EP0000346B1 - Chinoxalinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zum Weisstönen organischer Materialien und damit weissgetönte Materialien - Google Patents

Chinoxalinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zum Weisstönen organischer Materialien und damit weissgetönte Materialien Download PDF

Info

Publication number
EP0000346B1
EP0000346B1 EP78100253A EP78100253A EP0000346B1 EP 0000346 B1 EP0000346 B1 EP 0000346B1 EP 78100253 A EP78100253 A EP 78100253A EP 78100253 A EP78100253 A EP 78100253A EP 0000346 B1 EP0000346 B1 EP 0000346B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
denotes
chlorine
formula
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100253A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000346A1 (de
Inventor
Udo Dr. Eckstein
Hans Dr. Theidel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000346A1 publication Critical patent/EP0000346A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000346B1 publication Critical patent/EP0000346B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/650952—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4
    • C07F9/650994—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4 condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Definitions

  • non-chromophoric substituents are halogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, aryl, aralkyl, optionally substituted alkoxy, alkoxycarbonyl, optionally substituted aminocarbonyl, cyano, alkylsulfonyl, alkoxysulfonyl, optionally substituted aminosulfonyl, acyl, acylamino, hydroxy, aryloxy, aralkyloxy, Alkenyloxy, aryloxycarbonyl, aralkyloxycarbonyl, carboxy or acyloxy.
  • Alkyl is in particular C 1 -C 4 -alkyl, which can be monosubstituted by hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, cyano, carboxy, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, chlorine or bromine or trifluoromethyl.
  • Alkenyl is in particular C 2 -C 5 alkenyl, which can be monosubstituted by hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, cyano, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, chlorine or bromine.
  • Halogen is especially fluorine, chlorine and bromine, preferably chlorine.
  • Aryl is in particular phenyl optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, trifluoromethyl, chlorine, bromine carboxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or C 1 -C 4 alkoxy.
  • Aralkyl is in particular phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, which can be substituted by chlorine, methyl or methoxy in the phenyl core.
  • Cycloalkyloxy is especially cyclopentyloxy and cyclohexyloxy.
  • Acyl is especially C 1 -C 4 alkylcarbonyl, Ci-C 4 alkylsulfonyl, optionally substituted by methyl, methoxy or chlorine-substituted benzoyl or optionally substituted by methyl, methoxy or chlorine-substituted benzenesulfonyl.
  • aminocarbonyl and aminosulfonyl radicals are, in particular, C 1 -C 4 alkyl, phenyl or phenyl C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by methyl, methoxy or chlorine.
  • solvents for example hydrocarbons such as toluene or xylene or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycol, glycol ethers such as 2-methoxyethanol; Hexanol, cyclohexanol, cyclooctanol, furthermore ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, furthermore formamides or N-methylpyrrolidone.
  • Dipolar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are particularly suitable.
  • Strongly basic compounds are suitable as condensing agents, such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth amides and alkali or alkaline earth metal alcoholates, for example potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium tert-butoxide, sodium amide or sodium methylate, furthermore the alkali compounds of dimethyl sulfoxide and alkali metal hydroxide and optionally alkali metal hydroxide . It is preferably carried out in the temperature range from 0 to 100 ° C.
  • the organic materials in question can be in a wide variety of processing states (raw materials, semi-finished or finished products) and physical states. They can be in the form of a wide variety of shaped structures, i.e. H. so z. B. predominantly three-dimensionally expanded bodies such as blocks, plates, profiles, pipes, injection moldings or various workpieces, chips or granules, foams; predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, tapes, coatings, impregnations and coatings or predominantly one-dimensional bodies such as threads, fibers, flakes, bristles, wires.
  • processing states raw materials, semi-finished or finished products
  • physical states can be in the form of a wide variety of shaped structures, i.e. H. so z.
  • B. predominantly three-dimensionally expanded bodies such as blocks, plates, profiles, pipes, injection moldings or various workpieces, chips or granules, foams; predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, tapes, coating
  • Said materials can also exist in unshaped states in the most varied of homogeneous and inhomogeneous forms of distribution and physical states, e.g. B. as powders, solutions, emulsions, dispersions, latices (examples: lacquer solutions, polymer dispersions, brine, jelly, putty, pastes, waxes, adhesives and fillers, etc.).
  • Fiber materials can be in the form of endless threads, staple fibers, flakes, extrudates, textile threads, yarns, twists, non-woven fabrics, felts, wadding, flocking structures, or as textile fabrics or textile composites, knitted fabrics, and as paper, cardboard or paper pulp, etc.
