reinigung wird das Produkt in 30 /aiger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit ver dünnter Salzsäure gefällt. Das Analysenprodukt, das nachher noch dreimal als Dimethylformamid-Wasser umkristallisiert wird, schmilzt bei 181 bis 182 und zeigt folgende Analysenwerte : berechnet : C 57,32 H 2,67 gefunden : C 56,50 H 2,68 /, = 273 mt (e = 25500), in Dimethylformamid aufgenommen.
F. 10,8 Teile 1-Oxy-4-methyl-benzol und 10,2 Teile Terephthalsäure-dichlorid werden in 250 Teilen Trichlorbenzol verrührt. Man gibt bei 15 16 Teile Aluminiumchlorid zu, wobei die Temperatur nicht über 20 steigen soll. Anschliessend rührt man wäh- rend 6 Stunden bei 180 und giesst hierauf das Ge misch auf 500 Teile n-Salzsäure, die 100 Teile Eis enthält.
Nach der üblichen Aufarbeitung (Wasserdampfdestillation) erhält man 12,7 Teile gelbes Reaktionsprodukt der Formel
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Das Analysenprodukt, das zweimal aus Essigester und zweimal aus Eisessig umkristallisiert wird, schmilzt bei 187,5 bis 188,5 und zeigt folgende Analysewerte : berechnet : C 76,28 H 5,24 gefunden : C 75,54 H 5,18 =270 m, M (e= 25200)
356 m, (e= 8450)
G. 11 Teile 1,3-Dioxy-benzol und 14 Teile Diphenyl-4,4-dicarbonsäure-dichlorid werden in 250 Teilen Nitrobenzol verrührt. Anschliessend werden bei 5 bis 10 15 Teile Aluminiumchlorid zugegeben.
Jetzt wird die Temperatur während einer halben Stunde auf 65 gesteigert und dann 3 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Da so nur spär- liche HCl-Abspaltung eintritt, wird noch weitere 20 Stunden bei 80 gerührt. Jetzt giesst man auf 600 Teile n-Salzsäure, rührt 15 Minuten bei Zimmertemperatur, nutscht und wäscht mit Wasser neutral.
Das Reaktionsprodukt wird hierauf einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um die restlichen Anteile vom Nitrobenzol zu entfernen. Anschliessend wird genutscht und getrocknet. Man erhält so ungefähr 12 Teile der Verbindung der Formel
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Zur Reinigung kann das Produkt auch in Dimethyl- formamid-Wasser umkristallisiert werden. Das Analysenprodukt schmilzt bei 228 bis 229 und enthält 2 Mol Kristallwasser. berechnet : C 67,52 H 4,80 gefunden : C 68,09 H 4,71
Das in Dimethylformamid aufgenommene UV Spektrum trägt folgende Daten :
Amax = 298 m, u (e = 323003
336 m, (e = 30400)
H. 11 Teile 1,3-Dioxy-benzol und 10,2 Teile Pyridin-2,5-dicarbonsäuredichlorid werden in 240 Tei len Nitrobenzol verrührt.
Man gibt bei 15 15 Teile Aluminiumchlorid zu, wobei die Temperatur nicht über 25 steigen soll. Anschliessend rührt man 12 Stunden bei 65 bis 70 und giesst das Gemisch auf 250 Teile n-Salzsäure, die 30 Teile Eis enthält. Man rührt 15 Minuten, lässt stehen und dekantiert das Wasser ab. Hierauf wäscht man dreimal mit je 500 Teilen Wasser und unterwirft danach das Reaktionsgemisch mit einer Wasserdampfdestillation.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 14,7 Teile hellgelbe Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton-Wasser kristallisiert das Produkt der Formel
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in feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 275 bis 276,5 .
Analyse : berechnet : C 64,96 H 3,73 N 3,99 gefunden : C 64,85 H 3,86 N 4,15 4mu = 336 mu (e = 21000) I. 27,6 Teile 1,3-Dimethoxy-benzol und 20,4 Teile Terephthalsäuredichlorid werden in 500 Teilen Nitrobenzol verrührt. Man gibt bei 5 30 Teile Alu miniumchlorid zu und steigert die Temperatur nachher allmählich auf 60 bis 65 . Hierauf wird bei dieser Temperatur 20 Stunden gerührt, das Reaktionsprodukt danach auf 1200 Teile n-Salzsäure, die 200 Teile Eis enthält, gegossen und 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wird nun durch ein Stoffilter genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Jetzt wird das Nutschgut einer Wasserdampfdestillation unterworfen, worauf man nach der üblichen Aufarbeitung 30 Teile hellgelbe Nadeln erhält. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt das Produkt der Formel
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bei 261 bis 264 .
