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Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Bis-oxalsäureesteramiden zum Schützen von organischen Materialien, die durch den Einfluss von Ultraviolettstrahlung geschädigt oder zerstört werden können, gegenüber dem Einfluss von Ultraviolettstrahlung, indem dem zu schützenden Material Bis- - oxalsäureesteramide der nachstehenden Definition einverleibt oder auf deren Oberfläche aufgebracht werden bzw. vor dem zu schützenden Material eine Filterschicht vorgeschaltet wird, welche solche Bis-oxalsäureesteramide enthält.
Die für diesen Zweck zu verwendenden Bis-oxalsäureesteramide entsprechen in der allgemeinsten Definition der Formel A-0-CO-CO-NH--NH-CO-CO-O-B, (l) worin Al und B gleich oder verschieden sind und eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylgruppe darstellen, wobei diese Gruppen gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten kön-
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bedeutet, wobei die Phenylengruppen dieser Reste einen bis zwei Substituenten Zl mit der Bedeutung einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkoxygruppe, einem Halogenatom oder einer S03 H- Gruppe tragen können und m die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeutet und Xl eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe oder ein Brückenglied - O -, - S -, - N - oder - SO2- darstellt.
Als weitere Substituenten der Reste Al und Bl (bzw. der weiter unten definierten Reste A) kommen im Rahmen der vorstehenden Formel vor allem Alkylgruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkoxyalkoxygruppen, Cyanogruppen und tert.-Aminogruppen in Betracht.
Für den Fall eines Stickstoff-Brückengliedes-N-für Xl der vorstehenden Formel ist anzumerken, dass die freie Valenz dieses Brückengliedes meist mit einem Wasserstoffatom oder einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe abgesättigt ist.
Aus Gründen der besseren präparativen Zugänglichkeit sind symmetrische, Bis-oxalsäure- amid- ester der Formel
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A-0-CO-CO-NH--NH-CO-CO-0-Az (2) von vorwiegenderem Interesse, worin A2 einen bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt, der das Absorptionsmaximum dieser Verbindungen nicht auf oberhalb 370 mg liegende Werte verschiebt und der gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten kann, und W einen Phenylenrest, Diphenylenrest, Naphthylenrest oder einen Rest
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bedeutet, wobei die Phenylengruppen dieser Reste einen bis zwei Substituenten Zl mit der Bedeutung einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkoxygruppe, einem Halogenatom oder einer S03H-Gmppe tragen können und m die Zahlen 0,
1 oder 2 bedeutet und Xl eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe oder ein Brückenglied -O-, -S-, -NH- oder -SO2- darstellt. Auch für den vorstehend bezeichneten Rest A2 gilt hinsichtlich Substitutionsmöglichkeiten Analoges wie unter Formel (I) erläutert.
Bevorzugt ist die Verwendung von symmetrischen Bis-oxalsäure-amidestem, die der Formel Ag-0-CO-CO-NH-W ;,-NH-CO-CO-0-Ag (3) entsprechen und worin A3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3-0-Brücken, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, und W eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine 4,4'-Diphenylengruppe, eine 1, 4- oder l, 5-Naphthylengmppe oder eine Gruppe
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bedeutet,
worin X2 ein Brückenglied -S02- oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Phenylenkeme der vorgenannten Gruppierungen einen oder zwei Substituenten Z2 tragen können, wobei Z2 eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet und m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
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oxalsäureamidestem,1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3-0-Brücken, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet, undWg eine l, 3- oder 1,4-Phenylengruppe, eine 4,4'-Diphenylengruppe, eine 1, 4- oder l, 5-Naphthylengruppe bedeutet, und Phenylenkeme der vorgenannten Gruppierungen einen oder zwei Substituenten Z2 tragen können, wobei Z2 eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyloder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
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Eine Untergruppe von erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen stellen symmetrische Bis-oxalsäureamidester dar, die der Formel
A4 -0-CO-CO-NH-W2 -NH-CO-CO-0-A4 (5) entsprechen, worin A4 eine l bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt und W2eine 1, 3- oder 1, 4-Phenylengruppe, eine 4, 4'-Diphenylengruppe, eine 1, 4- oder 1, 5-Naphthylengruppe oder eine Gruppe
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bedeutet, worin X2 ein Brückenglied -SO2- oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Phenylenkeme der vorgenannten Gruppierungen einen oder zwei Substituenten Z2 tragen können, wobei Z2 eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und m für die Zahlen 0,
1 oder 2 steht.