  • the compounds to be used according to the invention are also important for the treatment of textile organic materials, in particular textile fabrics. If fibers, which can be in the form of staple fibers or endless fibers, in the form of strands, fabrics, knitted fabrics, nonwovens, flocked substrates or composites, are to be tinted white according to the invention, this is advantageously done in an aqueous medium in which the compounds in question are in finely divided form (Suspension, optionally solution). If necessary, dispersants can be added during the treatment, such as. B.
  • soaps polyglycol ether of fatty alcohols, fatty amines or alkylphenols, cellulose sulfite waste liquor or condensation products of optionally alkylated naphthalenesulfonic acids with formaldehyde. It proves particularly useful to work in neutral, weakly alkaline or acid bath. It is also advantageous if the treatment is carried out at elevated temperatures of approximately 50 to 100 ° C., for example at the boiling point of the bath or in the vicinity thereof (approximately 90 ° C.). Solutions in organic solvents are also suitable for the refinement according to the invention, as is practiced in dyeing practice in the so-called solvent dyeing (pad heat-fixing application, pull-out dyeing process in drum dyeing machines), for example for polyamide and polyester substrates.
  • solvent dyeing pad heat-fixing application, pull-out dyeing process in drum dyeing machines
  • the new white toners to be used according to the invention can furthermore be added to or incorporated into the materials before or during their shaping.
  • they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings dissolve, disperse or otherwise ensure a homogeneous fine distribution in the spinning mass or before spinning.
  • the whiteners can also be added to the starting substances, reaction mixtures or intermediates for the production of fully or semi-synthetic organic materials, i.e. also before or during the chemical reaction, for example in the case of polycondensation (also including precondensates), in the case of polymerization (also including prepolymers) or one Polyaddition.
  • the new whiteners can of course also be used wherever organic materials of the type indicated above are combined with inorganic materials in any form (typical examples: detergents, white pigments in organic substances).
  • the new white-tinting substances are characterized by particularly good heat resistance, light fastness and migration resistance.
  • the amount of new white toners to be used according to the invention can vary within wide limits. Even with very small quantities, in certain cases e.g. B. those of 0.001 wt .-%, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.5% by weight and more can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.01 and 0.2% by weight are preferably of interest.
  • the compounds of the formula given at the outset can be used as scintillators, for various purposes of a photographic nature, such as for electrophotographic reproduction or for supersensitization.
  • the combined treatment is advantageously carried out with the help of appropriate, stable preparations.
  • Such preparations are characterized in that they contain white-tinting compounds of the general formula given at the outset, as well as dispersants, detergents, carriers, dyes, pigments or finishing agents.
  • the heat treatment in the dry state is then advantageously carried out at temperatures between 120 and 225 ° C., for example by heating in a drying chamber, by ironing in the specified temperature interval or also by treatment with dry, superheated steam.
  • the drying and dry heat treatment can also be carried out immediately one after the other or combined in a single operation.
  • the dimethoxyphosphonomethyl compound of the formula used is manufactured in the following way:
  • a solution of 1 mol of sodium methylate in 1 liter of methanol is added dropwise to a suspension of 106.5 g (0.5 mol) of 2,3-dichloro-6-methylquinoxaline in 1 liter of methanol at 20 to 30 ° C. in the course of one hour.
  • the mixture is stirred at 40 ° C. for 5 hours and the solvent is distilled off in vacuo.
  • the residue is mixed with 1 liter of water and filtered off after cooling. 95.6 g (94% of theory) of colorless crystals with a melting point of 81 ° C. and recrystallized from methanol of 81 to 82 ° C. are obtained.
  • 2- (4-Formylphenyl) benzoxazole was prepared in a known manner by bromination of 2-tolylbenzoxazole and subsequent reaction with hexamethylenetetramine in acetic acid.
  • the compound is purified by recrystallization from dimethylformamide.
  • the compound of the formula is obtained in an analogous manner from the compound of the formula (7) by reaction with a) aniline and b) sodium ethylate in the form of yellow crystals, which are recrystallized from chlorobenzene and show a strong blue fluorescence in dimethylformamide.
  • the aldehyde of the formula also becomes analogous with the melting point 186 ° C in 65% yield.
  • Example 7 Analogously to Example 7, the compound of the formula is obtained from the aldehyde (28) and the corresponding phosphonate as yellow crystals, which are recrystallized from xylene and fluoresce greenish blue in dimethylformamide.
  • Example 7 Analogously to Example 7, the compound of the formula is obtained from 2,3-dimethoxy-6-formylquinoxaline and 5,6-dimethoxy-2- (4-diethoxyphosphonomethylphenyl) -2H-benzotriazole as pale yellow crystals that show blue fluorescence in dimethylformamide.
