DE1294923B - Optische Aufhellmittel - Google Patents
Optische AufhellmittelInfo
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- DE1294923B DE1294923B DEC36473A DEC0036473A DE1294923B DE 1294923 B DE1294923 B DE 1294923B DE C36473 A DEC36473 A DE C36473A DE C0036473 A DEC0036473 A DE C0036473A DE 1294923 B DE1294923 B DE 1294923B
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Azol-Derivaten, die der allgemeinen Formel (1) entsprechen
worin A einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Naphthalin-,
Tetrahydronaphthalin- oder insbesondere Benzolrest bedeutet, B einen Aryl- oder Aralkenyl- oder
einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise mit einem einzigen Heteroring, darstellt, wobei dieser Rest mindestens
zwei konjugierte Doppelbindungen aufweist, die mit der > C = N-Doppelbindung des Azolringes
in Konjugation stehen, π für 1 oder 2 steht, R1 bis R3
gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen nicht chromophoren Substituenten
bedeuten, und X, Y und Z gleich oder verschieden sind und — O — oder — NH — darstellen, als optische
Aufhellmittel.
Vorzugsweise sind in Formel (I)X = Y = Z und stellen —O— dar.
Unter diesen Azol-Derivaten der Formel (1) seien beispielsweise die Benzoxazolylverbindungen der Formel
35
erwähnt, worin R4 und R5 gleich oder verschieden
sind und je ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl,
Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthyl-hexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl,
n-Octadecyl oder einen Rest der Formeln
CH3 CH3
H3C — C
(3 a)
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C- O ^i"i2 C-
(3 b)
55
CH,
CH,
eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Ringgliedern, wie insbesondere Cyclohexyl, eine Phenylalkylgruppe, wie
z. B. Benzyl oder Cutnyl, eine Arylgruppe, wie z. B.
Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Isopropoxyphenyl oder n-Octoxyphenyl, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxy-
alkyl- oder Halogenalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-,
Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-Butoxy-, Amoxy-, Isoamoxy-, Hexoxy-, Octoxy-, Nonoxy-
oder n-Octadecoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, wie z. B. Phenoxy oder Chlorphenoxy,
eine Nitril- oder Cyanalkylgruppe, wie z. B. Cyanäthyl, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe
mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carbonsäurealkyl-, -alkoxyalkyl-, -alkenyl-, -aryl-
oder -aralkylestergruppen, eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierte
Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäurehydrazidgruppe, eine Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe
mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carboxyäthyl-, Carboxyisopropyl oder Carbomethoxyäthyl,
eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Sulfonsäurealkyl- oder Sulfonsäurearylestergruppen, eine gegebenenfalls durch Alkyl- und
Arylgruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfon-
oder Arylsulfongruppe, wie z. B. Methylsulfon oder Phenylsulfon, oder eine durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-
oder Acylreste, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten, wobei R4 und R5 zusammen mit
zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen acyclischen Ring bilden
können, R6 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R7 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine
niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt und B1 einem
der Reste der Formeln
(4a)
(4 b)
(4 b)
(4c)
(4d)
(4d)
(4e)
(40
-Ν
■Ν
,N = CH
CH = CH
Ox
O NH-C
— C C
HC CH
Il Il
— c ι
NH — s-Triazin-2-yl-Rest (4 η)
und
— C
SN
H
,0
(4m) entspricht, der durch monovalente, nicht chromophore Substituenten weitersubstituiert sein kann.
