DE1215712B

DE1215712B - Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1, 3, 5-triazinen zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen Ultraviolettstrahlung

Info

Publication number: DE1215712B
Application number: DEC31267A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Duennenberger; Dr Hans Rudolf Biland; Dr Christian E Luethi
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1962-10-30
Filing date: 1963-10-29
Publication date: 1966-05-05
Also published as: NL299881A; DE1216874B; BE639329A; AT242107B; NL299880A; SE315892B; SE315891B; BE639330A; NL123744C; CH467833A; GB1033388A; GB1033387A; US3242175A; AT242108B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07b

C08g
Deutsche Kl.: 12 ο-27

1215 712
C31267IVb/12o
29. Oktober 1963
5. Mai 1966

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-l,3,5-triazinen zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen Ultraviolettstrahlung. Diese neuen, erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine entsprechen der allgemeinen Formel

H₃C

(1)

CH₃

worin X für ein Wasserstoifatom oder eine Methylgruppe steht.

Unter diesen erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxyphenyl-l,3,5-triazinen der allgemeinen Formel (1) seien beispielsweise diejenigen der Formel

Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen Ultraviolettstrahlung

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Max Dünnenberger, Frenkendorf;

Dr. Hans Rudolf Biland, Basel;

Dr. Christian E. Lüthi, Münchenstein (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 30. Oktober 1962 (12 744)

H₃C

(2)

CH₃

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Hydroxyphenyl-l,3,5-triazinen der eingangs angegebenen Formel (1) gelangt man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man in wasserfreiem Medium in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere Aluminiumchlorid, 1 Mol eines Monochlor-l,3,5-triazins der Formel

besonders erwähnt, worin η für eine positive ganze Zahl im Wert von 1 bis 12 steht. Die Alkylgruppe

H₃C

CH₃

-C_nH;

Zn+1

kann z. B. Methyl, Äthyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Octyl oder n-Dodecyl bedeuten.

worin X für ein Wasserstoifatom oder die Methylgruppe steht, mit 1 Mol Resorcin kondensiert und

609 S67/S76

anschließend im erhaltenen Kondensationsprodukt der Formel

OH

H₃C

(4)

CH₃

IO

worin X die angegebene Bedeutung hat, die in p-Stellung zur direkten Bindung an den Triazinring'stehende Hydroxylgruppe des Resorcinrestes in an sich bekannter Weise mit entsprechenden Alkylhalogeniden, wie z. B. n-Propyl-, n-Octyl- und Dodecylbromiden, oder mit Dialkylsulfaten, wie Diäthylsulfat, veräthert.

Zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Hydroxyphenyl-l,3,5-triazinen kann man auch so vorgehen, daß man in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren 1 Mol eines Monochlor-l,3,5-triazins der Formel (4) mit 1 Mol eines 1,3-Dialkoxybenzols der Formel

Z₁

(5)

35

worin Z und Zi je eine Alkoxygruppe darstellen, umsetzt, wobei besonders bei erhöhter Temperatur die in o-Stellung zur entstehenden Bindung an den Triazinring befindliche Alkoxygruppe (Zi) gespalten wird.

Das Monochlor-l,3,5-triazin der Formel (4), worin X für ein Wasserstoffatom steht, ist bekannt. Es läßt sich z. B. durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2MoI 1,3-Dimethylbenzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid herstellen. In analoger Weise kann aus 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol 1,3,5-Trimethylbenzol das Monochlor-l,3,5-triazin der Formel (4), worin X für Methyl steht, gewonnen werden.

Die neuen Hydroxyphenyl-l,3,5-triazine der angegebenen Zusammensetzung werden erfindungsgemäß zum Stabilisieren der verschiedenartigsten organischen Materialien gegen Ultraviolettstrahlung verwendet.

Grundsätzlich können drei verschiedene Anwendungsarten unterschieden werden, die getrennt oder in Kombination zur Ausführung gelangen können.

A. Das UV-Schutzmittel wird einem Substrat einverleibt, mit dem Zweck, dieses Substrat vor dem Angriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen, wobei eine Veränderung einer oder mehrerer physikalischer Eigenschaften, wie eine Verfärbung, Veränderung der Reißfestigkeit, Brüchigwerden usw. und/oder durch ultraviolette Strahlen angeregte chemische Reaktionen, wie z. B. Oxydationsvorgänge, verhindert werden sollen.