  • Example 1 the compound of the formula is obtained from 5-biphenylyl-2- (4-formylphenyl) -1,3,4-oxdiazole and 2,3-dibutoxy-6-diethoxyphosphonomethylquinoxaline in 80% yield in the form of light yellow crystals, which are recrystallized from xylene and fluoresce reddish blue in dimethylformamide.
  • the compound of the formula is obtained from 2,3-diethoxy-6-formyl-quinoxaline and 2-methoxy-4-formylbenzoic acid as pale yellow crystals, which show a reddish blue fluorescence in dimethylformamide.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Fluoreszenz-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Weißtönen organischer Materialien. Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Hydroxy, Amino, Alkoxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Alkylamino, Dialkylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, Acylamino oder Arylamino,
    • Q Wasserstoff, Pyrazol-1-yl, Oxazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Naphthoxazol-2-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 2H-Benzotriazol-2-yl, 2H-Naph- thotriazol-2-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-5-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl, Benzo[b]-furan-2-yl, Naphtho[2,1-b]-furan-2-yl, Benzo[b]-thiophen-2-yl, Naphtho[2,1-b]-thiophen-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridin-2-yl, Chinazolin-4-yl oder Chinazolin-2-yl und
    • n 1 oder 2 bedeuten, wobei die Substituenten X, Y, Q und die übrigen cyclischen Reste durch für Weißtöner übliche nicht-chromophore Substituenten weiter substituiert sein können. Vorzugsweise ist n 1.
  • Nicht-chromophore Substituenten sind beispielsweise Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aryl, Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Cyan, Alkylsulfonyl, Alkoxysulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminosulfonyl, Acyl, Acylamino, Hydroxy, Aryloxy, Aralkyloxy, Alkenyloxy, Aryloxycarbonyl, Aralkyloxycarbonyl, Carboxy oder Acyloxy.
  • Alkyl ist insbesondere C1-C4-Alkyl, das durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann oder Trifluormethyl.
  • Alkenyl ist insbesondere C2-C5-Alkenyl, das durch Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Cyan, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann.
  • Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor. Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom Carboxy, Cyan, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.
  • Aralkyl ist insbesondere Phenyl-C1-C4-Alkyl, das im Phenylkem noch durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann.
  • Alkoxy ist insbesondere C1-C4-Alkoxy oder ein Rest der Formel
    Figure imgb0002
    wobei
    • R Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl und
    • m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
  • Cycloalkyloxy ist insbesondere Cyclopentyloxy und Cyclohexyloxy.
  • Acyl ist insbesondere C1-C4-Alkylcarbonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Benzoyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Benzolsulfonyl.
  • Als Substituenten der Aminocarbonyl- und Aminosulfonylreste kommen insbesondere C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl in Frage.
  • Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel
    Figure imgb0003
    worin
    • X1 und Y1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Morpholino, Piperidino, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylamino oder einen Rest der Formel
      Figure imgb0004
    • R1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano,
    • R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, q eine ganze Zahl von 0 bis 7 und
    • Q1 Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder einen Rest der Formel
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
    • R3 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl-C1-C3- alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy oder zusammen mit R4 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
    • R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder zusammen mit R3 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
    • R5 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Styryl oder zusammen mit R6 einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
    • R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl oder zusammen mit R5 einen gegebenenfalls durch Ci-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
    • R7 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substituiertes Phenyl, Styryl, Biphenylyl oder Naphthyl,
    • R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substituierten Benzoxazol-2-yl-Rest,
    • Z O, S oder NR9 und
    • Rg Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Acetyl, Benzoyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten.
  • Besonders wertvolle Verbindungen entsprechen der Formel
  • Figure imgb0007
    • R10 C1-C4-Alkyl,
    • R11 Wasserstoff oder Cyan,
    • r eine ganze Zahl von 0 bis 2,
    • Q2 einen Rest der Formeln
      Figure imgb0008
    • R12 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy bedeuten und
    • R5, R6 und R7 die vorstehend genannte Bedeutung haben.
  • Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzfarbstoffe lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Vorzugsweise kondensiert man
    • a) eine Phosphono-Verbindung der Formel
      Figure imgb0009
      worin
      • X und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben und der Benzolring weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen kann,
      • R13 und R14 C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkoxy, Phenoxy oder Phenyl bedeuten, mit einem Aldehyd der Formel
        Figure imgb0010
        worin
      • Q und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und der Benzolring weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen kann, oder
    • b) eine Phosphono-Verbindung der Formel
      Figure imgb0011
      worin
      • Q, R13, R14 und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann, mit einem Aldehyd der Formel
        Figure imgb0012
        worin
      • X und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann, in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Kondensationsmittel.