Unter den Benzoxazolylverbindungen der Formel (2) seien diejenigen als bedeutsam hervorgehoben,
welche den nachstehenden Formeln entsprechen:
Ox
Κι0
ru
Rb\^\ /Ον
R9
N'
^yo\_^vRi0
Re\^\ /On
R9
Ν Λ/\Ν/
10
R9
Ox
c — c
Οχ
c \ I C — CH =
CH
MO
5 6
Gewisses Interesse besitzen darüber hinaus auch Verbindungen der nachstehenden Formeln
(SO3H)n,..,
N\ /χ /R12
/η\
(10b)
(Ha)
^N = C — U1
N = CH
U2
(Ub)
R9
>ΥΥ%^
N χΛ
-ο
(12)
(13)
In den vorstehenden Formeln 5 bis 13 sind R8 bis R11
gleich oder verschieden und stellen je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie insbesondere Chlor, eine
Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine
Nitrilgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (— COO-Kation), eine Carbonsäureestergruppe,
eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (— SO2O-Kation)
oder eine Sulfonsäureamidgruppe dar, R12 steht für
ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, R13 für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom
oder eine Methoxygruppe und R14 für ein Wasserstoffatom,
ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe und T1 ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe oder Cyanalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen; ferner können U1 und U2
gleich oder verschieden sein und je ein Wasserstoffatom, eine Melhylgruppe oder eine Pheiiylgruppe
bedeuten, und m steht für 1 oder 2.
Als wichtigste Verbindungstypen sind im Rahmen vorstehender Definitionen diejenigen zu benennen, die
der Formel (2a) entsprechen,
Rhn
R.,"' ' -CK
R.,"' ' -CK
C C - Bi
(2a)
N''
worin B,' einen Rest aus der Reihe
halogenid, insbesondere Carbonsäurechlorid der Formel
Οχ
C-B
(15)
worin R für die Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom steht und B die
weiter oben angegebene Bedeutung hat, nach folgendem Schema zur Umsetzung bringt:
On
Alkyl — O
ZH °\
+ C-B
NH,
10 -HR
20
bedeutet und R^, R9', R1O und Rn gleiche oder verschiedene
Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Chlor, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen,
Tetrahydronaphthylgruppen, Alkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den
Alkylgruppen, Phenylalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Cyanalkylgruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuregruppen und Carbonsäureestergruppen — vorzugsweise Alkylester
— mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung darstellen. Im allgemeinen sind hierbei
die Substituenten R8' bis Ri1 entweder untereinander
gleichartig, oder aber, wenn sie voneinander verschieden sind, stellt jeweils der zweite Substituent im
gleichen Benzolkern ein Wasserstoffatom dar.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azol-Derivate der allgemeinen Formel (1) können nach verschiedenen,
an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Ein allgemein anwendbares Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, daß man eine o-Aminoverbindung
der Formel
H7O
Alkyl — O'
Ο,
Alkyl — O'
O C-
NH'
(16)
C-B
N'
(17)
darauf die Alkylestergruppe zur Carboxylgruppe verseift und diese gegebenenfalls in eine Carbonsäurehalogenidgruppe,
insbesondere die Carbonsäurechloridgruppe, umwandelt und die nun erhaltene Verbindung
der Formel
(18)
worin R' für die Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom steht und B und Z
die weiter oben angegebene Bedeutung haben, mit einer weiteren o-Aminoverbindung der Formel
Alkyl — O
(14) Alkyl —O7 Λ/\
YH
(19)
NH2
worin Z die weiter oben angegebene Bedeutung hat, 50 worin Y die weiter oben angegebene Bedeutung hat,
mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäure- nach folgendem Schema zur Umsetzung bringt:
Alkyl — | O |
O | |
Alkyl — | O |
O | |
Alkyl — | O |
YH
NH2
NH2
/YH
^nh/ \
C-B
C-B
C-B
(20)
(21)
909 520/554
C-B
(22)
worin R" für die Hydroxylgruppe oder ein Halogen
darauf die Alkylestergruppe wiederum zur Carboxylgruppe verseift und diese gegebenenfalls in eine Carbonsäurehalogenidgruppe,
insbesondere in die Carbonsäurechloridgruppe umwandelt und die so erhaltene Verbindung der Formel
Ox
atom, insbesondere ein Chloratom steht und B, Y und Z die weiter oben angegebene Bedeutung haben,
mit einer dritten o-Aminoverbindung der Formel
/XH
■k
(23)
IO worin A und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben, nach folgendem Schema zur Umsetzung bringt:
\ /XH
aY
NH,
O1-
R"'
C-B
-HR"
XH O
Τ Y VA
,y.