Analyse : berechnet : C 69,83 H 4,03 gefunden : C 69,87 H 4,80 2"", = 294 mu (e = 22200)
332 my (e = 20000)
K. 7,5 Teile der nach Herstellungsvorschrift A erhaltenen Verbindung werden bei 15 bis 20 wäh- rend 3/4 Stunden zu 80 Teilen 200/aigem Oleum unter Rühren eingetragen. Dann wird 1 Stunde bei 15 bis 2d nachgerührt, das Gemisch auf 200 Teilen Eis ausgetragen und die braune Lösung mit Natriumchlorid versetzt. Das ausgefallene Produkt wird genutscht, das Nutschgut in 60 Teilen heissem Wasser gelöst.
Beim Abkühlen scheiden sich schwach gelblich gefärbte Kristalle der Formel
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aus, die einen Schmelzpunkt von über 350 aufweisen.
Ausbeute : 10,5 Teile.
Das Produkt kann durch Umkristallisation aus Alkohol noch weiter gereinigt werden.
Beispiel 1
Aus einer 10 /igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche auf die Acetylcellulose berechnet 1 /o des nach A erhaltenen Diketons der Formel (1) enthält, wird ein Film von ungefähr 40 lii. Dicke hergestellt.
Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Durchlässigkeit :
Lichtdurchlässigkeit in % Wellenlänge nach in mu unbelichtet 100 Stunden Belichtung am Fadeometer 270 bis 340 0 0
350 0,5 0,5
360 3 4
370 14 17
380 42 44
390 62 63
Beispiel 2 10000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 50 Teilen der nach K erhaltenen Verbindung der Formel (13) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl auf 300 bis 310 beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die Reissfestigkeit der so erhaltenen Fäden nach dem Verstrecken geht unter dem Einfluss des Lichtes viel weniger zurück als diejenigen von sonst in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz des sulfonierten Diketons hergestellten Fäden.
Beispiel 3
In einem Holländer wird eine Papiermasse hergestellt, bestehend aus 150 Teilen gebleichter Sulfit-oder Sulfatcellulose,
60 Teilen Zinksulfid,
6 Teilen Aluminiumsulfat,
3 Teilen einer feindispersen wässerigen Paste, die 250/9 des Azopigmentes der Formel
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enthält und etwa 5000 Teilen Wasser.
Das aus dieser Masse verfertigte Papier wird in ein Bad gebracht, hergestellt aus 100 Teilen eines pulverförmigen, härtbaren, wasser löslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol
Melamin und etwa 2 Mol Formaldehyd, und 100 Raumteilen eines Gemisches, das aus einer Lö sung von 1 Teil des nach A erhaltenen Licht schutzmittels der Formel (1) in 19 Raumteilen Äthanol durch Verdünnen mit Wasser auf 100
Raumteile erhalten wurde.
Nach dem Entfernen der überschüssigen Harzlösung wird das Papier getrocknet.
Das auf diese Weise hergestellte Papier wird auf eine Unterlage, bestehend aus mit Melaminharz der obigen Zusammensetzung imprägniertem Seidenpapier, einer Schicht Phenolpapier und mit Melaminharz der obigen Zusammensetzung imprägniertem Filterpapier als Zwischenschicht 10 Minuten bei 140 bis 150 und 75 kg pro cm2 Druck gepresst.
Das erhaltene Laminat zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine wesentliche bessere Lichtechtheit als ein solches, das das Lichtschutzmittel der Formel (1) nicht enthält.
Wird das im obigen Beispiel verwendete Lichtschutzmittel nur dem Melaminharzbad zugesetzt, das zur Imprägnierung des Seidenpapiers verwendet wird, so erhält man eine ähnlich gute Verbesserung der Lichtechtheit.
