DE2060288A1 - Neue Bis-aroxazolyl-Verbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

C I.B A - GEIGYAG, Basel . (Schwei2)06Ö

Case 6915/E/R

Deutschland

Neue Bis-aroxazolyl-Verbindungerij Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bisaroxazolyl-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

Die neuen Bis-aroxazolyl-Verbindungen entsprechen der allgemeinen. Formel ·

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worin X, für ein Brückenglied -O- oder -SOp- steht, U, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyanoäthyl, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxyl, Carbonsäureamide substituiertes Carbonsäureamid sowie Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie Carbonamidalkyl, substituiertes Carbonamidalkyl und Carbonsäureesteralkyl, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, oder Cyano, Up Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet, und worin ferner

U, zusammen mit Up einen ankondensierten, fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen Kohlenstoffring oder einen ankondensierten Benzolring bilden kann.

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206028

Bevorzugt§ Untergruppen von Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln
a) Symmetrische Verbindungen der Formel

worin U- Wasserstoff* Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen im .Alkylteil, Cyanoäthyl, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxyl, Darbonsäureamid, substituiertes Carbon^ säureamld sowie Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis Kohlenstoffatom© enthaltenden Substituenten, Carboxyalkyl mit 1 big h Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie Carbonsäureesteralkyl, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, bedeutet, Up Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet und U₁ gusammen mit U₀ einen ankondensierten fünf- oder sechsgliedrigan, cyaloaliphatischen Kohlenstoffring oder ring bilden kann,

b) ' Symmetrisßht Verbindungen der Formel

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worin U, Viasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyanoäthyl, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxyl, Carbonsäureamid, substituiertes Carbonsäureamid sowie Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltenden Substituenten, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie Carbonsäureesteralkyl, jeweils mit einem 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten bedeutet und Up Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet und U-. zusammen mit U_p einen ankondensierten fünf- oder sechsgliedrigen cycloaliphatischen Kohlenstoffring oder Benzolring bilden kann.

Symmetrische Verbindungen der Formel

10 9826/Λ 91,9-

worin U-, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Chlor, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbonsäurealkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 'bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und U^ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet.

d)

Symmetrische Verbindungen der Formel

(5)

u_r

U₇

o I'il.

ir υ,-

worin mindestens eines der Symbole Vr₇₃ U_r und U₁. Wasserstoff bedeutet und im übrigen U„ Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, U^ Wasserstoff, Phenoxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, U₁- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Chlor, Cyanoäthyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxyl oder Carbalkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet.

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e) Symmetrische Verbindungen der Formel

NON

worin A₁ einen Naphtha linring, Tetrahydronaphthallnring oder Hydrindenring darstellt.

f) Symmetrische Verbindungen der Formel

U₀ O ^ ^ P

U^ N O N U_f

worin Ug Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder " Phenyl, U^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeutet und im Falle, dass U_Q für Wasserstoff steht, auch Phenyl oder Methoxy bedeuten kann.

g) Verbindungen der Formel

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ν/ ν¹ -Λ -

1 -.'■-' "■■

_i ΓΎ ^^

(8)

worin mindestens eines der Symbole V,, V₂ und V-. Wasserstoff bedeutet und im übrigen. V, Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Vp Wasserstoff, Phenoxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, V, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Chlor, Cyanoäthyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxyl oder Carbalkoxy mit 1 bis 12'Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet.

h.) Verbindungen der Formel

(9)

worin V₁. für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis h Kohleristoffatomen und V_c Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet.

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Besonders wertvolle Polyester-Spinnmassen-Aufheller stellen die Verbindungen der Formeln

(10)

(11)

	I	I c—	Ct	ti	0	—c	N
JL	I		—Uk	K?—
		N
\ /
0

CH

so.

CH,

und

(12)

CH.

CH,

dar.

Die vorstehend charakterisierten Aroxazolderivate können an sich nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. ·

Einer sehr breiten Anwendung fähig ist das Verfahren des Oxazolringschlusses, ausgehend von den korres-

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pqndierenden Acylamiden. Zur Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (l) können hiernach etwa 2 Moläquivalente Aminophenol der Formel

OH

mit etwa 1 Moläquivalent eines*Dicarbonsäurederivates

der Formel

bei Temperaturen zwischen 120 und 350 C, vorzugsweise in Gegenwart von Kondensationsmitteln miteinander umgesetzt werden, wobei in vorstehenden Formeln oben angegebene Bedeutung haben und Z, und Z₂ gleich oder verschieden sind und eine Gruppe -CN oder

J U₂ und X, die

-C

bzw.

-σ

darstellen mit den .Bedeutungen Hydroxylgruppe, Halogenatom oder niedere Alkoxygruppe für Y, und/oder Yp, und wobei als Kondensationsmittel für den Fall, dass Z, und/oder Z₂

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- ίο - . 2060283

für -Οξ=Ν stehen, Sauerstoffsäuren des fünfwertigen Phosphors dienen, während für den Fall, dass Z, und/oder Z_? für eine Gruppe

0 0

-C oder -G

Y Y

stehen, als Kondensationsmittel generell solche mit wasserabspaltender Wirkung dienen.

ψ Der Aufbau von Verbindungen gemäss allgemeiner

Formel (l) sowie der Formel untergeordneten Verbindungen kann prinzipiell in einem Einstufen-Verfahren, ausgehend von o-Aminophenolen der Formel (13) und Dicarbonsäurederivaten der Formel (l4),durchgeführt werden, in dem diese Komponenten zusammen auf höhere Temperaturen, zweckmässig zwischen 120 und 350° C in einem Inertgas (z.B. Stickstoffstrom) erhitzt werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise gleichermassen in Gegenwart von Wasserabspaltungsmitteln, wie oben ' für die Endstufe beschrieben, durchgeführt.

Vorzugsweise arbeitet man jedoch beim Aufbau.

symmetrischer Verbindungen zweistufig indem man zunächst o-Aminophenole der Formel (13) und Dicarbonsäureverbindungen der Formel zu Acylverbindungen der Formel

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kondensiert. Zweckmässig verwendet man hierbei die Diearbonsäurechloride, die man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, chloriertes Biphenyl oder Nitrobenzol bei Temperaturen bis 220 C mit den Aminophenolen kondensiert und sodann die erhaltenen Acylverbindungen der Formel (15) bei Temperaturen zwischen 120 und 350 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die korrespondierenden Azolderivate überführt. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt und ohne Abscheidung weiter eingesetzt werden.