C-B
(24)
worin A, B, X, Y und Z die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (14), (15), (18) und (19) sowie (22)
und (23) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Amide der Formeln (16) bzw.
(20) und (24) durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 3500C, vorteilhaft in
einem inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators, wie z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren,
einschließlich Pyrophosphorsäure, durchgeführt wird.
Man arbeitet jedoch vorzugsweise zweistufig, indem man zunächst die Carbonsäurehalogenide und
insbesondere die Carbonsäurechloride der Formeln (15), (18) oder (22) mit den o-Aminoverbindungen der
Formeln (14) bzw. (19) bzw. (23) in Gegenwart eines (25)
organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol,
bei Temperaturen zwischen 100 und 2000C kondensiert und die erhaltenen Acylverbindungen
der Formeln (16) bzw. (20) bzw. (24) bei Temperaturen zwischen 150 und 3500C, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators, in die Azol-Derivate überfuhrt. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe,
so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung und ohne Abscheidung
aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators,
wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.
Die Benzoxazolylverbindung der Formel (5), bei der R8 bis Rn die weiter oben angegebene Bedeutung haben
und R8 gleich R10 und R9 gleich Rn ist, kann nach
den beschriebenen Reaktionsbedingungen beispielsweise nach folgendem Schema hergestellt werden:
-HCl
H3CO
H3CO
H3CO
OCH3
(26)
(27)
XOCH,
11
1. Verseifung
2. SOCl2 '
-2 HCl
OH O
NH, Cl
12
HOv
C Il -4-R11 (28)
'VY*10
-2H2O.
Il
c
c
Η0\αΛ°
Als Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden Azol-Derivaten der Formel (1) oder (2), die nach den
beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, seien folgende aufgeführt:
Mit den nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen Azol-Derivaten der Formeln (1) und (2) können
gewünschtenfalls noch weitere Umsetzungen zur Herstellung von wasserlöslichen Derivaten vorgenommen
werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung
besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz.
Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen
organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.
Es sind schon ähnlich aufgebaute optische Aufheller aus den französischen Patentschriften 1 154 527 und
281 bekannt. Diesen vorbekannten optischen Aufhellern gegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäß
zu verwendenden Verbindungen durch eine wesentlich verbesserte Aufhellwirkung aus.
Als aufzuhellende Materialien seien beispielsweise, ohne daß durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine
Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien,
soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen:
I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte, wie
beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisatverschnitte usw., wofür
beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von α,/ϊ-ungesättigten Carbonsäuren,
insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden
und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie
z. B.Äthylen, Propylen,Isobutylen, Styrolen, Dienen, wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also
auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate),
Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinylidenverbindungen (wie z. B. Vinylestern, Vinylchlorid,
Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten
Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene), von ungesättigten Aldehyden
und Ketonen (z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen
usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren).
Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern, wie
Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen oder durch
partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B.
Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind;
b) andere Polymerisationsprodukte, wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ,
ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind,
wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste;
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen
mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie
Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B.
Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie
deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte
(auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat),
Maleinatharze, Melaminharze,. Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren
Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze u. a.
d) Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat),
Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder
deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf
Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder,
Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk,
Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B. durch Härtung
oder Vernetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z. B. durch Hydrolyse, Depolymerisation),
durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch Acylierung, Halogenierung,
Vernetzung usw.).
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen
und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten
geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie
Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder
Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke,
Bänder, überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete
Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in
ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und
Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latizes (Beispiele:
Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile
Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungsgebilde oder als textile Gewebe oder
textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen für die Be-
handlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche
als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, befiockten
Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht
dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form
(Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel
zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, PoIyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen,
Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren
mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem
oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen
von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa
90° C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln
in Betracht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien
vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise
bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse
beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein
verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten
zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden,
also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation
(also auch Vorkondensate), bei einer Polymerisation (also auch Präpolymeren) oder einer Polyaddition.
Die optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische
Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert
werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmente in organischen Substanzen).