Mit Vorteil können auch die neuen Bis-oxalsäureamidester der Formel Ag-0-CO-CO-NH-W-NH-CO-CO-O-Ag (6) eingesetzt werden, worin A5 eine Alkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Sauerstoffbrücken, eine Allylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet und W2 eine 1, 3- oder1,4-Phenylengruppe, eine4,4'-Diphenylengruppe,eine1,4-oder1,5-Naphthylengruppeodereine Gruppe
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bedeutet, worin X 2 ein Brückenglied -SO2- oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Phenylenkeme der vorgenannten Gruppierungen einen oder zwei Substituenten Z2 tragen können,
wobei Z eine l bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
Zu diesen wie den vorstehenden Formeln ist noch anzumerken, dass die genannten Alkylgruppen auch verzweigter Natur sein können und solcherart gebaute Verbindungen in gewissen Fällen besonders wertvoll sein können.
Als Beispiele für wichtige Verbindungsgruppen der erfindungsgemäss zu verwendenden Bis- oxal- säureamidester seien genannt : m-Phenylen-bis- (oxalamido-y-chlorpropylester) m-Phenylen-bis- (oxalamido-methylester) p-Phenylen-bis- (oxalamido-isoamylester) p-Phenylen-bis- (y-cyanopropylester) p-Phenylen-bis- (oxalamido-dodecylester)
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Die vorstehend charakterisierten Verbindungen können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Für die praktisch bedeutsamen, bezüglich der Reste A symmetrisch gebauten Verbindungen der Formel (II) besteht die wichtigste Herstellungsmethode darin, dass man 1 Mol eines Diamins der Formel NH ;,-W -NH (7) mit 2 Mol eines Oxalesters der Formel A-0-CO-CO-Y, (8) wobei Wl und A2 die oben angegebene Bedeutung haben und worin Y eine Alkoxygruppe, vorzugswei- semit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom darstellt, durch Reagierenlassen bei Temperaturen zwischen 0 und 200 C umsetzt, wobei vorzugsweise in Gegenwart überschüssigen Oxalesters verestert wird, der Rest A2 durch Umesterung gegen einen andern Rest A2 ausgetauscht werden kann, und gegebenenfalls in einem gegenüber den Reaktionspartnern chemisch inerten Lösungsmittel gearbeitet wird.
Soweit hiebei Alkohole abgespalten werden, erfolgt deren Abtrennung zweckmässig durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch, sofern es ihr Siedepunkt erlaubt.
Bei der vorzugsweise in Gegenwart überschüssiger Mengen Oxalester vorzunehmenden Umsetzung kommen vor allem bis etwa 2fach molare Überschüsse in Betracht.
Die vorstehende Verfahrensweise findet vor allem für die Herstellung von Verbindungen der Formel (V) Anwendung, indem man 1 Mol eines Diamins der Formel NH-W-NH (7a) mit 2 Mol eines Oxalesters der Formel
A4 -0-CO-CO-Y2 (9) umsetzt, wobei W2 und A4 die oben angegebene Bedeutung haben und Y eine l bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt.
Gemäss bevorzugter Verfahrensweise wird die Kondensation des Diamins der Formel (VIIa) mit einem Oxalsäure-diester gemäss Formel (IX) oder wie unter Formel (VIII) fallend in Gegenwart von wasserfreier Borsäure (vorzugsweise 0,02 bis 0, 1 Mol berechnet auf je 1 Mol Diamin) bei Temperaturen zwischen 80 und 1300C durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel, die indifferent gegenüber den Reaktionspartnem sind, sollen möglichst Lösungsmittel für beide Reaktionspartner darstellen und einen Siedepunkt von mindestens 1000C aufweisen. Solche Lösungsmittel sind z. B. die Chlorbenzole, Tetrachloräthan, Xylole, Äthylamylketon, Diäthylenglykoldiäthyläther oder Isophoron.