  • Als Lösungsmittel wählt man vorteilhaft indifferente Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol; Hexanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, weiterhin Formamide oder N-Methylpyrrolidon. Besonders geeignet sind dipolare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
  • Als Kondensationsmittel kommen stark basische Verbindungen in Betracht wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- oder Erdalkaliamide und Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium-tert.-butylat, Natriumamid oder Natriummethylat, ferner die Alkaliverbindungen des Dimethylsulfoxids und Alkalihydride sowie gegebenenfalls Alkalimetalldispersionen. Man arbeitet bevorzugt im Temperaturbereich von 0 bis 100° C.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden ebenfalls erhalten, wenn man
    • c) anstelle der Phosphonoverbindungen (IV) und (VI) die entsprechenden quartären PhosphoniumSalze, beispielsweise die Triphenylphosphonium-Salze, einsetzt und diese nach Wittig über die Stufe der Phosphorylene mit den Aldehyden (V) und (VII) kondensiert oder
    • d) die entsprechenden Aldehydanile in Dimethylformamid nach Siegrist in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln mit den 6-Methylchinoxalinen umsetzt.
  • An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden wie Halogenierungen, funktionelle Abwandlungen, von Carboxylgruppen, Einführung von Chlormethylgruppen oder Austausch von Halogenatomen gegen Cyanogruppen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer Absorption im ultravioletten Bereich und ihrer Fluoreszenz geeignet zum Weißtönen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, wie sie im folgenden einzeln angegeben sind.
    • I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
      • a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, usw., wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Aethylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Diene wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylestem, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyl- äther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, nachhalogenierte Aethylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vemetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bisacrylverbindungen) oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind.
      • b) Andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.
      • c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis von bi- oder polyfunktionellen Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze); Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze, Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.
      • d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvemetzt), Epoxydharze.
    • II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
    • III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B. durch Härtung, Vemetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z. B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).
  • Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blökke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen, Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.).
  • Fasermaterialien können als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
  • Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß weiß zu tönen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspension, gegebenenfalls Lösung) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykol- äther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Napthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredelung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Trommelfärbemaschinen) beispielsweise für Polyamid- und Polyester-Substrate praktiziert wird.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine homogene Feinverteilung sorgen. Die Weißtöner können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll-oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
  • Die neuen Weißtöner können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmente in organischen Substanzen).
  • Die neuen weißtönenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.
  • Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner, bezogen auf das weiß zu tönende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,001 Gew.-%, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gew.-% und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% von Interesse.
  • Die neuen als Weißtöner dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
    • a) In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.
    • b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
    • c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.
    • d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Weißtöner beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten an 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykol- äther, die sich von Äthylenoxid und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
    • e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Weißtöner gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen), Textilien, Vliese, Papier, Leder.
    • f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen usw.
    • g) In Kombination mit anderen, weißtönend wirkenden Substanzen (z. B. zwecks Nuancen-Veränderung).
    • h) In Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden.
  • Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
  • Wird das Weißtönverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredelungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie weißtönende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
  • Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Weißtönern verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Weißtöner bei Temperaturen unter 75° C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60° C bis etwa 100° C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trokkene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
    • Beispiel 1
  • Zu einer Lösung von 22,3 g (0,1 Mol) 2-(4-Formyl- phenyl)-benzoxazol und 31,2 g (0,1 Mol) 2,3-Di- methoxy-6-dimethoxy-phosphonomethylchinoxalin in 300 ml Dimethylformamid gibt man innerhalb von 20 Minuten portionsweise 12 g (0,22 Mol) Natriummethylat. Man läßt 4 Stunden bei 50° C rühren, trägt das Reaktionsgemisch dann auf 1 I Eiswasser aus und stellt mit Essigsäure auf pH 4 bis 5. Nach dem Abkühlen wird der gelbliche Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 28,5 g (70% der Theorie) an Rohprodukt der Formel
    Figure imgb0013
    das durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Xylol gereinigt wird. Die Substanz fluoresziert in Dimethylformamid gelöst rotstichig blau und besitzt, eingearbeitet in Polyäthylenterephthalat, einen starken aufhellenden Effekt mit guten Echtheiten.
  • Die verwendete Dimethoxyphosphonomethyl-Verbindung der Formel
    Figure imgb0014
    wird auf folgende Weise hergestellt:
  • Zu einer Suspension von 106,5 g (0,5 Mol) 2,3-Dichlor-6-methylchinoxalin in 1 I Methanol tropft man bei 20 bis 30° C innerhalb einer Stunde eine Lösung von 1 Mol Natriummethylat in 1 I Methanol. Man rührt 5 Stunden bei 40° C und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 1 I Wasser versetzt und nach dem Abkühlen abfiltriert. Man erhält 95,6 g (94% der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 81° C, aus Methanol umkristallisiert 81 bis 82° C.