Die erfindungsgemäß zu verwendenden optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders
gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch
aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in
gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt
werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen.
Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent
von Interesse.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellmittel können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt
werden:
a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz-
oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.
b) In Mischungen mit sogenannten Carriern, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren,
chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer
knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.
d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden
Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden,
die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen,
Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere
Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure
mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren
oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene
Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykolether, die sich von Äthylenoxyd und
höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder
Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster
oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln
(Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen
oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln,
Anstrichstoffen usw.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt
die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche
Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen
allgemeinen Formel, wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel,
enthalten.
Bei Behandlung von Polyesterfasern mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellern verfährt
man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel
bei Temperaturen unter 75° C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung
bei Temperaturen über 1000C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial
vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60 bis etwa 1000C, zu trocknen.
Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und
2250C, beispielsweise durch Erwärmen in einer
Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit
trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch
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unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt
wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschrift A 8 Teile des Dicarbonsäuredichlorids der Formel
werden mit 5,4 Teilen o-Aminophenol und 1 Volumteil Pyridin in 150 Volumteilen trockenem o-Dichlor-
benzol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Rückflußtemperatur aufgeheizt, wobei bei 140 bis
1500C starke Salzsäureentwicklung erfolgt. Nach 3stündigem Erhitzen am Rückfluß dampft man das
Lösungsmittel langsam im Stickstoffstrom ab und erhält dann eine dunkle, noch mit Lösungsmittel verdünnte
Schmelze. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 100 Volumteilen Dibutylphthalat und 1 Teil Borsäureanhydrid
versetzt, rasch auf 3000C erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten weitergerührt, wobei
Wasser entweicht und eine dunkle Lösung entsteht. Man kühlt dann auf 1000C ab und läßt in die
dickflüssige Suspension 200 Volumteile Methanol einlaufen. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht
mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 9,5 Teile (89% der Theorie) der Verbindung der
Formel
(39)
in Form eines hellgelben Pulvers, welches bei 290 bis 308° C schmilzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus
o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde liefert sehr feine hellgelbe Kristalle vom
Schmelzpunkt 332 bis 335° C, welche unter ultraviolettem Licht stark fluoreszieren.
Analyse: C27H15O3N3 (429,44).
Berechnet ... C 75,52, H 3,52, N 9,79; gefunden ... C 75,90, H 3,69, N 9,53.
In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Aminophenolen die in der nachstehenden Tabelle I
aufgeführten, erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen. In dieser Tabelle bedeutet Spalte I = Formel
Nr., Spalte II = Strukturformel, Spalte III = Schmelzpunkt in DC (unkorrigiert).
III
277 bis 279
H3C
324 bis 325
357 bis 360
304 bis 306
19
Fortsetzung
20
H3C HC
H3C
H3C HC H2C
H3C
O7
^N
CH3
CH
CH3
CH3 CH CH2 CH3
H3C CH2 \ /CH3
CH
C-
CH H3C/ ^CH2-CH3
CH3 CH3
CH3 C-H2C^
CH3 CH3
^N
'N^ /O
CH3 CH3
CH3 CH3
NC — H,C — H7C
v\0/
*N
Γ*
CH, — CH, — CN
H3C (H2C)8
VN
Cl
N^
/0W
III
265 bis
227 bis
227 bis
284 bis
322 bis
198 bis
über
21
Fortsetzung
22
III
HjC
H2C CH2
52
H2C CH2 CH2
HC-H2C-O-C
(CH2)3
CH3 320 bis 325
295 bis 297
267 bis 268
345 bis 346
317 bis 318
203 bis 204
H3C (H2C)3 CH CH2 CH3
23
Fortsetzung
24
III
CH, — CH, — O — CH
284 bis 290
oberhalb 360
Herstellungsvorschrift B
18 Teile des Carbonsäurechlorids der Formel
18 Teile des Carbonsäurechlorids der Formel
CH = CH
werden mit 5,5 Teilen o-Aminophenol und 1 Volum- Beispiel 1 für die Verbindung der Formel (39) beschrieteil
Pyridin in 150 Volumteilen trockenem o-Dichlor- 25 ben, weiterbearbeitet. Man erhält etwa 16 Teile (79%
benzol verrührt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im der Theorie) der Verbindung der Formel
CH = CH
als gelbes kristallines Pulver, welches bei 207 bis 210° C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Chlorbenzol
unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde liefert sehr feine hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt
222 bis 223°C, welche unter ultraviolettem Licht stark fluoreszieren.