Ein weiterer Herstellungsweg für die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen, beispielsweise gemäss Formel (II), besteht in dem Umsetzen eines Diamins gemäss Formel (VII) mit einem Oxalesterhalogenid der Formel
A2 - O-CO-CO - Hal , (10) worinA2dieobenangegebeneBedeutungzukommtundHaleinhalogenatom-insbesondereChlor-dar-
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stellt. Man verwendet in diesen Fällen zweckmässig ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 30 und 120 C, das inert gegenüber den Reaktionspartnem ist und vor allem das Diamin der Formel (VII) zu lösen vermag, wie Benzol, Toluol, Aceton, Essigsäureäthylester oder Dioxan. Es kann hiebei ohne Kondensations-Katalysator gearbeitet werden ; die einzuhaltenden Temperaturen sollten zwischen 0 und 130 C, vorzugsweise bei 20 bis 800C liegen.
In der Regel genügt eine äquivalente Menge an Reaktionspartner der Formel (X), d. h. 2 Mol/Mol Diamin.
Eine für die Herstellung von Verbindungen gemäss obigen Formeln bemerkenswerte Verfahrensvariante beinhaltet die Umesterung an der Esterbindung der oben definierten Bis-oxalsäure-amidester, d. h. Austausch eines Restes A, A g, A oder As gegen einen anders gearteten, unter die gleiche Definition fallenden Rest, zweckmässig in Gegenwart von an sich bekannten Umesterungskatalysatoren.
Vorteilhaft erweist sich dieses Umesterungsverfahren besonders zur Herstellung von Verbindungen der Formel (vil), wofür man eine Verbindung der Formel A-0-CO-CO-NH-W-NH-CO-CO-0-A, (5) worin A4 eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt und Wu eine 1, 3- oder 1,4Phenylengruppe, eine 4, 4'-Diphenylengruppe, eine 1,4- oder 1, 5-NaphthyIengruppe oder eine Gruppe
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bedeutet, worin X ein Brückenglied-SO -oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Phenylenkeme der vorgenannten Gruppierungen einen oder zwei Substituenten Z2 tragen können, wobei Z2 eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet und m für die Zahlen 0,
1 oder 2 steht, mit Alkoholen der Formel
As OH (11) in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 2000C miteinander umsetzt.
Geeignete Umesterungskatalysatoren sind beispielsweise starke Alkalien wie Alkalialkoholate und Alkalimetalle oder saure Katalysatoren wie HCI, konz. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., die in katalytischen Mengen, d. h. Mengen von etwa 0,01 M bis 0,2 M, bezogen auf die umzuesternde Gruppierung, eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel kommen für die Umesterungsreaktion im Prinzip die gleichen, wie weiter oben aufgeführten, in Betracht, wobei jedoch ihr Siedepunkt zwischen 80 und 2000C liegen sollte. Es kann selbstverständlich der der Umesterung dienende Alkohol der Formel (XI) auch als Lösungsmittel dienen, ferner kommen insbesondere Ketone und Halogenbenzole in Betracht.
Als für Umesterungsreaktionen geeignete Ausgangsstoffe kommen insbesondere Verbindungen der Formel (11) in Betracht, bei denen der Rest As die Bedeutung Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, hat.
Durch Umesterung können besonders die Reste von Alkoholen wie Butyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl, Octadecyl, Isoamyl, Benzyl, Allyl, Cyclohexyl oder y-Chlorpropyl durch Einsatz der entsprechenden Alkohole eingeführt werden.
Da es sich bei der Umesterung um Gleichgewichtsreaktionen handelt, wird der Alkohol, dessen Rest durch Umesterung einzuführen ist, zweckmässig in überschüssiger Menge eingesetzt. Im allgemeinen kommt man hiebei mit einem 0, 05- bis 0,3-moläquivalenten Überschuss aus.
Die Umesterungstemperaturen liegen, je nach Reaktivität des Alkohols, zwischen etwa 50 bis 180 C, wobei wegen unerwünschten Nebenreaktionen nach Möglichkeit unterhalb von 130 C, vorzugsweise zwischen 100 und 1300C gearbeitet wird. Zur Begünstigung des Reaktionsablaufes soll der aus dem Ausgangsmaterial entstehende Alkohol flüchtiger sein als der einzuführende und zweckmässig laufend
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aus dem System entfernt werden, z. B. durch Abblasen mit einem inerten Gasstrom, wie Stickstoff.
Mit Hilfe der obenstehend unter Formel (I) und den nachfolgenden Formeln beschriebenen Verbindungen können im Prinzip alle solchen organischen Materialien stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Änderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen, z. B. Medikamenten, photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw.