Geeignete Wasserabspaltungsmittel - einschliesslich Katalysatoren mit wasserabspaltender Wirkung - sind zum Beispiel Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluol-

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ft

sulfonsäuren, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, ferner Polyphosphorsäuren, einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z.B. Propylenglykol, Aethylen- w glykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykol-diäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z.B. Phthalsäure-dibutylester mitverwendet werden.

Eine vorteilhafte Herstellungsvariante besteht beispielsweise in der Umsetzung von Dinitrilen der Formel

(16)

mit o-Aminophenolen der Formel (13) bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei Temperaturen von 100 bis 350° C (vorzugsweise ΙβΟ bis 260 C). Zweckmässig wird diese Reaktion in Gegenwart von Ammoniak bindenden Agenzien, wie z.B. Säuerstoffsäuren des fünfwertigen Phosphors wie die der Orthophosphorsäure, und.in einen Inertgas-Strom (z.B·. Stickstoffstrom) durchgeführt.

Als Sauerstoffsäuren des fünfwertigen Phosphors kommen beispielsweise in Betracht: Polyphosphorsäure, Pyrophosphor

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■-■ 13 -

säure, Phosphorsäure.

Normalerweise werden die Reaktionspartner in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt, die Ammoniak bindenden Agenzien in Mengen von 1 Aequivalent pro Mol abzuspaltendem Ammoniak oder mehr; gegebenenfalls kann man sie als Lösungsmittel verwenden.. Es kann sowohl in einer Schmelze der Komponenten als auch in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet werden, welche sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern chemisch inert verhalten. Solche Lösungsmittel sind zum Beispiel chlorierte Aromaten wie Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, chloriertes Biphenyl sowie Diäthylenglykoldialkyläther.

Ein anderes, in vielen Fällen günstiges Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel (l) besteht in der Kondensation von o-Halogenanilinen mit Säurederivaten des Dibenzothiophendioxids bzw. -furans. Hierzu werden etwa 2 Moläquivalente einer Verbindung der Formel

^Ul\ Hai

(17)

mit etwa 1 Moläquivalent eines Dicarbonsaurederiva-fces der Formel

(18)

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in an sich bekannter Weise zum Säureamid

(19)

kondensiert, wobei Hai für die Halogene, Chlor oder Brom steht und Y₁ und Y„ Hydroxyl, Halogen oder eine niedere Alkylgruppe darstellen. In zweiter Stufe wird in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, Halogenwasserstoff bindenden Mitteln und Kupferkatalysatoren der Ringschluss zu den korrespondierenden Benzoxazol-Verbindungen durchgeführt.

Als gegenüber den Reaktionspartnern chemisch inerte polare Lösungsmittel seien Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, oder Nitrobenzol als Beispiele genannt. Halogenwasserstoff bindende Mittel seien genannt: Alkyliacetat, Magnesiumoxid, organische Basen wie Pyridin usw. Beispielhaft seien als Kupferkatalysatoren Kupfer-I-chlorid, Kuper-II-chlorid, Kupferacetat, Kupferoxide, elementares feinverteiltes Kupfer usw. angeführt.

Ein interessanter Weg zur Herstellung von Dibenzofuranderivaten, beispielsweise solchen gemäss Formel (2) (und entsprechend untergeordneten Formeln) besteht darin, dass man etwa 2 Molätuivalente einer Verbindung der Formel

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(20)

, -OH

mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

(21)

in an sich üblicher Weise zu einem Säureamid der Formel

kondensiert, wobei R für Acetyl^ Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff, Y, für Hydroxyl, Halogen oder eine niedere Alkoxygruppe steht. In einer zweiten Stufe führt man den Ringschluss zu den korrespondierenden Benzoxazolderivaten gemäss an sich üblichen Verfahrensweisen (vgl. obenstehend) durch und bewirkt entweder gleichzeitig mit dem Benzoxazolringschluss oder in getrennter dritter Stufe den Ringschluss zum Dibenzofuranring durch Erhitzen auf oberhalb 250° C liegende Temperaturen gegebenenfalls unter vermindertem

1Q9S26/1S1S

Druck und/oder Anwendungen energisch wirkender Wasserabspaltungsmittel wie Polyphosphorsäuren Zinkehlorid etc.

Die neuen Verbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet

k werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrück werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten-

h der organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:

Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Isobutylen, Styrole,

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Diene wie besonders Butadien, Isopren/ d.h. also auc206Q288

Kautschuke und kautschukähnliohe

Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (■wie z.B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hoclihalogenierte Aethylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z.B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z.B. durch Aufpfropfen von Vinylmonorneren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzol, tnehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bisacrylverbindungen) oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z.B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind.,

b) andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolaetam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl

' über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste,

c) ■ Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktionelleer Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:

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Polyester, gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole), wie z.B. Alkydharze);

Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren. Nachbehandlungsprodukte,

" Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf. Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, H.anf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balate,

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sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z.B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbau-Produkte (z.B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliehe Produkte ' (z.B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.)

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegendeindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen, Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

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Fasermaterialien können beispielsweise als endlose • Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu.

fc Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindung in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fett-

" alkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C) erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie

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in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Trommelfärbemaschinen) beispielsweise für Polyamid- und Polyester-Substrate praktiziert wird.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine homogene Feinverteilung sorgen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsv/eise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen optischen Aufheller können selbstver-. ständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der.· oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in Irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele; Waschmittel, Weisspigmente in organischen Substanzen) .

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Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder

ψ als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) .In Mischung mit Vernetze₄rn, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Dei erfindungsgemässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den

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■ ..·■ - 23 -

zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten

Flotten zugesetzt werden. ·

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwasehmitteln, wie z.B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazoles ferner Salze von Monoearbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind,z.B. bei Beschichtungs-, Imprägnier-oder Bindemitteln,, (Lösungen, Dis-

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persionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z.B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen ,usw.

g) In Kombination mit anderen , optisch aufhellend wirkenden Substanzen (z.B. zwecks Nuancen-Veränderung).

h) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Pasern verwendet werden.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung .,verwenden.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungsoder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier., Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstra-109826/1919

I ten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemassen I ■ Aufhellern verfährt man zweckmässig dergestalt, dass man

f diese Pasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich 'im allgemeinen empfiehlt., das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60° C bis etwa 100 C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225 C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer,, durch Bügeln im angegebenen Temperatur-

I Intervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, über-

u '."■'■■ ■ "* ■ ■-_■..

I- hitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärme- ) behandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt ^!i ' -

j oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

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. 2β -

. 2060238

Beispiel 1

6,0 g 3>7-Dicyanodibenzofuran und 13,0 g 3-Hydroxy-4-aminobiphenyl werden in 60 g Polyphosphorsäure unter einem Stickstoffstrom bei 80° C verrührt, die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 210 C- gesteigert und die Lösung noch eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 100° C

* fügt man in einer Portion 200 ml Wasser hinzu. Man filtriert das ausgefallene Produkt bei Zimmertemperatur, wäscht mit Wasser und verdünnter wässeriger Natriumbicarbonatlösung neutral und trocknet im Vakuum bei 100° C. Nach Extraktion . mit Dimethylformamid, Kristallisation aus Trichlorbenzol, Hochvakuumsublimation bei 3^° bis 380⁰ C und nochmaliger Kristallisation aus Trichlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde erhält man 7,7 g (50% der Theorie) der Verbindung der Formel (23) in Form blassgelber Blättchen vom

) Schmelzpunkt 346 bis 3^7° C. ·,

(23)

Zu demselben Produkt gelangt man nach dem vorangehenden Verfahren, wenn man anstelle des 3,7-Dicyanodibenzofurans entsprechende Mengen Dibenzofurane7-dicarbonsäure verwendet.

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- - 27 -

Analyse:.(Nach wiederholter Umkristalilsation aus Trichlorbenzol und Sublimation) Schmelzpunkt 346 bis 3^7° C.

G₃₈H₂₂N₂O₃ (55^,57) · ■

berechnet : C 82,29 H 4,00 N 5,06 Ο 8,66 gefunden : C 82,03 H 3*98 N 5,18 0 8,70.

Das als Ausgangsmaterial gemäss erster Verfahrensvariante verwendete 3j7-Dicyano-dibenzofuran der Formel

(24)

lässt sich wie folgt herstellen:

49,7 g (0,25 Mol) 3,7-Diaminodibenzofuran werden im Eisbad in 350 ml Wasser und 125 ml konzentrierter Salzsäure verrührt und durch. Zutropfen einer Lösung von 35,0 g (0,5 Mol) Natriumnitrit in 50 ml Wasser bei 2 bis 6°' C im Verlaufe einer halben Stunde tetrazotiert. Man tropft die erhaltene Diazoniumlösung innerhalb 1 1/2 Stunden bei 10 bis 15° C zu einer wässerigen Kupfercyanid-Lösung (erhalten durch Zutropfen einer"Lösung von 140 g Kaliumcyanid (96#ig) in 25O ml Wasser zu einer Lösung von 125 g krist. Kupfersulfat in 500 ml Wasser). Nach Rühren des schäumenden Gemisches während 4 Stunden wird mit konzentrierter Natronlauge auf einen p_H-Wert von 6 neutralisiert, kurz aufgekocht, abgekühlt und filtriert. Der bräunliche Rückstand wird wiederholt mit Wasser gewaschen, getrocknet und

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im Hochvakuum bei 250° C sublimiert. Das Sublimat (35/0 g) wird aus o-Dichlorbenzol kristallisiert. Man erhält 30*8 g (= 57 % der Theorie) gelbliche Nadeln vom Schmelzpunkt 3²4 bis 327⁰ C, nach Umkristallisation aus Dimethylsulfoxyd 333° C.

Die als Ausgangsprodukt gemäss zweiter Verfahrensvariante^verwendete Dibenzofuran-3,7-dicarbonsäure der Formel

(25)

HOOC 0 COOH

lässt sich wie folgt herstellen: Zu einer Lösung von 49,0 g 3,7-Dimethyl-dibenzofuran (HeIv. _5g, (1969), 1321) in 750 ml Eisessig werden bei 50 C während etwa 3 Stunden 200 g Chromtrioxyd in kleinen Portionen eingetragen. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch mit V/asser verdünnt, filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Entfernung w von 3-Methyl-dibenzofuran-7-carbonsäure (Schmelzpunkt 29I ^v bis 292 Cj aus Eisessig) extrahiert man das Produkt mit siedendem Eisessig und trocknet die unlösliche Dibenzofuran-3,7-dicarbonsäure.

Eine andere gut geeignete Herstellungsweise für die Verbindung der Formel (25) besteht darin, dass man eine Suspension von 10,9 g (0,05 Mol) 3,7-Dicyano-dibenzofuran der Formel (24) in 100 ml 7Q#iger Schwefelsäure

109826/1919

während 3 Stunden unter Rückfluss (etwa I70 C) verrührt. Nach Abkühlen wird filtriert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 100° C getrocknet. Man erhält 10,8 g Dicarbonsäure vom Schmelzpunkt > 400° .C.

Eine dritte Variante zur Herstellung der Dicarbonsäure gemäss Formel (25) besteht darin, 4-Amino-3-nitrobenzoesäure zu dia zotieren und mittels Kupfer in die Verbindung der Formel

HOOC-C3 C3—COOH

(26)

(Schmelzpunkt 345° C, Zersetzung, aus Alkohol) überzuführen. Hydrierung der Dinitroverbindung der Formel (26) mit Hilfe von Palladium-Kohle führt zur Diaminoverbindung der Formel

HOOC—<3 C>—COOH ,

Ζ²?) ■ " · NII₂ NH₂

vom Schmelzpunkt 298 C (Zers.) (aus Alkohol-Wasser), welche durch Diazotierung und anschliessendes Erhitzen in die Dibenzofurane* 7-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt >400° C (aus Dimethylsulfoxyd-Wasser) übergeführt werden kann.

Durch 1 1/2 stündiges Erhitzen der Dicarbonsäure der Formel (25) in Thionylchlorid in Gegenwart von 1 % Dimethylformamid bei Rückflusstemperatur wird das aus Toluol in Form gelber Nadeln kristallisierende Säurechlorid der Formel ■ '

109826/1919 .

