Verwendung von neuen Hydroxyphenyl 1, 3,5-triazinen als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen, wertvollen Hydroxyphenyl-1, 3,5-triazinen, die, wie z. B. die Verbindung der Formel
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der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin X für Wasserstoff oder Methyl steht, als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindu- strie.
Unter diesen neuen Hydroxyphenyl-1, 3,5-triazinen der allgemeinen Formel (2) seien beispielsweise diejenigen der Formel
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besonders erwähnt, worin n fur eine positive ganze Zahl im Wert von 1 bis 12 steht Die Alkylgruppe-C !"+ kann z. B. Methyl, Athyl, n-Butyl, tert. Butyl, n-Octyl oder n-Dodecyl bedeuten.
Zu den neuen Hydroxyphenyl-1, 3,5-triazinen der eingangs angegebenen Formel (2) gelangt man nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man in wasserfreiem Medium in Gegenwart von Friedel-Crafts Katalysatoren wie insbesondere Aluminiumchlorid 1 Mol ines Monochlor-1,3,5-triazins der Formel
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worin X fur Wasserstoff oder Methyl steht, mit 1 Mol Resorcin kondensiert und anschliessend im erhaltenen Kondensationsprodukt der Formel
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worin X die angegebene Bedeutung hat, die in para Stellung zur direkten Bindung an den Triazinring stehende Hydroxylgruppe des Resorcinrestes in an sich bekannter Weise mit entsprechenden Alkylhalogeniden, wie z.
B. n-Propyl-, n-Octyl-und Dodecylbromiden, oder mit Dialkylsulfaten wie Diäthylsulfat veräthert.
Zur Herstellung von neuen Hydroxylphenyl-1, 3,5triazinen kann man auch so vorgehen, dass man in Ge genwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren 1 Mol eines Monochlor-1, 3,5-triazins der Formel (4) mit 1 Mol eines 1,3-Dialkoxybenzols der Formel
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worin Z und Zt je eine Alkoxygruppe darstellen, umsetzt, wobei besonders bei erhöhter Temperatur die in ortho-Stellung zur entstehenden Bindung an den Triazinring befindliche Alkoxygruppe (ZJ gespalten wird.
Das Monochlor-1, 3,5-triazin der Formel (4), worin X für Wasserstoff steht, ist bekannt. Es lässt sich z. B. durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1, 3-Dimethylbenzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid herstellen. In analoger Weise kann aus 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol 1,3,5-Trimethylbenzol das Monochlor-1, 3,5-triazin der Formel (4), worin X für Methyl steht, gewonnen werden.
Mit Hilfe der obenstehend unter Formel (2) und den nachfolgenden Formeln beschriebenen Verbindungen können im Prinzip alle solchen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Änderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen, z. B.
Medika menten), photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxy- dation usw. (beispielsweise von ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Ölen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z. B. bei menschlicher Haut) u. a. m. Von bevorzugter Bedeutung ist die Anwendung der oben definierten Verbindungen zum Schutze von Polykondensationsprodukten und Polyadditionsprodukten gegen Ultravioletteinwirkung. Dar über hinaus zeigt eine ganze Reihe der oben definierten Verbindungen neben der besagten Ultraviolett-Schutzwirkung auch einen Stabilisierungseffekt gegenüber Sauerstoff-und Hitzeeinwirkung sowie antistatische Eigenschaften.
Die zu schützenden-wie oben definierten-organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.
Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommen, seien beispielsweise-ohne Begrenzung hierauf-genannt : organische Naturstoffe, wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente), UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in Ölen) usw.
Als hochmolekulare organische Substanzen seien beispielsweise genannt : I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie : a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo-oder Copolymerisate sowie deren
Nachbehandlungsprodukte, wie beispielsweise Ver netzungs-, Pfropfungs-oder Abbauprodukte, Poly merisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch
Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymer molekül usw., wie z. B. Polymerisate auf Basis von a, ss-ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylate,
Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasser stoffen, wie z.
B. a-Olefinen, Äthylen, Propylen oder
Dienen, d. h. also auch Kautschuke und kautschuk ähnliche Polymerisate (auch sog. ABS-Polymerisate),
Polymerisate auf Basis von Vinyl-und Vinyliden-
Verbindungen (z. B. Styrol, Vinylester, Vinylchlorid,
Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwasserstof fen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Al lylverbindungen usw. ; b) andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch
Ringöffnung erhältlich, z. B.
Polyamide vom Poly caprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Poly äther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste ; c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf
Basis bi-oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo-und
Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der
Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien :
Polyester [gesäfflgte-(z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Poly- kondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger
Alkohole, wie z. B.
Alkydharze)], Polyamide (z. B.
Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Mel aminharze, Phenolharze (z. B. Novolake), Anilin harze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren
Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Poly carbonate, Silikonharze und andere ; d) Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B.
Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte oder Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungs-und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung re aktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe der Klasse der Polymerisate des Vinylchlorids und Propylens, gesättigte und ungesättigte Polyester, Cellulosen und Polyamide, kön- nen in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe ; vorwiegend zweidimensional ausgedehnte Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte.
Die besagten Materialien können anderseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Klebund Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können in den verschiedensten nicht-textilen Verarbeitungsformen vorliegen, z. B. als Endlosfäden, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs Gebilde oder als Papiere, Pappen usw.
Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden : a) in kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut und Gesichtscrèmen, Pudern, Repellants und insbe sondere Sonnenschutzölen und-cremen ; b) in Mischungen mit sogenannten < rCarrieren , Anti- oxydantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabi lisatoren oder chemischen Bleichmitteln ; c) in Mischung mit Vernetzern ; d) in Kombination mit Waschmitteln, wobei dieWasch mittel und Stabilisatoren den zu benutzendenWasch- bädern auch getrennt zugefügt werden können ; e) in Gelatineschichten für photographische Zwecke ;
f) in Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations-oder Poly additionsprodukten), in welche die Stabilisatoren ge gebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei
Beschichtungs-oder Bindemitteln (Lösungen, Dis persionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder ; g) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Pro dukten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herab zusetzen, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln,
Anstrichstoffen usw.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpem der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll-oder halbsynthetischer organischer Materialien vor oder während der chemischen Umsetzung zugesetzt werden, z. B. bei Polykondensationen (also auch Vorkondensaten), bei Polymerisationen (also auch Prepolymeren) oder bei Polyadditionen.
Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die Ultraviolettabsorber auf die Oberflächenschicht (eines Filmes, eines mehrdimensionalen Formkörpers) aufgebracht werden. Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in einen Polymerisat- (Polykon- densat-, Polyaddukt-) Film einbetten gemäss an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden für polymere Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen.
Eine andere wichtige Variante besteht darin, dass der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z. B. eine Folie oder eine Gefässwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele : Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flaschen).
Es ist aus vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz des Substrates oder der Trägersubstanz, welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderen Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.
Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge-an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etwa 0,05 bis 2 /o.
Oft ist es zweckmässig, die oben erwähnten Lichtschutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern der Thiodipropionsäure oder organischen Phosphorverbindungen einzusetzen.
Die in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen genannten Teile und Prozente stellen immer Gewichtsteile und Gewichtsprozente dar, soweit nicht anders angegeben.
Herstellungsvorschrif ten A. 6,6 Teile der Verbindung der Formel
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(hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1,3-Dimethylbenzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid ; Schmelzpunkt : 135 bis 136 C) und 3 Teile 1, 3-Dihydroxybenzol werden in 60 Teilen Nitrobenzol gelöst und bei 15 bis 20 C mit 3 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Man erhöht während 1/2 Stunde die Temperatur auf 110 C, rührt bei dieser Temperatur 3 Stunden weiter und giesst dann auf ein Gemisch bestehend aus 250 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 50 Teilen konz. Salzsäure. Man dekantiert das Wasser so oft von der Nitrobenzolschicht, bis es neutral ist.
Nachher unterwirft man die Mischung einer Wasserdampfdestillation und nutscht das ausgefallene Produkt (blassgelbe Kristalle) der Formel
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Ausbeute : 8 Teile
Nach dreimaliger Umkristallisation aus Dimethylformamid-Wasser schmilzt das Produkt der Formel (8) bei 197,5 bis 198,5 C und zeigt folgende Daten : C2sH2302N3 berechnet : C 75,540/o H 5,83, D/o N 10,57 O/o gefunden : C 75,33 zozo H 5,98 /o N 10,55 O/o
100 Teile der Verbindung der Formel (8) werden in 1000 Teilen Wasser und 40 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Dann werden unter kräftigem Umschütteln 40 Teile Dimethylsulfat so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur nicht über 40 C steigt.
Hierauf werden weitere 40 Teile Dimethylsulfat bis zu einer Reaktionstemperatur von 60 C zugegeben. Anschliessend wird auf Rückfluss erhitzt, nach 2 Stunden auf Zimmertemperatur gekühlt, mit konz. Salzsäure sauer gestellt und das ausfallende Produkt der Formel
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genutscht und getrocknet. Ausbeute : 92 Teile. Ein zweimal aus Benzol-Methanol umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 179,5 bis 180 C.
C26H5N3O2 berechnet : C 75,89 /o H 6, 12 /o N 10, 21 /o gefunden : C 75,62 /o H 6, 11 /o N 10, 21 /o
B. Verwendet man in Vorschrift A anstelle von Dimethylsulfat die entsprechende Menge Diäthylsulfat, so erhält man das Produkt der Formel
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in ähnlicher Reinheit und Ausbeute. F : 155 bis 156 C.