(beispielsweise von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden Ölen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z. B. bei menschlicher Haut) u. a. m. Von bevorzugter Bedeutung ist die Anwendung der oben definierten Oxalsäurederivate zum Schutze von Polykondensationsprodukten und Polyadditionsprodukten gegen Ultravioletteinwirkung. Darüber hinaus zeigt eine ganze Reihe der oben definierten Verbindungen neben der besagten Ultraviolett-Schutzwirkung auch einen Stabilisierungseffekt gegenüber Sauerstoff- und Hitzeeinwirkung sowie antistatische Eigenschaften.
Die zu schützenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegen- über Ultraviolettstrahlung besteht.
Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommt, seien beispielsweise-ohne Begrenzung hierauf-genannt :
Organische Naturstoffe. wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente), UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in Ölen).
Als hochmolekulare organische Substanzen seien beispielsweise genannt :
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie : a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff- KohlenstoffDoppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie derenNachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vemetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Po- lymerisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekül usw., wie z. B. Polymerisate auf Basis von ci, ss-ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylate, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasserstoffen wie z.
B. a-Olefinen, Äthylen, Propylen oder Dienen, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate (auch sogenannte ABSPolymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl-und Vinyliden-Verbindungen (z. B Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Alde- hyden und Ketonen, Allylverbindungen,
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als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste. c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bis- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien :
Polyester gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.
B, Maleinsäure-Dialko- hol-Polykondensate sowie deren VemetzungsproduktemitanpolymerisierbarenVinylmo- nomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze)],
Polyamide (z. B. Hexamethylendiaminadipat),
Maleinatharze,
Melaminharze,
Phenolharze (z. B. Novolake),
Anilinharze,
Furanharze,
Carbamidharze, bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte,
Polycarbonate,
Silikonharze u. a. d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvemetzt), Epoxydharze.
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IL Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellu- lose) oder deren Nachbehandlungsprodukte oder Casein-Kunststoffe.
IIL Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophon, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe der Klasse der Polymerisate des Vinylchlorids, gesättigte und ungesättigte Polyester, Cellulosen und Polyamide, können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe ; vorwiegend zweidimensional ausgedehnte Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte.
Die besagten Materialien können anderseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsfommen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können in den verschiedensten vorwiegend nicht-textilen, Verarbeitungsformen vorliegen, z. B. als Fäden, Game, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papier, Pappen usw.
Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden : a) in kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und-cremen ; b) in Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, satz-odeur
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zestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln ; d) in Mischung mit Vemetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen ; e) in Kombination mit Waschmitteln.
Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benützenden Waschbädem auch getrennt zugefügt werden ; f) in Gelatine-Schichten für photographische Zwecke ; g) in Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder
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teln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder ; h) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzusetzen, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
Sofern die erfindungsgemäss anzuwendenden Schutzmittel für die Behandlung von textilen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, z. B. textilen Geweben, verwendet werden sollen, können dieselben hiebei in jeder Phase der Endverarbeitung, wie Appretur-, Knitterfestausrüstung, Färbeverfahren, sonstige Ausrüstung durch Fixierungsverfahren ähnlich Färbeprozessen auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt. So kann man sie beispielsweise bei derHerstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpem der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei. einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabi-
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lisierungsmittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die Ultraviolett-Absorber auf die Oberflächenschicht (eines Filmes, einer Faser, eines mehrdimensionalen Formkörpers) aufgebracht werden. Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz zu einem Polymerisat- (Polykondensat-, Polyaddukt-) Film einbetten nach an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden mit polymeren Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen.
Eine andere wichtige Variante besteht darin, dass der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z. B. eine Folie oder eine Gefässwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele : Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flaschen).
Es ist aus vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz des Substrates oder der Trägersubstanz, welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von andern Begleitstoffen des Substrates erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika u. a. Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.
Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0, 01 und 10 Gew. -0/0, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etwa 0, 05 bis 2010.
Das sich nach vorstehendem ergebende Verfahren zum Schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung und Hitze besteht somit darin, dass man die oben definierten Verbindungen homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt, oberflächlich auf diese Materialien aufbringt oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzieht, welche die bezeichneten Verbindungen enthält.