(28)

(Schmelzpunkt 202° C) erhalten.

Beispiel 2

8,0 g (0,03 Mol) 3,7-Dicyano-dibenzothiophendioxyd und 7*2 g (O,O66 Mol) o-Aminophenol werden in 50 g Polyphosphorsäure unter Stickstoff 20 Stunden bei 220° C verrührt. Nach kurzzeitigem Erhöhen der Temperatur auf 250° kühlt man auf 100° C ab und fügt in einer Portion 100 ml Wasser hinzu. Man filtriert das ausgefallene Produkt bei Zimmertemperatur, wäscht mit Wasser neutral und trocknet, bei 120° C. Man erhält 13*7 S eines beigen Produktes vom Schmelzpunkt 395 bis 400 C, Durch Umkristallisation aus Dimethylsulfoxyd und Hochvakuumsublimation bei 330° C erhält man 7,6 g eines blassgelben Pulvers vom Smp, 401 bis 402° C der Formel

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(29)

Analyse: Nach Kristallisation aus Dimethylsulfoxyd lange., hellgelbe, filzige Nädelchen vom Schmelzpunkt 4-00 bis

401° C.

berechnet: C 69,32 H 3,13 S 7,12 • gefunden : C 69,21 H 3AO S 7Λ1 ·

Das als Ausgangsprodukt verv;endete 3,7-Dicyano

dibenzothiophendioxyd der Formel (30)

lässt sich in Analogie zum 3>7-Dicyanodibenzofuran herstellen, indem man anstelle von 3,7-Dianiinodibenzofuran die entsprechende Menge Benzidinsulfon einsetzt. Aus 123 g (0,5 Mol) Benzidinsulfon erhält man nach der Hoohvakuumsublimation 46,3 g (35$ der Theorie) (nach Kristallisation aus Dimethylsulfoxyd 4O,6 g) hellgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt > 400°· C.

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Beispiel 3

Man verfährt in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch kondensiert man 3.»7-Dicyanodibenzofuran statt mit 3-Hydroxy-²I--aminobiphenyl mit dem 4,5-Dimethyl-2-aminophenol (10$ Ueberschuss). Man erhält hierbei, nach Hochvakutimsublimation bei 38O C und Kristallisation aus Trichlorbenzol, 8,6 g (75$> der Theorie) der Verbindung der Formel

H₃C

(3D

N · CH_

vom Schmelzpunkt 390 bis ^00° C.

Analyse: Nach Umkristallisation aus Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde blassgelbe filzige Nädelchen. C₃₀H₂₂N₂O₃ (458,49)

berechnet: C 78,58 H 4,84 N 6,11 gefunden : C 78,55 H 4,92 N. 6,05 ·

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Beispiel 4

Ein Gemisch von 5,2 g Dibenzofuran-3,7-diearbonsäure, 7,0 g l-Aminonaphthol-2, 0,15 S Borsäure, 0,05 S Piperidin und 40 ml Trichlorbenzol wird im Stickstoffstrom 1 1/2 Stunden bei l60° C und dann 20 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt, wobei etwas Reaktionswasser uns Lösungsmittel abdestilliert. Nach Abkühlen··wird filtriert, der beige Rückstand mit Isopropanol gewaschen, getrocknet und im Hochvakuum fraktioniert sublimiert. Ein bei 250° C sublimierender brauner Vorlauf wird verworfen; zwischen 250 und 400 C sublimieren 4,7 g eines" schwer löslichen Produktes der Formel

als grünstichiges Pulver vom Schmelzpunkt 385 bis 400 C. Dieses/wird mit Dimethylsulfoxyd und Trichlorbenzol ausgekocht und resublimiert.: Blass grünlich-gelbes Produkt vom Schmelzpunkt 393 bis 394° C.

Analyse: C₃^H₁₈N₂O (502,50)

berechnetί c' 8Γ/26 H 3,6l N 5,58 gefunden : C 8θ,8ΐ Ή 3,51 N 5^54

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Beispiel 5

5*9 S (Oi02 Mol) Dibenzofuran-JjT-dicarbonsäurechlorid (vgl. Formel (28) und 7,4 g (0,04 Mol) 3-Hydroxy-4-aminobiphenyl werden in 50 ml chloriertem Biphenyl (21 % Chlor enthaltend, "Aroclor 1221" der Monsanto) bei 150 bis 1?Ό° C verrührt. Dabei scheidet sich das gelbe Säureamid der Formel

in annähernd quantitativer Ausbeute in voluminöser Form ab. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt man die Mischung unter Einleiten von Stickstoff 2 bis 3 Stunden (283 bis 286° C) und destilliert etwa 3 ml des Lösungsmittels zusammen mit dem gebildeten Wasser ab. Das Säureamid geht dabei vollständig in Lösung, worauf nach Abkühlen auf Raumtemperatur die Dibenzoxazolylverbindung in Form von Blättchen kristallisiert. Nach Absaugen, Waschen mit Dimethylsulfoxyd und Alkohol erhält man 10,5 g (95 % der Theorie) der Verbindung der Formel (23) vom Schmelzpunkt 342 bis 347⁰ C (trüb).

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Ih Analogie zu vorstehend erläuterten Verfahrens weisen können die nachstehenden Verbindungen hergestellt werden

.Formel	U5 =	U6 =	U7	H-	•	CH3-
Nr.
34	H-	ΓΙΤΤ n It \_/ n,f. -	H-
			TT
35	CH3-	H-	H-
36	Cl- -	H-	TT
37	(CH3 )3C-CH2-( CH3O2C-	H-	TT
38	C6H.-5-(CH3)2C-	H-	TT
39		TT	H-
40	(CH3J3C-	H-	(CH313C^H2
41	CH-CHg-CH -	H-
42	H-	CH5OOC-
, 43	CH3-(OH2 J11-	H-
44	(CH3)^H2-	H-

109826/1919·

206D288

Formel Nr.	U5 =	U6 =	H-
45"	H-	Gc H1-O-	H-
46	TT	Cl-	H-
4γ'	C2H 000-	H-	H-
48	CH3-SO2-	TT .