Beispiel 4
In einem Holländer wird eine Papiermasse hergestellt, bestehend aus 150 Teilen gebleichter Sulfitcellulose,
7,5 Teilen China-Clay,
6 Teilen Aluminiumsulfat,
3 Teilen des Sulfonierungsproduktes aus dem
Farbstoff der Formel
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und etwa 5000 Teilen Wasser.
Das aus dieser Masse verfestigte Papier wird bei Raumtemperatur mit einer Streichmasse, bestehend aus 900 Teilen einer Mischung aus 28 a/m Polyvinylacetat,
2 /o eines wasserfreien Emulgators und
70 /o Wasser und
10 Teilen des nach A hergestellten Lichtschutz mittels der Formel (1), gelöst in
90 Teilen Wasser, bestrichen und bei 50 bis 60 getrocknet.
Das erhaltene Papier zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine bessere Lichtechtheit als ein solches, das ohne den Zusatz des Lichtschutzmittels hergestellt wurde.
Beispiel 5
50 Teile eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes, bestehend aus 47,5 Teilen eines cocosfettsäure-modifizierten, nicht trocknenden Alkydharzes, 31, 6 Teilen Toluol, 12,5 Teilen einer konzentrierten Lösung eines mit
Butanol teilweise verätherten Melamin
Formaldehyd-Kondensationsproduktes in
Butanol, werden bei Raumtemperatur während 10 Minuten mit einer Lösung aus
0,15 Teilen Kupferphthalocyanin-tetramethoxy- propylsulfamid und
0,3 Teilen des nach A erhaltenen Lichtschutz mittels der Formel (1) in 10 Teilen Aceton vermischt.
Mit dieser Mischung wird eine Stanniol-Folie mit Hilfe eines Filmziehgerätes mit einem 0,2 mm dicken Nassfilm überzogen und anschliessend 1 Stunde bei 120 eingebrannt. tuber den so behandelten Film wird nach dem Abkühlen ein zweiter Film von gleicher Dicke gezogen, der in seiner Zusammensetzung dem ersten entspricht, jedoch den oben genannten Farbstoff nicht enthält. Nach dem Einbrennen zeigt der so erhaltene blaugefärbte zweischichtige Lackfilm beim Belichten am Fadeometer eine bessere Lichtechtheit als ein solcher, der das Lichtschutzmittel nicht enthält.
Beispiel 6
50 Teile eines Vinylharzlackes, bestehend aus 240 Teilen eines stabilisierten Polyvinylchlorides (z. B. 228 Teilen Vinylite VMCH der
Union Carbide and Carbon Corp., stabilisiert mit 12,4 Teilen Stabili- sator Nr. 52 der Advance Solvents) und
24,6 Teilen Dioctylphthalat, 367,5 Teilen Methyl-äthyl-keton und 267,5 Teilen Toluol, werden bei Raumtemperatur während 10 Minuten mit einer Lösung aus
0,133 Teilen Kupferphthalocyanin-tetramethoxy- propylsulfamid,
0,133 Teilen des nach A oder C erhältlichen
Lichtschutzmittels der Formel (1) in 11,5 Teilen Aceton vermischt.
Damit wird eine Stanniol-Folie mit Hilfe eines Filmziehgerätes mit einem 0,2 mm dicken Nassfilm überzogen und anschliessend 5 Minuten bei 120 getrocknet. t) ber den so behandelten Film wird nach dem Abkühlen ein zweiter Film von gleicher Dicke gezogen, der in seiner Zusammensetzung dem ersten entspricht, jedoch den oben genannten Farbstoff nicht enthält. Anschliessend wird wiederum 5 Minuten bei 120 getrocknet. Der so erhaltene blaugefärbte, zweischichtige Lackfilm zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine bessere Lichtechtheit als ein solcher, der das Lichtschutzmittel der Formel (1) nicht enthält.
Beispiel 7
5 Teile der Verbindung der Formel (1), 10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylesterund 1 Teil Glycerinmonostearat werden in 84 Teilen Athylalko- hol gelöst. Man erhält eine gegen Sonnenbestrahlung geschützte und schützende, Insekten abwehrende Lösung, die sich zum Einreiben unbedeckter Körperstel- len ausgezeichnet eignet.
Für die Verwendung der Oxyketone der Formel (2) als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung wird der Schutz nur insoweit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Betracht fallende Behandlung von Textilfasern zum Zwecke deren Veredlung handelt.