Im besonderen verfährt man dabei zweckmässig dergestalt, dass man die oben beschriebenen Verbindungen in Substanz, in gelöster oder dispergierter Form in die zu schützenden organischen Materialien in Mengen von 0, 01 bis 10, vorzugsweise 0, 05 bis 2, 0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu schützenden Materialien vor der endgültigen Verformung in homogener Verteilung einarbeitet.
Sollen die erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen oberflächlich auf das zu schützende Substrat, also z. B. ein Fasermaterial (Gewebe) aufgebracht werden, so kann dies vorteilhaft so geschehen, dass man das zu schützende Substrat in eine Flotte einbringt, welche den UV-Absorber gelöst oder dispergiert enthält. Geeignete Lösungsmittel können z. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Cyclohexanol oder insbesondere Wasser sein. Das zu behandelnde Substrat wird, ähnlich wie bei Färbeprozessen, eine gewisse Zeit - meist reichen 10 min bis 24 h - bei 10 bis 1200C in der Flotte belassen, wobei dieselbe gegebenenfalls bewegt werden kann. Anschliessend wird das Material gespült, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
Oft ist es zweckmässig, die oben erwähnten Lichtschutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern der Thiodipropionsäure oder organischen Phosphorverbindungen einzusetzen.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile stellen immer Gewichtsteile dar, soweit nicht anders angegeben.
Herstellungsvorschriften :
A. 54 Teile 1, 4-Phenylendiamin und 292 Teile Oxalsäurediäthylester werden zusammen mit 2 Teilen Borsäure auf 120 C erwärmt. Im Verlauf von 6 bis 8 h destillieren 35 bis 40 Teile Äthylal- kohol ab. Man unterwirft das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation.
Ausbeute (rein) : 95 bis 100 Teile der Verbindung
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Schmelzpunkt 220 bis 2210C (aus Dioxan/Cyclohexan)
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 56 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 01 <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 06 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 54 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 23 <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 09. <SEP>
<tb>
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36, 8erwärmt anschliessend für weitere 2 h auf 85 bis 900C.
Nach der Wasserdampfdestillation erhält man 65 bis 70 Teile des Produktes der Formel
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und hat folgende Analysendaten :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 62, <SEP> 49 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 24 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 29 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 62, <SEP> 67 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 32. <SEP>
<tb>
C. 24, 4Teile3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl, 122 Teile Oxalsäure-dibutylester und 0, 5 Teile Borsäure werden rasch auf 1200C erwärmt. Man steigert die Temperatur im Verlauf von 7 h allmählich auf 160 C, und rührt bei dieser Temperatur 16 h lang weiter, wobei 5 Teile n-Butanol abdestillieren. Nach Abkühlen unter Rühren und Eiskühlung wird das ausgefallene Material genutscht und mit Alkohol gewaschen. Das getrocknete Rohprodukt wird in einer Soxhlet-Extraktion mit Nonan extrahiert.
Aus dem Extrakt fallen 32 Teile des Produktes der Formel
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aus, das chromatographisch rein ist und bei 155 bis 1560C schmilzt (starkes Sintern bei 145 bis 147 C)
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 62, <SEP> 39 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 44 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 60 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 62, <SEP> 18 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 20 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 72 <SEP>
<tb>
Analog den Methoden A oder B wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele hergestellt ; Kolonne IV gibt dabei den Schmelzpunkt in C wieder, während in Kolonne V die berechneten (obere Zeile) und die gefundenen Analysendaten für C, H und N angegeben sind.
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Tabelle I :
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in (wTabelleI(Fortsetzung):
EMI11.1
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ii (VlTabelle 1 (Fortsetzung) :
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IV VTabelle 1 (Fortsetzung) :
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IV VBeispiel l : Man löst 0, 1 Teile metallisches Natrium in 60 Teilen n-Octanol, erwärmt auf 125 bis 130 C, fügt 13, 4 Teile der Verbindung der Formel (XVI) zu und rührt das Gemisch bei geöffnetem Reaktionsgefäss für 2 h bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur fügt man 50 Teile Äthanol bei, kühlt für 1 h in Eis, nutscht und wäscht mit 50 Teilen Alkohol nach.
Nach Umkristallisation aus Benzin erhält man 12 Teile der Verbindung der Formel
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F. 128 bis 1290C.