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2060238

Beispiel 6

Man verfährt in analoger Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch unter Zusatz von 0,5 S Borsäure für die zweite Reaktionsstufe und unter Verwendung von 0,04 Mol .2-Amino-4~methoxyphenol bzw. 3-Amino-4-hydroxybiphenyl anstelle des 3-Hydroxy-4-aminobiphenyls.Man erhält die entsprechenden Verbindungen der Formel (49) und (50);

Schmelzpunkt: 320 bis 322 C nach Hochvakuumsublimation sowie Kristallisation aus N-Methylpyrrolidon und Trichlorbenzol.
Analyse: C_oPH,_öN_o0_c (462,44)

berechnet: gefunden :

C 72,72 C 72,55

H 3.92 H 4,10

N 6,06 N 6,11 .

(50)

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Schmelzpunkt: Ungefähr 400 C (trüb) nach fraktionierter. Hochvakuumsublimation und Kristallisation aus Trichlorbenzol.
Analyse: C gH^NgO (554,57)

berechnet: C 82,29 H 4,00 N 5,θβ gefunden : C 82,15 H 3,97 N 5,05 .

Beispiel 7

2,95 g (0,01 Mol) Dibenzofuran-3,7-dicarbonsäurechlorid der Formel (28) und 5,0 g (0,02 Mol) 3-Brom-4-aminobiphenyl werden in 50 ml Dichlorbenzol eine Stunde auf 180 C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt

und der Rückstand mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,9 g (9^ der Theorie) der Verbindung der Formel

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in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt J>l6 bis 317 C (umkristallisiert aus Dimethylformamid). Analyse: C₃₈H₂₄Br₂N₂O₅ (716,43)

berechnet: G 63/71 H 3,38 N 3,91 gefunden : C 63,91 H 3,36 N 3,91

Eine Mischung aus 2,9 S der Verbindung der Formel (51) , 1,0 g Kupferacetat, 0,2 g Kupferpulver, 50 ml Dimethylformamid und 5 ml Pyridin wird unter Stickstoffatmosphäre 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur- wird das ausgeschiedene Produkt abgesaugt, zweimal mit je 5 ßil Dimethylformamid gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,1 g (95$ der Theorie) der Verbindung der Formel (23), die nach Umkristallisation aus Trichlorbenzol bei 3^0 C zu schmelzen beginnt.

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- kö -

Beispiel 8

Ij37 g der Dicarbonsäure der Formel

HOOC—C3—CI>—COOH HO" OH

13 ml Thionylchlorid und 0,1 ml Dimethylformamid werden eine Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt und das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abgesaugt. Zum gebildeten Säurechlorid fügt man 1,85 g 3~Hydroxy-4-aminobiphenyl sowie 30 TnI chloriertes Biphenyl (Chlorgehalt 21$, "Aroclor 1221", Monsanto) und erhitzt das Gemisch auf l80 C. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung fügt man zur dicken Suspension des gebildeten Säureamides der Formel

0,2 g Borsäure und steigert die Temperatur auf 280 bis 290° C unter Einleiten von Stickstoff. Man destilliert im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden 15 ml Lösungsmittel zusammen mit dem gebildeten Reaktionswasser ab. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert, mit Dimethylformamid gewaschen und'getrocknet. Man erhält 0,7 g eines über 400° c schmelzenden Produktes, das bei 38O⁰ C

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im Hochvakuum während etwa 40 Stunden sublimiert wird. Das Sublimat besteht aus 0,3 g der Verbindung der Formel (23) vom Schmelzpunkt 340 bis 343° C (trüb).

Kondensiert man anstelle der Dicarbonsäure der Formel (52) deren Ester der Formel

HO OH

mit 3-Hydroxy-4-amino-Diphenyl in Polyphosphorsäure gemäss Beispiel 1, so erhält man nach Hochvakuumsublimation bei 38Ο⁰ C ebenfalls die Verbindung der Formel (23).

Den als Ausgangsprodukt verwendeten.Dicarbonsäureester der Formel (5¹O [Schmelzpunkt 209 ^bis 210° G aus Alkohol] erhält man durch Umsetzung der Dicarbonsäure [Formel (52)] mit Thionylchlorid und Kochen des gebildeten Säurechlorides mit Alkohol.; Die Dicarbonsäure der Formel (52) wird durch Hydrolyse desJ^-SiI2' -Dichlor-4,4¹ -dicyano-biphenyl (Schmelz- v. punkt 169 C aus-Perchloräthylen) mit 50$iger Natronlauge bei 290⁰ C im Autoklaven hergestellt. Das 2,2'-Dichlor-ty,4*-dicyano-biphenyl schliesslich erhält man durch Reaktion von •diazotiertem 2,2'-Dichlorbenzidin mit Kupfercyanid nach Sandmeyer.

1 0 9 8 2 6 / 1 9 1 8

Beispiel 9

Ersetzt man in Beispiel 5 das Dibenzofuran-3,7-dicarbonsäurechlorid durch 0,04 Mol des entsprechenden Methyl- oder Aethy!esters der Formel

(55)

L·

ROOG ^χ _ο ^κ COOR

(55a) _{R =} __CIr Schmelzpunkt 246° C (aus Chlorbenzol)

(55b) _R _ -O-H₅ Schmelzpunkt 154° C (aus Alkohol)

und fügt noch Oj5 g Borsäure sowie 1 g Pyridin hinzuj so erhält man ebenfalls die Verbindung der Formel (23) .