Analyse: C28H18N2O2 (414,44).
Berechnet ... C 81,14, H 4,38, N 6,76;
gefunden ... C 80,88, H 4,31, N 6,98.
gefunden ... C 80,88, H 4,31, N 6,98.
In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Aminophenolen die in der nachstehenden Tabelle II
aufgeführten Verbindungen (Bedeutung der Spalten wie in Tabelle I).
^y-cH=cH"^Z) | Tabelle II | /VcH3 | III | |
I | II | 219 bis 222 | ||
61 | ||||
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25
Fortsetzung
26
HI
CH = CH-
ίΝ
<Ν
CH3
C —
CH3
CH3
C —
CH3
CH3
CH,
CH = CH-
N-
^O
^O
s0
N-
/NV\
COOCH,
^ V-CH = CH- C
CH =
COOCH3
CH2
H2C CH2
H2C CH2
CH2
CH,
CH3-C
/Nv\
CH3-
CH3
CH3
CH,
—/ \0/v
/"WC«,
CH, — C —<f V- C/
CH3
224 bis 226
221 bis 222
267 bis 270
266 bis 268
261 bis 263
272 bis 274
237 bis 239
271 bis 275
256 bis 258
258 bis 263
27
Fortsetzung
28
III
CH,
CH, — C —/ V- C
CH,
CH,
CH1-C
CH3
VO/
?N
iN
299 bis 302
222 bis 226
CH3 CH, — C
CH3
#N
CH3
X0A/
CH1
C CH3
269 bis 270
XnA/
CK Y CH3
H3C — C — CH3
CH3
CH3
CH3 CH3-C
CH3
?N
<O
OCH3
295 bis 299
CH = CH-C
«N
#N
^Nn
168 bis 173
XnA/
CH = CH-C
= CH-C
?N
?N
\o/v
/Nv\
CH3
c—
CH3
A
174 bis 176
CH3
175 bis 177
X0A/
= CH —C
198 bis 200
COOCH,
CH = CH-C
^N
/VS
J— COOCH3
265 bis 267
Herstellungsvorschrift C
17 Teile des Carbonsäurechlorids der Formel
17 Teile des Carbonsäurechlorids der Formel
werden mit 5,5 Teilen o-Aminophenol und 1 Volumteil Pyridin in 200 Volumteilen trockenem o-Dichlorbenzol
verrührt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im
— C
(81)
Beispiel 1 für die Verbindung der Formel (39) beschrieben, weiterbearbeitet. Man erhält etwa 18,5 Teile
(94% der Theorie) der Verbindung der Formel
(82)
als gelbes kristallines Pulver, welches bei 232 bis 234° C schmilzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus Chlorbenzol
liefert sehr feine hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 235 bis 236° C, welche unter ultraviolettem
Licht stark fluoreszieren.
Analyse: C34H14SN2O2 (394,43).
Berechnet ... C 73,08, H 3,58, N 7,10;
gefunden .... C 73,21, H 3,67, N 7,17.
In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Aminophenolen die in der nachstehenden Tabelle III
aufgeführten Verbindungen (Bedeutung der Spalten wie in Tabelle I).