Dabei kann die Einverleibung vor oder während der Herstellung des Substrates oder nachträglich durch ein geeignetes. Verfahren, z. B. durch ein Fixierungsverfahren, ähnlich einem Färbeprozeß erfolgenr

B. Das UV-Schutzmittel wird einem Substrat einverleibt, um eine oder mehrere andere dem Substrat einverleibte Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Hilfsmittel usw., zu schützen, wobei der unter A genannte Substratschutz gleichzeitig eintreten kann.

C. Das UV-Schutzmittel wird in eine »Filterschicht« eingearbeitet, mit dem Zweck, ein direkt darunterliegendes oder auch in einiger Entfernung (z. B. in einem Schaufenster) sich befindliches Substrat vor dem Angriff der ultravioletten Strahlen zu schützen, wobei die Filterschicht fest (Film, Folie, Appretur) oder halbfest (Creme, öl, Wachs) sein kann.

Als organische Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Zusätze geschützt werden können, seien genannt:

a) Textilmaterialien ganz allgemein, die in beliebiger Form, z. B. als Fasern, Fäden, Garne, Web- oder Wirkwaren oder als Filz vorliegen können, und alle daraus gefertigten Fabrikate; solche Textilmaterialien können bestehen aus: natürlichen Materialien animalischen Ursprungs, wie Wolle und Seide, oder vegetabilischen Ursprungs, wie Cellulosematerialien aus Baumwolle, Hanf, Flachs, Leinen, Jute und Ramie, ferner aus halbsynthetischen Materialien, wie regenerierter Cellulose, z. B. Kunstseide, Viskosen, einschließlich Zellwolle oder synthetischen Materialien, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation, z. B. Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen oder solchen, die durch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyester und vor allem Polyamide. Es ist zweckmäßig, bei halbsynthetischen Materialien das Schutzmittel schon einer Spinnmasse, z. B. Viskosespinnmasse, Acetylcellulosespinnmasse (einschließlich Cellulosetriacetat), zuzufügen und bei den zur Herstellung von vollsynthetischen Fasern bestimmten Massen, wie Polyamidschmelzen oder Polyacrylnitrilspinnmassen, diese vor, während oder nach der Polykondensation bzw. Polymerisation einzusetzen.

b) Faserstoffe anderer Art, welche keine Textilstoffe sind, die animalischen Ursprungs sein können, wie Federn, Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch natürliche oder chemische Gerbung erhaltene Leder, sowie daraus verfertigte Fabrikate, ferner solche vegetabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz, Holzbrei, oder aus verdichteten Fasern bestehende Fasermaterialien, wie Papier, Pappe oder Preßholz, sowie aus letzteren hergestellte Materialien. Ferner zur Herstellung von Papier dienende Papiermassen (z. B. Holländermassen).

c) Beschichtungs- und Appreturmittel für Textilien und Papier, z. B. solche auf Stärke- oder Caseinbasis oder solche auf Kunstharzbasis, beispielsweise aus Vinylacetat oder Derivaten der Acrylsäure.

d) Lacke und Filme verschiedener Zusammensetzung, z. B. solche aus Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosegemischen, wie z. B. Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat, ferner Nitrocellulose, Vinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinyliden-

• chlorid, Alkydlacke, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyester usw. Eine weitere Verwendung für die Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine ist die Einarbeitung in Verpakkungsmaterialien, insbesondere die bekannten, durchsichtigen Folien aus regenerierter Cellulose (Viskose) oder Acetylcellulose. Hierbei ist es in der Regel zweckmäßig, das Schutzmittel der Masse zuzufügen, aus welcher diese Folien hergestellt werden.

e) Natur- oder Kunstharze, z. B. Epoxyharze, Polyesterharze, Vinylharze, Polystyrolharze, Alkydharze, Aldehydharze, wie Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sowie Emulsionen aus Kunstharzen (z. B. öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen). Hierbei kann das Schutzmittel zweckmäßig vor oder während der Polymerisation bzw. Polykondensation eingesetzt werden. Ferner seien mit Glasfasern verstärkte Kunstharze und daraus hergestellte Laminate genannt.

f) Hydrophobe, öl-, fett- oder wachshaltige Stoffe, wie Kerzen, Bodenwichse, Bodenbeize oder andere Holzbeizen, Möbelpolituren, insbesondere solche, die für die Behandlung heller, gegebenenfalls gebleichter Holzoberflächen bestimmt sind.