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Beispiel IQ

In analoger Weise wie in Beispiel 2 beschrieben kondensiert man 3*7-DicyanQ-dibenzothiophendioxyd der Formel .(2^) mit substituierten Aminophenolen in Polyphosphor säure 2 Stunden bei 220 bis 230° C. Hierdurch erhält man
die Benzoxazole der Formeln (57) bis (61), entsprechend
der allgemeinen Formel ■

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CO KJ CD

Formel	R1 R2 V .	Schmelzpunkt C (■umkristallisiert aus	Analyse Brut t ο forme1 (MoIgewient) berechnet ' / gefunden
(57)	H H CH_	> 400 (Trichlorbenzol) · · \	C28H18N2°4S -<^8,52) C 70,28 H 3,79 ' N 5,85 C 70,16 H 3,76 N 5,73
(58)	• H CH_H	> 400 · (Trichlorbenzol)	C28-H18N2O4S (478,52) C 70,28 H 3,79 N 5,85 C 70,31 H 3,73 N 5,91
(59)	H CH_ CH-,	> 400 (Trichlorbenzol)	C30H22N2O4S (506,58) C 71,13 H 4,38 N 5,53 C 71,20 H 4,26 N 5,28
(60)	CH3 H CEL	> 400 (Trichlorbenzol)	C30H22N2O4S (506,58) C 71,13 H 4,38 N 5,53 C 71,03 H 4,38 N 5,75
(61)	H H Cl "-- — -—------ -- -■■■■-..-.- —	> 400 (Äroclor 1221)	C26H12Cl2N2O4S (519,36) N 5,39 N 5,46

Beispiel 11

6,8 g (0,02 Mol) Dlbenzothiophendioxid-3_J7-dicarbonsäuredichlorid und 6,1 g (0,02 Mol) 2-Amino-²!—isopropylphenol werden in 50 ml chloriertem Biphenyl (21 % Chlor enthaltend, "Aroclor 1221" Monsanto) bei 150 bis 170° G verrührt. Dabei scheidet sich das gelbe Säureamid der Formel

in voluminöser Form ab. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt man die Mischung Unter Einleiten von Stickstoff ca 1 Stünde auf Siedetemperatur (275 bis 285° C) und destilliert einige ml Lösungsmittel zusammen mit dem gebildeten Wasser ab. Das Säureamid geht dabei vollständig in Lösung und nach Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert die Dibenzoxazolylverbindung aus. Nach Absaugen , zweifachem Waschen mit je 30 ml Dimethylformamid und 4e 30 ml Alkohol erhält man 8,8 g (82 % der Theorie) der Verbindung der Formel . . ·

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CH₃

CH N
OB,

⁰X r.
Il ο

Vi

so,

ch,

CH

in Form von gelben, filzigen Nädelchen. Schmelzpunkt 303° C, (nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol). Analyse: C₃₂H₂₅N₂O₄S (534,63)

berechnet : C 71,89 H 4,90 N 5,24 gefunden : C 71,79 H 4,86 N 5,14.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Dibenzothiophendioxid-3,7-dicarbonsäurechlorid lässt sich wie folgt herstellen: 50,3 g 3,7~Dicyano-dibenzothiophendioxid wird in 400 ml 78^iger Schwefelsäure unter Rühren 3 Stunden auf 170⁰ C erhitzt. Dabei geht das Nitril in Lösung

und die Dicarbonsäure der Formel

(64)

HOOC

SO

0OH

scheidet sich aus. Nach dem Abkühlen wird diese abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 100 C -getrocknet. Man erhält 55,6 g (96$.der Theorie) eines farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt 400° C, umkristallisierbar aus Dimethylformamid .
: 55>5 g der so erhaltenen rohen Dibenzothiophendioxyd-3,7-dicarbonsäure wird in¹180 ml Phosphoroxychlorid und

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112 g Phosphorpentachlorid langsam unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach beendeter Salzsäureabspaltung wird die Mischung noch 1 Stunde bei Rückflusstemperatur gehalten und dann im Vakuum bei 100° C zur Trockene eingedampft. Man erhält 62,3 S des Dicarbonsäureehlorides der Formel

(65)

GlOG

als annähernd farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 209 210° C. - ...

Nach Ufflkristallisation aus Xylol : Schmelzpunkt 213 Analyse : C^HgClgO^S (3²H, 17)

berechnet : C 49,29 H 1,77 S 9,40 gefunden : C 49,42 H 1,86 S 9,53

1MB2S/1S1S

Beispiel 12

In analoger Weise wie in Beispiel 11 beschrieben erhalt man die folgenden Dibenzoxazole der Formeln (67) bis (71), entsprechend der allgemeinen Formel

	R3	-	Schmelzpunkt	Analyse	(Molgewicht)	,90)
		CH3 CH3	0C	Bruttoformel	gefunden	N 4,15
J- VwZ-LJJ-LV^JL-	CH r-C-ΌΗ -C-	(umkristalli-	berechnet /		N 4,09
Nr.	3I 2I	siert aus)		(674
	CH2 CH,	324	C42H46N2°4S	6,87
(67)	2 3 .	(Dichlorbenzol	C 74,75 H	6,76	83-)
	CH,		C 74,46 H		N 4,08
					N 4,20
	~~ j			(686
	CH3	283	C44H34N2°4S	4,99	76)
		(Chlorbenzol)	C 76,95 H	5,03	N 4,56
(68)			C 76,74 H		N 4,43
				(614,	,69)
	CH	332	C38H34N2O4S	5,57	N 4,98
(69)	I CH,-C—	(Dichlorbenzol)	C 74,24 H	5,48	N 5,11 .
	5 I		C 74,32 H	(562
(70)	CH3	355'	C34H3ON2°4S	5,37-
		(Chlorbenzol)	C 72,58 H	5,37
		C 72,59 H

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	cli_CH -gh -	Schmelzpunkt ° C	Analyse
Formel Nr.	2 2	(umkristallisiert aus)	Bruttoformel (Molgewicht) berechnet / gefunden
		262	SAoN4°4S (556,60)
(71)	•(sublimiert,
	Dimethylformamid)	N 10,07
•		ΪΓ 9,78

Nach den Angaben der beschriebenen Verfahrensweisen können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bisbenzoxazole der Formel (56) mit der Bedeutung R₂ ~ Wasserstoff, sowie die Verbindungen der Formeln (93) bis (95) hergestellt werden. ■

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Formel Nr.	h	E3	-C6H5
(72)	f3 -CH-OH-CHL C- J.	.....TT	-OCIL
(73)	TT	-OC6H5
(74)	-H	-COO-(CH2 J3-CH3
(75)	-H	-CH3
(76)	TT	^)2H5
'(77)	-OfCH3)3	CH3 -OH—CH —CIL
(78)	-H ■β	-CH2-CH2-OH3
(79)	TT
(80)	-H	-SO2-CH3
(81)	-H	-H
(82)	-H
■ (83) '	-CH3

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Formel Nr.	. Rl	R3 .	-Cl
(84)	-H		TT
(85)	-CH3
(86)
(87)	TT	^^^l CII3
(88)	TT
(89)	^ITT \jfj~Xjn-	.(CV2-CH^(CV3
(90)	-ei	-Cl
(91)	-C(CH3),	nrr Π/ΉΐΤ ^ '. i
(92)	,. /"1TT -, C* [ /TFJ Λ
(93)

109826/1919

Formel Fr.