I | O | l—c | c\ | -C | II | -CH3 | III |
-Ό | CX) | CH3 | |||||
83 | -cO | -C-CH3 CH3 |
245 bis 247 | ||||
O | OO | CH3 | |||||
Oo | - COOCH3 | ||||||
84 | 00- | - COOCH3 | 245 bis 246 | ||||
85 | :x> | 240 bis 241 | |||||
86 | 246 bis 248 | ||||||
87 | 287 bis 289 | ||||||
Tubelle IV
H3C-H2C-OOC
III
oberhalb 300
oberhalb 340
250 bis 255
100 Teile Polypropylen werden auf einem 130 C
warmen Kalander zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden langsam 0,02 Teile der
Verbindung der Formel (43), der Verbindung der Formel (47) oder der Verbindung der Formel (55)
eingearbeitet. Nachdem sich das optische Aufhellmittel gleichmäßig verteilt hat, wird die Folie vom
Kalander abgezogen und dann auf einer Harzpresse bei 130 bis 135 C zu Platten verpreßt.
In allen drei Fällen werden starke Aufhelleffekte erhalten. Ähnliche Auflielleffekte werden auch bei
Hochdruck-Polyäthylen erhalten.
100 Teile Polyeslergraniilat aus Polyterephthalsäure-äthylenglykolester
werden innig mit 0,01 Teil der Verbindung der Formel (47) vernutscht und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen
der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindung der Formel (47) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester
den Ausgangsstoffen zusetzen.
Ähnliche Aufhelleffekle erzielt man, wenn man an Stelle der Verbindung der Formel (47) die Verbindung
der Formel (66) oder die Verbindung der Formel (60) benutzt.
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat
in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation)
und 2 Teilen der Verbindung der Formel (43), der Verbindung der Formel (63) oder der Verbindung
der Formel (39) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel
werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 'C beheizten Kessel nach Verdrängung des
Luftsauerstoffs durch überhitzten Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt.
Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart
gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen
ausgezeichneten, thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
10 000 Teile eines aus f-Caprolactam in bekannter
Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und
2 Teilen der Verbindung der Formel (43) oder der Verbindung der Formel (62) in einem Rollgefäß während
12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängung des Luftsauerstoffes in
einem auf 270 C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze
wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das abgekühlte Filament
auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen
Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyestergewebe mit einer wässerigen Dispersion,
die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formel
(31) oder (32) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octyl-
909 520/554
phenol enthält, und trocknet bei etwa 100" C. Das
trockene Material wird anschließend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 220" C unterworfen, welche je
nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich
weißeres Aussehen als das unbehandelie Material.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verwendung von Azolen, die der allgemeinen FormelC --Bentsprechen, worin A einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Naphthalin-, Telrahydronaphthalin- oder Benzolrest bedeutet, B einen Aryl-, Aralkenyl- oder heterocyclischen Rest darstellt, wobei dieser Rest mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen aufweist, die mit der C- N-Doppel-N 1bindung des Azolringes in Konjugation stehen, /; für I oder 2 steht, R1 bis R, gleich oder verschieden sind und je ein Wassersloffatom oder einen nicht chromophoren Substituenten bedeuten und X, Y und Z gleich oder verschieden sind und O - oder NH — darstellen, als optische Aufhellmitlel.
- 2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Oxazolen der Formel"~Biworin B1' einen Rest aus der Reihe< 0XCocOnRi(ίο/ X=HC-CH = CHCH-CH = CHbedeutet und RH', 1^', R1',, und R1', gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Chlor, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, Tetrahydronaphthylgruppen, Alkylphenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Cyanalkylgruppenmit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuregruppen und Carbonsäureestergruppen vorzugsweise Alkylestcr mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der lislergruppierung darstellen, als optische Aufhellmiltel für Spinnmassen aus gesättigten Polyestern.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1140064A CH420044A (de) | 1964-09-01 | 1964-09-01 | Verwendung von neuen Azol-Derivaten als optische Aufheller für textile organische Materialien |
CH1140364A CH420045A (de) | 1964-09-01 | 1964-09-01 | Verwendung von neuen Poly-azolen als optische Aufhellmittel für textile organische Materialien |
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---|---|
DE1294923B true DE1294923B (de) | 1969-05-14 |
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AT (1) | AT262923B (de) |
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CH (2) | CH420044A (de) |
DE (1) | DE1294923B (de) |
GB (1) | GB1121327A (de) |
NL (1) | NL6511361A (de) |
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