g) Natürliche, kautschukartige Materialien, wie Kautschuk, Balata, Guttapercha, oder synthetische vulkanisierbare Materialien, wie Polychloropren, olefinische Polysulfide, Polybutadien oder Copolymere von Butadienstyrol (z. B. »Buna S«) oder Butadienacrylnitril (z. B. »Buna N«), welche auch noch Füllstoffe, Pigmente oder Vulkanisationsbeschleuniger enthalten können und bei welchen der Zusatz der Hydroxyphenyl-l,3,5-triazine die UV-bedingte Alterung verzögern und somit die Änderung der Plastizitätseigenschaften und das Sprödewerden verhindern.

h) Kosmetische Präparate, wie Parfüms, gefärbte und ungefärbte Seifen und Badezusätze, Haut- und Gesichtscremes, Puder, Insektenabwehrmittel und insbesondere Sonnenschutzöle und -cremes.

Es ist selbstverständlich, daß sich die Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine nicht nur als Schutzmittel für ungefärbte,, sondern auch für gefärbte bzw. pigmentierte Materialien eignen. Dabei wirkt sich der Schutz auch auf die Farbstoffe aus, wodurch in manchen Fällen eine ganz erhebliche Lichtechtheitsverbesserung erzielt wird. Gegebenenfalls können die Behandlung mit dem Schutzmittel und der Färbe- oder Pigmentierungsprozeß miteinander kombiniert werden.

Je nach Art des zu behandelnden Materials, Anforderungen an die Wirksamkeit und Dauerhaftigkeit und andere Gegebenheiten können die Mengen des den betreffenden Materialien einzuverleibenden UV-Schutzmittels innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, des Materials betragen, welches unmittelbar gegen die schädliche Wirkung von ultravioletter Strahlung geschützt werden soll.

In der nachfolgenden Tabelle I sind einige erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen beschrieben. In den Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Tabelle I

Formel Nr.	_HsC-A	Strukturformel	Summenformel	Schmelzpunkt ⁰C
	T H₃C
(6)		N N \_c/	C₂₅H₂₃O₂N₃	197,5 bis 198,5
		/V-OH
		T
		OH
		OCH₃
		Λ
	H₃C	C^OH
(7)	H.C-6	I *>/^c\* N -N	C₂₆H₂₅N₃O₂	179,5 bis 180
	-C C—t %/1

\-CHs
T CH₃






CH₃ I
^J-CH₃

Fortsetzung

Formel

Strukturformel Summenformel

Schmelzpunkt
⁰C

C₂₇H₂₇O₂N₃

155 bis 156

CH₃

C₂₈H₂₉O₂N₂

128,5 bis 129

C₃₃H₃₉O₂N₃

83,5 bis 84

Beispiel 1

^F

Aus einer 10%igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche, auf Acetylcellulose berechnet, 1% der Verbindung der Formel (9) enthält, wird ein Film von ungefähr 40 μ. Dicke hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:

Tabelle II

60

65

	UV-Durchlässigkeit in %	belichtet
Wellenlänge		(100 Stunden Fadeometer)
ίηπίμ	unbeli'chtet	0
280 bis 350	O	5
360	5	40
370	40	70
380	70

Ähnliche Resultate werden mit den Verbindungen der Formeln (7), (9), (10) oder (6) erhalten.

Beispiel 2

10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutilmodifikation) und 50 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (9) und (7), (9) oder (10) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die Reißfestigkeit der

so erhaltenen Fäden nach dem Verstrecken geht unter dem Einfluß des Lichtes viel weniger zurück als diejenige von sonst in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz der Verbindung der Formel (8), (7), (9) oder (10) hergestellten Fäden.

Diese Verhältnisse können beispielsweise durch Messung der Lösungsviskositäten ψα erfaßt werden (konzentrierte Schwefelsäure als Lösungsmittel, Konzentration : 1 g Polyamid auf 100 ml Schwefelsäure, Temperatur 25⁰C). Bei Fadeometer-Belichtungszeiten von 0, 100 und 200 Stunden zeigt sich ein sehr viel stärkerer Abfall von r\_rei für Polyamid ohne Zusätze von erfindungsgemäßen Stabilisatoren:

Tabelle III a "5

Probe

Polyamid, wie vorstehend,
ohne UV-Absorber ..
mit Verbindung (8) ...
mit Verbindung (10) ..

Belichtungszeit im
Fadeometer
in Stunden

2,65
2,48
2,46

100

2,00
2,34
2,14

200

1,53
2,09
1,91

Rückgang

VOn ψβΐ

um%

40
16

22,5

Tabelle III b

Probe

Polyamidfaden

ohne UV-Absorber .
mit Verbindung (7) .
mit Verbindung (10)

Bruchlast in g/5 cm
belichtet

unbelichtet

395
418
421

(100 Stunden Fadeometer)

178
286

255

Der wesentlich geringere Rückgang der Bruchlast ist offenbar.