(9¹O

(95)

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Beispiel 13

100 Teile eines Granulates aus Terephthälsäure-Aethylenglykol-Polyester werden innig mit jeweils 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln(23), (31), (32), (49), (57), (60), (61), (63), (67), (68), (69), (70), (77) oder (89) vermischt und bei 285⁰ C unter Rühren ge- ' schmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern mit ausgezeichneter Lichtechtheit erhalten.

Beispiel l4

IQ'OQO Teile eines aus Hexamethylendiamiriadipafc in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Sohnifczelforrn werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifiteafcion) und 2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (23),» (32),

(49) oder (50) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden unter Ausschluss von Luftsauerstoff geschmolzen und diese Schmelze versponnen. Die erhaltenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.

10 9 8 2 6/1919

Beispiel 15

Man foulardiert ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") kalt mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter Flotte 0,1 bis 3 S einer der Verbindungen der Formel (23) oder (63) sowie 1 g eines Additionsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Octylphenol enthält. Man trocknet bei 70 bis 80 C und entwickelt bei 200 bis 230 G je nach Temperatur einige Sekunden bis 2 Minuten. Das derart behandelte Material zeigt einen bedeutend höheren Weissgrad als das unbehandelte Material.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   entsprechen, worin X für ein Brückenglied -O- oder -SO-steht, -U- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyanoäthyl, Phenyl, Alkylsulfonyl mit'l bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxyl, Carbonsäureamid, substituiertes Carbonsäureamid sowie Carbonsäueester, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie Carbonamidalkyl, substituiertes Carbonamidalkyl und Carbonsäureesteralkyl, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten oder Cyano bedeutet, Up Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet, und worin ferner U, zusammen mit Up einen ankondensierten, fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen Kohlenstoffring oder einen

   109826/1919

   206G288

   'ankondensierten Benzolring bilden kann.

   2. ' Symmetrische Bis-aroxazolyl-Verbindungen gemäss Anspnuch 1, die der Formel

   entsprechen, worin U, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyanoäthyl, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy - mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxyl, Carbonsäureamid, substituiertes Carbonsäureamid sowie Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie Carbonsäureesteralkyl, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, bedeutet, Up Wasserstoff, Alkyl- mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet und U, zusammen mit Up einen ankondensierten fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen Kohlenstoffring oder Benzolring bilden kann.

   3· Symmetrische Bis-benzoxazolyl-Verbindungen geinäss Anspruch 1, die der Formel

   109826/1919

   20602a8

   'entsprechen, worin U, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyanoäthyl, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis K Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 • bis k Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxyl, Carbonsäureamid, substituiertes Carbonsäureamid sowie Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie Carbonsaureesteralkyl, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten bedeutet und U₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet und U- zusammen mit Up einen ankondensierten fünf- oder sechsgliedrigen cycloaliphatischen Kohlenstoffring oder Benzolring bilden kann.

   4. Symmetrische Bis-benzoxazolyl-Verbindungen gemäss Anspruchs, die der Formel

   109826/1916

   entsprechen, worin U-. Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Chlor, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkoxy

   mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbonsäurealkylester mit.1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen im Alkylteil und U₁, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet.

   5. Symmetrische Bis-benzoxazolyl-Verbindungen gemass Anspruch 2, die der Formel

   w entsprechen, worin mindestens eines der Symbole M„, U^ und U₁-Wasserstoff bedeutet und im übrigen U„ Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ug Wasserstoff, Phenoxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, U,- Wasserstoff, Alkyl mit .1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Chlor, Cyanoäthyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil_} Carboxyl oder Carbalkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im

   Alkylteil bedeutet .

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   6. Symmetrische Bis-aroxazolyl-Verbindungen gemäss Anspruch 2> die der Formel

   entsprechen, worin A, einen Naphthalinring,, Tetrahydronaphthaiinring oder Hydrindenring darstellt.

   7·. Symmetrische Bis-benzoxazolyl-Verbindungen gemäss Anspruch 2, die der Formel

   entsprechen, worin-Uo Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, U_Q ,Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und im Falle, dass Ug für Wasserstoff steht, auch Phenyl oder Methoxy bedeuten kann.

   8. 'Die Verbindung geraäss Anspruch 2 entsprechend der Formel

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   - 6ο -

   9· Symmetrische Bis-benzoxazolyl-Verbindungen ge'mäss Anspruch ~5> die der Formel

   entsprechen, worin mindestens eines der Symbole V,, V„ und V-, Wasserstoff bedeutet und im übrigen V, Wasserstoff Chlor oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Vp Wasserstoff, Phenoxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen V, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Chlor, Cyanoäthyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Carboxyl oder Carbalkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet.

   10. Symmetrische Bis-benzoxazolyl-Verbindungen gemäss Anspruch 3.» die der Formel

   C ^;

   —C

   SO,

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   -βι -

   entsprechen, worin Vu für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis K Kohlenstoffatomen und Y^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12· Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet.

   11. Die Verbindung gemäss Anspruch -3 entsprechend der Formel

   CH₃

   CH₃

   CH

   12. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 entsprechend der Formel

   13. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Bisäroxazolyl· verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert,

   109826/1919

   den optisch aufzuhellenden Materialien homogen verteilt einverleibt oder oberflächlich auf diese Materialien in gleichmässiger Verteilung aufbringt.

   14. Verfahren nach Anspruch 13j dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-aroxazolylverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, den Materialien in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des optisch aufzuhellenden Materials, einverleibt oder auf diese Materialien aufbringt.

   15. Verfahren nach Anspruch .13.» dadurch gekennzeichnet, dass man zur optischen Aufhellung von Polykondensaten oder Polymerisaten Bis-aroxazolylverbindungen, wie in einem der Patentansprüche 1 bis 12 definiert, vor oder während der Polykondensation bzw. Polymerisation den Ausgangsstoffen zusetzt.