EMI14.2
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C66, <SEP> 64 <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 90 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 57 <SEP>
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 66,45 <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 57 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 74. <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : 13, 4 Teile der Verbindung (16), 19 Teile Stearylalkohol, 0, 25 Teile Natriummethylat und 175 Teile Toluol werden unter Rühren bei geöffnetem Reaktionsgefäss für 9 h bei 100 bis 1050C umgesetzt. Dann reagiert man unter Rückfluss für weitere 2 Tage. Die heisse Reaktionslösung wird klar filtriert. bei 800C mit 80 Teilen Alkohol versetzt, abgekühlt und genutscht.
Ausbeute : 18, 5 Teile (aus Benzin) der Verbindung der Formel
EMI14.3
F. 116 bis 1170C.
EMI14.4
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 61 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 93 <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 79 <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 06 <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 29 <SEP>
<tb>
Analog den in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt ;
Kolonne IV gibt dabei den Schmelzpunkt in C wieder, während in Kolonne V die berechneten (obere Zeile) und die gefundenen Analysendaten für C, H und N angegeben sind.
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
EMI15.2
<Desc/Clms Page number 16>
:Tabelle II (Fortsetzung) :
EMI16.1
<Desc/Clms Page number 17>
I (WgTabelleII(Fortsetzung):
EMI17.1
<Desc/Clms Page number 18>
m (WgTabelleII(Fortsetzung):
EMI18.1
<Desc/Clms Page number 19>
IV vTabelle II (Fortsetzung) :
EMI19.1
<Desc/Clms Page number 20>
ni (Wg=) iv vTabelle II (Fortsetzung) :
EMI20.1
<Desc/Clms Page number 21>
T2. 53 9, 21 4, 13Tabelle II (Fortsetzung) :
EMI21.1
<Desc/Clms Page number 22>
ni (Wg=) iv vTabelle II (Fortsetzung) :
EMI22.1
<Desc/Clms Page number 23>
(Vz=) IH (Anwendungsbeispiele :
In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wurden jeweils typische Vertreter für jeweilige Unter- gruppen von Verbindungen gemäss Erfindung verwendet. Prinzipiell sind alle der in der vorangegangenen
Beschreibung erwähnten Verbindungen sowie deren Äquivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglichdie Löslichkeit der in Frage kommenden Verbindung in dem anzuwendenden Substrat zu berück- sichtigen bzw. im Handversuch zu ermitteln ist. Ausserdem sei hier erwähnt, dass Verbindungen, bei denen im Mittelglied die zwei Arylkeme durch ein Zwischenglied X verbunden sind, ungefähr 30 mu weniger gegen das sichtbare Licht hin absorbieren, was ebenfalls für die Anwendung berücksichtigt werden muss.
'Beispiel l : Eswird einAcetylcellulosefilmvon zirka 50 li Dicke durch Ausgiessen einer zuigen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche l% (berechnet auf Acetylcellulose) der Verbindung gemäss
Formel (12) enthält, hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale
Lichtdurchlässigkeit :
EMI23.1
<tb>
<tb> Lichtdurchlässigkeit <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> Wellenlänge <SEP> belichtet
<tb> in <SEP> mu <SEP> unbelichtet <SEP> (100 <SEP> h <SEP> Fadeometer)
<tb> 280 <SEP> - <SEP> 320 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 330 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 340 <SEP> 14 <SEP> 14
<tb> 350 <SEP> 34 <SEP> 34
<tb> 360 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 370 <SEP> 79 <SEP> 78
<tb>
Analog verhalten sich z. B. die Verbindungen der Formeln (13), (16), (19), (20), (21), (34) oder (42).
Beispiel 2 : Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 VoL-Teilen Dioctylphthalat und 0, 2 Teilen der Verbindung der Formel (13) wird auf dem Kalander bei 145 bis 1500C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolett-Bereich von 280 bis 360 mli vollständig.
An Stelle der Verbindung der Formel (13) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (12), (19), (23), (24 bis 28), (34), (39), (42 bis 50), (52), (55), (56), (57 oder (63 bis 73) verwen- det werden.
Beispiel 3 : Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0, 2 Teilen der Verbindung der Formel (34) wird auf dem Kalander bei 130 bis 140 C zu einer Folie ausgewalztund bei 1500C gepresst.
Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 360 mu.
An Stelle der Verbindung der Formel (34) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (12), (19), (22), (35), (39), (52), (60), (66 oder 67) verwendet werden.