Beispiel 3

Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (10) wird auf dem Kalander bei 150 bis 155⁰C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 360 πΐμ vollständig.

An Stelle der Verbindung der Formel (10) kann auch eine der Verbindungen der Formeln (7) und (9) verwendet werden.

Beispiel 4

1,0 Teil der Verbindung der Formel (6) wird in 100 Volumteilen Äthanol gelöst. Hierauf werden 3000 Teile Wasser und 3 Teile einer wässerigen Lösung des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthy-

lenoxyd an 1 Mol Stearylalkohol zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird nun mit 10%iger Schwefelsäure unter Kontrolle am Potentiometer neutralisiert, bis der pH-Wert 7 beträgt, wobei sich eine feine Dispersion bildet. In das so verteilte Bad geht man nun mit 100 Teilen Gewebe aus Polyamidfasern, die aus Hexamethylendiamin und Ααΐρπ^μΓβ hergestellt sind, bei Raumtemperatur ein, erwärmt langsam auf Siedetemperatur und behandelt anschließend 1 Stunde bei dieser Temperatur weiter. Hierauf wird das Gewebe aus dem Bad entfernt, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Das so behandelte Gewebe zeigt nach lOOstündigem Belichten mit einer Xenonlampe einen viel geringeren Reißfestigkeitsverlust, als wenn die Verbindung der Formel (6) nicht zugefügt wird.

Dies kann z. B. an Hand der gemessenen Bruchlast an einem Perlongewebestreifen (2 · 2 cm) gezeigt werden:

Tabelle IV

Probe

Zu korrespondierenden Resultaten gelangt man, wenn man die Reißfestigkeit von Polyamidfäden (100 den, 5 cm Länge) untersucht, denen 0,3% eines erfindungsgemäßen UV-Absorbers gemäß obigem Beispiel eingearbeitet worden war:

Perlongewebestreifen gemäß
vorstehendem Beispiel, mit
O,5o/o der

Verbindung (7)

35 Verbindung (8)

Bruchlast in kp/2 cm
belichtet

unbelichtet

14,9
14,5

(100 Stunden Fadeometer)

4,2 4,2

40

45 Man erhält ähnlich gute Ergebnisse, wenn man an Stelle der Verbindung der Formel (6) die Verbindung der Formel (8) oder (10) verwendet.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen (»Alkathene WNG 14« der Firma Imperial Chemical Industries, Ltd.) und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (10) wird auf dem Kalander bei 130 bis 140⁰C zu einer Folie ausgewalzt und bei 130⁰C gepreßt.

Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 380 ηΐμ.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle von Polyäthylen Polypropylen verwendet.

Es sind wohl bereits verschiedenartige Ultraviolettabsorber beschrieben worden, wie beispielsweise in der schweizerischen Patentschrift 350 763. Beim Vergleich mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung zeigen jedoch die genannten Ultraviolettabsorber einerseits einen sich nur bis etwa 350 bis 360 πΐμ erstreckenden Absorptionsbereich und andererseits eine völlig unzureichende Lichtstabilität, wie dies aus der nachstehenden Tabelle V im einzelnen zu entnehmen ist. In dieser mit Tabelle II des Beispiels 1 zu vergleichenden Tabelle sind Lichtdurchlässigkeitswerte zusammengestellt worden, die an Acetylcellulosefilmen in vollkommen gleichartiger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ermittelt worden sind.

609 567/576

11

Tabelle V

Tabelle V (Fortsetzung)

	290	I	r	H OH	UV-Durchlässigkeit in %	belichtet
Wellenlänge in πΐμ	300	290		(100 Stunden
	320 ·	300	unbelichtet	Fadeometer)
	340 -	320
bei Verbindung	350	340
f Y c—/ V	355	350
*xK_s/ ^cyy*	360
OH	370		28
380	0	45
bei Verbindung	0	65
0	76
0	80
0	81
2	82
9	83
63	85
85


	24
0	34
0	40
0	63
0	76
2

	UV-Durchlässigkeit in %	belichtet
Wellenlänge in πΐμ.		(100 Stunden
	unbelichtet	Fadeometer)
		80
355	28	81
360	62	83
370	80	85
380	85

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3, 5-triazinen der Formel

H₃C

CH₃

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Ultraviolettstrahlung.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 350 763.