  • Zu einer Lösung von 40,8 g (0,2 Mol) 2,3-Dimeth- oxy-6-methyl-chinoxalin und 0,2 g Dibenzoylperoxid in 300 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gibt man bei 60° C portionsweise innerhalb von 20 Minuten eine Mischung aus 35,6 g (0,2 Mol) N-Bromsuccinimid und 0,2 g Azoisobutyronitril und rührt bei Rückflußtemperatur 4 Stunden. Danach wird das Succinimid abfiltriert, der Filterkuchen mit heißem Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen und das Filtrat bis fast zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird abfiltriert und mit Petroläther (40 bis 80° C) gewaschen. Man erhält 41,4 g (73% der Theorie) Brommethylverbindung vom Schmp. 149° C.
  • 70,6 g (0,25 Mol) rohes 2,3-Dimethoxy-6-bromme- thylchinoxalin werden unter Rühren mit 185 g Trimethylphosphit unter einer Stickstoffatmosphäre langsam auf 140° C erwärmt und dann 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird der größte Teil des überschüssigen Trimethylphosphits im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Cyclohexan versetzt. Man kühlt auf 0° C und läßt das Produkt auskristallisieren. Man erhält 66,5 g (86% der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 1140 C, die aus Methylcyclohexan umkristallisiert bei 114 bis 115° C schmelzen.
  • Analog wird die Phosphono-Verbindung der Formel
    Figure imgb0015
    dargestellt.
  • Die Herstellung von 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol erfolgte in bekannter Weise durch Bromierung von 2-Tolylbenzoxazol und nachfolgender Umsetzung mit Hexamethylentetramin in Essigsäure.
    • Beispiel 2
  • Analog Beispiel 1 ergibt die Umsetzung von (3) mit 2-(4-Formylphenyl)-benzoxazol 31,3 g (63% der Theorie) der Verbindung der Formel
    Figure imgb0016
    als gelbe Kristalle. Sie lassen sich durch Umlösen aus Toluol unter Zusatz von Bleicherde reinigen, Fluoreszenz in Dimethylformamid: rotstichig blau.
    • Beispiel 3
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhält man aus 25,7 g (0,1 Mol) 5-Chlor-2-(4-formylphenyl)-benzoxazol und 31,2 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-dimethoxy- phosphonomethylchinoxalin, 33,9 g (76% der Theorie) der Verbindung der Formel
    Figure imgb0017
    Aus Chlorbenzol erhält man blaßgelbe Kristalle, deren Lösung in Dimethylformamid eine intensive rotstichig blaue Fluoreszenz zeigt.
    • Beispiel 4
  • Zu einer Suspension von 38 g (0,2 Mol) 2,3-Dihy- droxy-6-formylchinoxalin (hergestellt aus 2,3-Dichlor-6-brommethyl-chinoxalin und 5%iger Salpetersäure) und 63,5 g (0,2 Mol) 2-(4-Dimethoxyphosphonome- thylphenyl)-benzoxazol in 500 ml Dimethylformamid gibt man innerhalb von 30 Minuten portionsweise 24 g (0,44 Mol) Natriummethylat. Man läßt 5 Stunden bei 50° C rühren, trägt das Reaktiongsgemisch auf 1,5 1 Eiswasser aus und stellt mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 bis 3. Der gelbliche Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 63 g (83% der Theorie) der Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
    Figure imgb0018
    entspricht.
  • Die Verbindung wird durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt.
  • Das Rohprodukt der Formel (6) wird mit der fünffachen Menge an Thionylchlorid und katalytischen Mengen Dimethylformamid 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, wonach das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert wird. Der Rückstand wird mit Eiswasser gewaschen und abfiltriert. Man erhält 62,3 g (75% der Theorie) der Verbindung der Formel
    Figure imgb0019
    41,8 g (0,1 Mol) Rohprodukt der Formel (7) werden mit 10,5 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 200 ml Dioxan suspendiert und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 8,6 g (0,1 Mol) Morpholin versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 50° C, gibt anschließend auf 500 ml Wasser und filtriert ab. Man erhält 38,5 g (82% der Theorie) blaßgelbe Kristalle der Verbindung der Formel
    Figure imgb0020
    die durch Umlösen aus Chlorbenzol gereinigt wird.