Beispiel 4 : Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (24), (26), (27), (34), (35), (41), (50), (57), (59), (68 oder 69) wird auf dem Kalander bei 1700C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 2400C und einem maximalen Druck von 40 kg je cm zu einer Platte von 1 mm gepresst.
Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 360 mp undurchlässig.
Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.
Beispiel 5 : 0,2 Teile der Verbindung der Formel (34) werden in 1,8 Teilen Monostyrol gelöst und mit 0,5 Teilen einer Kobaltnaphthenat-Monostyrollösung (enthaltend 10/0 Kobalt) versetzt. Hierauf werden 40 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes auf Phthalsäure-Maleinsäure-Äthylenglykol-Basis in Monostyrol zugegeben und das Ganze während 10 min verrührt. Nach Zutropfen von l, 7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermischte, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegossen. Nach etwa 20 min ist die 1 mm dicke Polyesterplatte soweit erstarrt, dass sie aus der Form genommen werden kann.
Sie ist für UV-Licht im Bereich
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von 280 bis 370 nut undurchlässig.
An Stelle der Verbindung der Formel (34) kann beispielsweise auch eine der Verbindungen der Formeln (26), (28), (31), (43), (50), (51), (59), (60), (61), (68) oder (70) verwendet werden.
Beispiel 6 : 25 g destilliertes Monostyrol werden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 900C während 2 Tagen vorpolymerisiert. In die viskose Masse werden sodann 0, 25 g einer Verbindung der Formeln (26), (28), (34), (42), (43), (50), (51), (68) oder (69), sowie 0, 025 g Benzoyl- peroxyd langsam dazugerihrt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 700C gehalten. Nach dem vollständigen Erstarren und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so erhaltene Block wird anschliessend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 1380C und einem Druck von 150 kg/cm2 zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepresst.
Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV-Licht im Bereich von 280 bis 370 mg undurchlässig. Sie sind vollkommen farblos.
Beispiel 7 : 10000 Teile eines aus Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen der Verbindungen der Formeln (21), (35), (38), (43), (60), (67) oder (70) in einem Rollgefäss während 12 h gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem auf 3000C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während 1/2 h gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt, wodurch gleichzeitig eine Verstreckung erfolgt.
Durch den Zusatz obiger Verbindungen wird der beim Belichten im Fadeometer hervorgerufene und durch Messung der relativen Viskosität in konz. Schwefelsäure bestimmte Abbau der Makromoleküle wesentlich zurückgedämmt.
Ähnlich verhalten sich auch andere in den Tabellen aufgeführte Verbindungen.
Beispiel 8 : In 10 g reinem Olivenöl werden 0, 2 g der Verbindung der Formel (18) gelöst. Eine 5011 dicke Schicht dieser Lösung absorbiert das UV-Licht bis zu 330 mu vollständig.
Desgleichen lassen sich auch andere fettartige Öle und Cremen, oder Emulsionen, die zu kosmetischen Zwecken Verwendung finden, zur Lösung der oben aufgeführten Verbindungen heranziehen.
An Stelle der Verbindung der Formel (18) kann man beispielsweise die Verbindung der Formeln (21), (34), (43), (43), (50), (57) oder (58) verwenden.
Beispiel 9 : 12 g Polyacrylnitril werden in 88 g Dimethylformamid unter Rühren bis zur voll- ständigen Lösung eingestreut. Dann gibt man 0, 1 g der sich sofort auflösenden Verbindung beispielsweise der Formel (35) dazu. Die viskose Masse wird sodann auf eine gereinigte Glasplatte aufgetragen und mit einem Filmziehstab ausgestrichen. Während 20 min wird nun im Vakuum-Trockenschrank bei 1200C und einem Vakuum von 150 mm Hg getrocknet. Es entsteht eine Folie von zirka 0, 05 mm Dikke, die von der Glasunterlage leicht abgelöst werden kann. Die so erhaltene Folie ist vollkommen farblos und absorbiert UV-Licht bis zu einer Wellenlänge von 350 mu praktisch vollständig, während eine Folie ohne obige Verbindung der Formel (35) mindestens 80% des UV-Lichtes durchlässt.
Im übrigen eignen sich auch die bei Polystyrol erwähnten Verbindungen zur Einarbeitung in Polyacrylnitril.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.