C27H27o2Ns berechnet : C 76,21 oxo H 6,40 ouzo N 9,880/o gefunden : C 76,39"/o H6, 34 < '/o N10, 08"/.
C. 6 Teile der Verbindung der Formel (8), deren Herstellung in Vorschrift A beschrieben ist, werden in 50 Teilen Dimethylformamid, das 0,7 Teile Natrium hydroxyd enthält, gelöst. Man tropft hierauf unter Rüh- ren bei 70 C in 30 Minuten 2 Teile n-Propylbromid zu, rührt 60 Minuten weiter und kühlt das Reaktionsgemisch anschliessend auf 5 C, wobei das Produkt der Formel
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in Form hellgelber Kristalle abscheidet. Man nutscht und kristallisiert aus Methylenchlorid-Athanol um. Ausbeute : 5,2 Teile ; farblose Kristalle, die bei 128,5 bis 129 C schmelzen.
C28H29O2N2 berechnet : C 76,51 O/o H 6,65 ID/o N 9,56 /o gefunden : C 76,31 /o H 6,81'0/o N 9,68 ID/O
D. Ersetzt man in Vorschrift C das n-Propylbromid durch die entsprechende Menge n-Octylbromid, so erhält man das Produkt der Formel
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in ähnlicher Ausbeute und Reinheit. F : 83,5 bis 84 C.
CS3Hs9o2N3 berechnet : C 77,77 O/o H 7,71 /o N 8,25 /. gefunden : C 77,64 /o H 7, 840/o N 8, 16 /o
Beispiel 1
Aus einer 10 /oigen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche, auf Acetylcellulose berechnet, I O/o der Verbindung der Formel (1) enthält, wird ein Film von ungefähr 40, u Dicke hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit :
Lichtdurchlässigkeit in ouzo
Wellenlänge in m, unbelichtet belichtet (100 Std. Fadeometer) 280 bis 350 0 0
360 5 5
370 40 40
380 70 70 Ahnliche Resultate werden mit den Verbindungen der Formeln (9), (10), (11) oder (8) erhalten.
Beispiel 2
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 50 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (1) und (9) bis (11) in einem Rollgefäss wäh- rend 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl auf 300 C bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und wäh- rend einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die Reissfestigkeit der so erhaltenen Fäden nach dem Verstrecken geht unter dem Einfluss des Lichtes viel weniger zurück als diejenige von sonst in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz der Verbindung der Formel (1), (9), (10) oder (11) hergestellten Fäden.
Beispiel 3
Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (11) wird auf dem Kalander bei 150 C bis 155 C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 360 m, lt vollständig.
Anstelle der Verbindung der Formel (11) kann auch eine der Verbindungen der Formeln (9) und (10) verwendet werden.
Beispiel 4
In einem Holländer wird eine Papiermasse hergestellt, bestehend aus
150 Teilen gebleichter Sulfit-oder Sulfatcellulose,
60 Teilen Zinksulfid,
6 Teilen Aluminiumsulfat,
3 Teilen einer feindispersen wässrigen Paste, die 30 ouzo des Azopigmentes der Formel
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enthält und 5000 Teilen Wasser.
Das aus dieser Masse verfertigte Dekorpapier wird mit unbehandeltem Seiden-bzw. Overlaypapier in ein Bad gebracht, hergestellt aus
100 Teilen eines pulverförmigen, härtbaren, wasser löslichen Kondensationsproduktes aus 1 Mol
Melamin und etwa 2 Mol Formaldehyd, und
100 Teilen eines Gemisches, das aus einer Lösung von 0,5 Teilen der Verbindung der Formel (1), (9), (10) oder (11) in 19,5 Teilen Dimethyl- formamid durch Verdünnen mit 80 Teilen Was ser erhalten wurde.
Nach dem Entfernen der überschüssigen Harzlösung werden die Papiere getrocknet.
Das auf diese Weise behandelte Dekorpapier wird zusammen mit dem behandelten Seidenpapier, das als Deckblatt verwendet wird auf eine Unterlage, bestehend aus einer Schicht Phenolpapier und mit Melaminharz imprägnierten Sperrblättern als Zwischenschicht 10 Minuten bei 140 bis 150 C und 100 kg pro cm2 Druck gepresst.
Das erhaltene Laminat zeigt nach dem Belichten am Fadeometer eine wesentlich bessere Lichtechtheit als ein solches, das die Verbindung der Formel (1), (9), (10) oder (11) nicht enthält.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen ( Alka- thene WNG 14 ) und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (11) wird auf dem Kalander bei 130 bis 140 C zu einer Folie ausgewalzt und bei 130 C gepresst.
Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 380 ma.
Ahnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle von Polyäthylen Polypropylen verwendet.