  • Zu einer Lösung von 46,9 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel (8) in 200 ml Dimethylformamid gibt man tropfenweise 18 g 30%ige Natriummethylat-Lösung und rührt bei 30 bis 40° C 3 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Wasser ausgetragen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 40 g (86% der Theorie) hellgelbes Kristallpulver der Verbindung der Formel
    Figure imgb0021
    das aus Xylol umkristallisiert wird. In Dimethylformamid fluoresziert die Verbindung neutral blau.
    • Beispiel 5
  • In analoger Weise erhält man aus der Verbindung der Formel (7) durch Umsetzung mit a) Anilin und b) Natriumäthylat die Verbindung der Formel
    Figure imgb0022
    in Form gelber Kristalle, die aus Chlorbenzol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid eine stark blaue Fluoreszenz zeigen.
  • In der nachstehenden Tabelle werden weitere besonders wertvolle, erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen, welche der Formel
    Figure imgb0023
    entsprechen, aufgeführt.
    Figure imgb0024
    • Beispiel 6
  • 31,1 g (0, 11 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-brommethylchin- oxalin, 56 g Triäthylphosphit und 100 ml Dimethylformamid werden 4 Stunden auf 120 bis 150° C erhitzt. Danach destilliert man im Vakuum das überschüssige Triäthylphosphit und die Hauptmenge Dimethylformamid ab. Der Rückstand und 26,3 g (0,1 Mol) 2-(4-Formylphenyl)-4-methyl-5-phenyl-2H-1,2,3-triazol werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst und tropfenweise mit 39,6 g 30%iger Natriummethylatlösung versetzt. Man rührt 3 Stunden bei 50° C, verdünnt mit 250 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 7. Nach Abkühlen auf 0° C wird der hellgelbe Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Man erhält 28,5 g (63% der Theorie) der Verbindung der Formel
    Figure imgb0025
    die in Dimethylformamid gelöst blau fluoresziert.
    • Beispiel 7
  • 24,6 g (0,1 Moi) 2,3-Diäthoxy-6-formylchinoxalin und 37,1 g (0,1 Mol) 2-(4-Diäthoxyphosphonomethyl- phenyl)-4-phenyl-2H-1,2,3-triazol werden in 250 ml Dimethylformamid gerührt und bei Raumtemperatur mit 36 g 30%iger Natriummethylatlösung versetzt. Unter starker Violettfärbung erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 30° C. Man rührt 5 Stunden bei ca. 50° C, verdünnt hierauf mit 200 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 7. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 39,4 g (85% der Theorie) fahlgelbe Kristalle der Verbindung der Formel
    Figure imgb0026
    die aus Xylol-Bleicherde umkristallisiert, in Dimethylformamid gelöst eine stark blaue Fluoreszenz zeigt.
  • Der verwendete Aldehyd der Formel
    Figure imgb0027
    wird wie folgt synthetisiert:
    • 31,1 g (0,1 Mol) rohes 2,3-Diäthoxy-6-brommethyl- chinoxalin werden mit 15,5 g (0,11 Mol) Hexamethylentetramin in 100 ml Chloroform 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach destilliert man 50 ml Chloroform ab, kühlt und fügt 50 ml Aceton hinzu. Nach Abfiltrieren bekommt man 40,2 g Urotropinsalz, das in 100 ml 50%iger Essigsäure 2 Stunden am Rückfluß erhitzt wird. Mit ca. 10 bis 20 ml konzentrierter Salzsäure wird die Lösung auf pH 3 gestellt, nach kurzem Aufkochen auf 0° C abgekühlt und mit 500 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 g (73,3% der Theorie) farblose Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol bei 163° C schmilzen.
  • Analog wird auch der Aldehyd der Formel
    Figure imgb0028
    mit dem Schmelzpunkt 186° C in 65%iger Ausbeute hergestellt.
    • Beispiel 8
  • Analog Beispiel 7 erhält man aus dem Aldehyd (28) und dem entsprechenden Phosphonat die Verbindung der Formel
    Figure imgb0029
    als gelbe Kristalle, die aus Xylol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid grünstichig blau fluoreszieren.
  • Analog Beispielen 6 und 7 entstehen bei der Verwendung der entsprechenden Aldehyde die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Derivate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    • Beispiel 9
  • Analog Beispiel 7 erhält man aus 2,3-Dimethoxy-6- formylchinoxalin und 5,6-Dimethoxy-2-(4-diäthoxy- phosponomethylphenyl)-2H-benzotriazol die Verbindung der Formel
    Figure imgb0032
    als schwach gelbe Kristalle, die in Dimethylformamid eine blaue Fluoreszenz zeigen.