   16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Spinnmassen aus aromatischen gesättigten Polyestern Bis-aroxazolylverbindungen der in den Ansprüchen 1 bis 12 angegebenen Zusammensetzung, insbesondere eine solche wie in Ansprüchen 7, 8, 10, 11 oder 12 angegeben, einverleibt und anschliessend verspinnt.

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   17· Verwendung von Bis-aroxazoly!verbindungen wie in den Ansprüche 1 bis 12 definiert, als optische Aufhellmittel für organische Materialien, vorzugsweise solche aus Polykondensaten und Polymerisaten.

   lQ_m Verwendung gemäss Anspruch 17 von Bis-aroxazolylverbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 12 definiert, als optische Aufhelimittel für Materialien aus aromatischen gesättigten Polyestern, insbesondere für Spinnmassen.

   19. Verwendung gemäss Anspruch 17 der Verbindung der Formel

   0 A^ /^ 0

   als optisches Aufhellmittel für Spinnmassen aus aromatischen Polyestern.

   20. Verwendung gemäss Anspruch 17 einer der Verbindungen

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   bzw.

   als optisches Aufhellmittel für Spinnmassen aus aromatischen Polyestern.

   21. Organische Materialien aus im Wesentlichen Polymerisations-, Polykondensation^- oder Polyadditionsprodukten mit einem Gehalt von Oj001 bis 0,5 Gewichtsprozent mindestens eines optischen Aufhellmittels, wie in den Ansprüchen 1 bis 12 definiert

   22. Organische Materialien ßemöss Anspruch 21 aus im W-esontliehen Polyestern mit einem Gehalt von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent an mindestens einem optischen Aufhellmittel wie in einem der Ansprüche β _bis 3 oder 10 bis 12 definiert.

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   ²3· Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Bisaroxazolyl-Verbindungen, die der Formel

   entsprechen, worin X, für ein Brückenglied -O- oder -SOpsteht, Uy Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen imAlkylteil , Cyanoäthyl, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,"Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxyl, Carbonsäureamid, substituiertes Carbonsäureamid sowie Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie Carbonamidalkyl, substituiertes Carbonamidalkyl und Carbonsaureesteralkyl,

   ν jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten oder Cyano bedeutet, U₂ Wasserstoff, eine Alkyl-. gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet, und worin ferner U, zusammen mit Up einen ankondensierten, fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen Kohlenstoffring oder einen ankondensierten Benzolring bilden kann, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 2 Moläquivalente Aminophenol

   der Formel „ '

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   mit etwa 1 Moläquivalent eines Dicarbonsäurederivates der Formel

   bei Temperaturen zwischen 120 und 350 C, vorzugsweise ■in Gegenwart von Kondensationsmitteln miteinander umgesetzt werden, wobei in vorstehenden Formeln U,, U_p und X die oben angegebene Bedeutung haben und Z, und Z„ gleich oder verschieden sind und eine Gruppe -CN oder

   0 0

   -C bzw. -O

   Y Y

   ¹I 2

   darstellen mit den Bedeutungen Hydroxylgruppe, Halogenatom oder niedere Alkoxygruppe für Y, und/oder Yp, undwobei als Kondensationsmittel für den Fall, dass Z, und/oder Zp für -ΟξξξΝ stehen, Sauerstoffsäuren des fünfwertigen Phosphors dienen, während für den Fall, dass Z, und/oder Zp für eine Gruppe

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   ο ο

   -C oder —ö

   stehen, als Kondensationsmittel generell solche mit wasserabspaltender Wirkung dienen.

   24. Verfahren nach Anspruch 23 zur Herstellung von symmetrischen Blsaroxazoly!verbindungen, die der Formel

   entsprechen, worin X, für ein Brückenglied -0- oder -SOpsteht, U, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyanoäthyl, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxyl, Carbonsäureamid, substituiertes Carbonsäureamid sowie Carbonsäureester, jevjcils mit einem 1 bis l8 Kohlenstoffatorae enthaltenden Substituenten, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie Carbonamidalkyl,

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   substituierte Carbonamidalkyl und Carbonsäureesteralkyl, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten oder Cyano, Up Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet, und worin ferner U, zusammen mit U_p einen ankondensierten, fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen Kohlenstoffring oder einen ankondensierten Benzolring bilden kann, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 2 Moläquivalente einer Verbindung der Formel

   U.

   1\ Hai

   mit etwa 1 Moläquivalent eines Dicarbonsäurederivates der Formel

   in an sich "bekannter Weise zum Säureamid

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   kondensiert werden, wobei !Hai für die Halogene Chlor oder Brom steht und Y, und Yg Hydroxyl, Halogen oder eine niedere Alkoxygruppe darstellen, und dass in zweiter Stufe in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, Halogenwasserstoff bindenden Mitteln und Kupferkatalysatoren der Ringschluss zu den korrespondierenden Benzpxazolverbindungen durchgeführt wird.

   25. Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Bis-aroxazolyl-Verbindungen, die der Formel

   entsprechen, worin TT, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Konlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cyanoäthyl, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxyl, Carbonsäureamide substituiertes Carbonsäureamid sowie Carbonsäureester, jeweils mit einem 1 fris l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie

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   - γο -

   Carbonsäureesteralkyl, jeweils mit einem 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltenden Substituenten, bedeutet, IU Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet und U, zusammen mit U einen ankondensierten fünf- oder sechsgliedrigen, cycloaliphatischen Kohlenstoffring oder Benzolring bilden kann, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 2 Moläquivalente einer Verbindung der Formel

   Iv OH

   U ^M2

   mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

   in an sich üblicher Weise zum Säureamid der Formel

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   kondensiert, wobei Y- für Hydroxyl, Halogen oder eine niedere Alkoxygruppe steht; dass man in zweiter Stufe den Ringschluss zu den korrespondierenden Benzoxazolderivaten gemäss an sich üblichen Verfahrensweisen durchführt und dass man entweder gleichzeitig mit dem Benzoxazolringschluss oder in getrennter dritter Stufe den Dibenzofuranring schliesst durch Erhitzen auf oberhalb 250 - -C liegende Temperaturen gegebenenfalls unter vermindertem Druck und/oder An-Wendungen energisch wirkender Wasserabspaltungsmittel.

   109 826/19 19 ORtQiNAi