    • Beispiel 10
  • In analoger Weise wird die Verbindung der Formel
    Figure imgb0033
    in Form hellgelber Kristalle gewonnen, die in Dimethylformamid gelöst rötlich blau fluoreszieren. Analog erhält man die in der Tabelle III aufgeführten 2H-Benzotriazolderivate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    • Beispiel 11
  • 31,2 g (0,11 Mol) 2,3-Dimethoxy-6-brommethyl- chinoxalin, 56 g Triäthylphosphit und 100 ml Dimethylformamid werden 4 Stunden bei 120 bis 150° C verrührt. Danach destilliert man im Vakuum das überschüssige Triäthylphosphit und die Hauptmenge des Dimethylformamids ab. Der Rückstand und 15 g (0,1 Mol) 4-Formylbenzoesäure werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert. Dazu tropft man innerhalb von 20 Minuten 36 g 30%ige Natriummethylatlösung und rührt die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 50° C. Danach wird abgekühlt, auf 500 ml Wasser ausgetragen und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 bis 3 gestellt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 28,5 g (85% der Theorie) hellgelbe Kristalle der Formel
    Figure imgb0036
    die durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt werden.
  • 33,6 g (0,1 Mol) Rohprodukt der vorstehend beschriebenen Verbindung (51) werden mit 30 g Thionylchlorid und 2 g Dimethylformamid in 150 ml Xylol in das Säurechlorid überführt. Dann werden portionsweise 15 g (0,11 Mol) Benzoesäurehydrazid eingetragen. Nach dem Abklingen der Reaktion bringt man die Mischung langsam auf Rückflußtemperatur und kocht 3 Stunden. Dann wird abgekühlt und mit Wasserdampf destilliert. Man erhält so 35,2 g (81 % der Theorie) der Verbindung der Formel
    Figure imgb0037
    die in Dimethylformamid rotviolett fluoresziert.
    • Beispiel 12
  • Gemäß Beispiel 1 erhält man aus 5-Biphenylyl-2-(4-formylphenyl)-1,3,4-oxdiazol und 2,3-Dibutoxy-6- diäthoxyphosphonomethylchinoxalin die Verbindung der Formel
    Figure imgb0038
    in 80%iger Ausbeute in Form hellgelber Kristalle, die aus Xylol umkristallisiert werden und in Dimethylformamid rotstichig blau fluoreszieren.
  • Ebenso werden die in der folgenden Tabelle LV aufgeführten Oxdiazolderivate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    • Beispiel 13
  • Zu einer Lösung von 31,2 g (0,1 Mol) 2,3-Dimeth- oxy-6-dimethoxyphosphonomethylchinoxalin und 18,2 g (0,1 Mol) 4-Formylbiphenyl in 200 ml Dimethylformamid tropft man innerhalb von 20 Minuten 36 g 30%ige Natriummethylatlösung und läßt 5 Stunden bei 50° C rühren. Dann verdünnt man mit 100 ml Methanol und stellt mit Essigsäure auf pH 4 bis 5. Nach dem Abkühlen auf 0° C, Abfiltrieren und Trocknen erhält man 25,8 g (70% der Theorie) Rohprodukt der Formel
    Figure imgb0041
    das durch Umkristallisieren aus Xylol mit Hilfe von Bleicherde gereinigt wird und in Dimethylformamid gelöst rotstichig blau fluoresziert.
    • Beispiel 14
  • Analog Beispiel 11 erhält man aus 2,3-Diäthoxy-6- formyl-chinoxalin und 2-Methoxy-4-formylbenzoesäure die Verbindung der Formel
    Figure imgb0042
    als schwach gelbe Kristalle, die in Dimethylformamid eine rotstichig blaue Fluoreszenz zeigen.
  • Ebenso lassen sich die in der Tabelle V aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044

Claims (7)

1. Fluoreszenz-Farbstoffe der Formel
Figure imgb0045
worin
X und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Hydroxy, Amino, Alkoxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Alkylamino, Dialkylamino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Pyrrolidino, Acylamino oder Arylamino,
Q Wasserstoff, Pyrazol-1-yl, Oxazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Naphthoxazol-2-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Imidazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 2H-Benzotriazol-2-yl, 2H-Naph- thotriazol-2-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-5-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl, Benzo[b]-furan-2-yl, Naphtho[2,1-b]-furan-2-yl, Benzo[b]-thiophen-2-yl, Naphtho[2,1,-b]-thiophen-2-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridin-2-yl, Chinazolin-4-yl oder Chinazolin-2-yl, und
n 1 oder 2 bedeuten, wobei die Substituenten X, Y, Q und die übrigen cyclischen Reste durch für Weißtöner übliche nicht-chromophore Substituenten weiter substituiert sein können.
2. Fluoreszenz-Farbstoffe nach Anspruch 1, worin n 1 bedeutet.
3. Fluoreszenz-Farbstoffe nach Anspruch 1 der Formel
Figure imgb0046
worin
X1 und Y1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Morpholino, Piperidino, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylamino oder einen Rest der Formel -(OCH2-CH2)q-OR2
Figure imgb0047
R1 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano,
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl,
q eine ganze Zahl von 0 bis 7 und
Q1 Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder einen Rest der Formel
Figure imgb0048
Figure imgb0049
R3 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl-C1-C3- alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy oder zusammen mit R4 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl oder zusammen mit R3 einen gegebenenfalls durch 1 bis 4 Methylgruppen substituierten ankondensierten 1-Cyclopenteno-, 1-Cyclohexeno- oder Benzoring,
R5 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Styryl oder zusammen mit R6 einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl oder zusammen mit R5 einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Chlor substituierten ankondensierten Benzoring oder ankondensiertes Naphtho,
R7 gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substituiertes Phenyl, Styrol, Biphenylyl oder Naphthyl,
R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Chlor substituierten Benzoxazol-2-yl-Rest,
Z O, S oder NR9 und
Rg Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Acetyl, Benzoyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten.
4. Fluoreszenz-Farbstoffe nach Anspruch 3 der Formel
Figure imgb0050
worin
R10 C1-C4-Alkyl,
R11 Wasserstoff oder Cyan,
r eine ganze Zahl von 0 bis 2,
Q2 einen Rest der Formeln
Figure imgb0051
R12 Wasserstoff, Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cyan oder Carboxy bedeuten und
R5, R6 und R7 die in Anspruch 3 genannte Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine Phosphono-Verbindung der Formel
Figure imgb0052
worin
X und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, der Benzolring weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen kann, und
R13 und R14 C1-C4-Alkoxy, C5-C6-Cycloalkoxy, Phenyl oder Phenoxy bedeuten, mit einem Aldehyd der Formel
Figure imgb0053
worin
Y und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und der Benzolring weitere nicht-chromophore Substituenten aufweisen kann, oder eine Phosphono-Verbindung der Formel
Figure imgb0054
worin
Q, R,3, R14 und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann, mit einem Aldehyd der Formel
Figure imgb0055
worin
X und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und der Benzolring durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann, in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, kondensiert.
6. Verfahren zum Weißtönen von synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 einsetzt.
7. Mit den Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1 weißgetönte synthetische, halbsynthetische und natürliche organische hochmolekulare Materialien.
EP78100253A 1977-07-07 1978-06-28 Chinoxalinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zum Weisstönen organischer Materialien und damit weissgetönte Materialien Expired EP0000346B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2730644 1977-07-07
DE19772730644 DE2730644A1 (de) 1977-07-07 1977-07-07 Fluoreszenz-farbstoffe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000346A1 EP0000346A1 (de) 1979-01-24
EP0000346B1 true EP0000346B1 (de) 1980-01-09

Family

ID=6013331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100253A Expired EP0000346B1 (de) 1977-07-07 1978-06-28 Chinoxalinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zum Weisstönen organischer Materialien und damit weissgetönte Materialien

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4184977A (de)
EP (1) EP0000346B1 (de)
JP (1) JPS5417933A (de)
DE (2) DE2730644A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4297234A (en) * 1979-05-17 1981-10-27 Ciba-Geigy Corporation Benzoxazolyl-stilbenes
US4346016A (en) * 1980-04-23 1982-08-24 Ciba-Geigy Corporation 6-Styrylquinoxalines, and their use as fluorescent brighteners
JPH0636370B2 (ja) * 1984-01-24 1994-05-11 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池用電解液
ES2369345T3 (es) 1999-03-23 2011-11-29 Pyramid Productions Inc. Composición de recubrimiento del cuerpo.
US6723445B2 (en) 2001-12-31 2004-04-20 Canon Kabushiki Kaisha Organic light-emitting devices
JP4780372B2 (ja) * 2005-03-02 2011-09-28 独立行政法人産業技術総合研究所 キノキサリンジオン誘導体及びその製造方法並びにその用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH484918A (de) * 1965-10-28 1970-01-31 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung heterocyclischer, Aethylendoppelbindungen enthaltender Verbindungen
CH540247A (de) * 1967-04-21 1973-09-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen, Asthylendoppelbindungen enthaltenden Verbindungen
US3684729A (en) * 1969-10-02 1972-08-15 Robert J Tuite Brightener compositions
BE758359A (fr) * 1969-11-03 1971-04-16 Bayer Ag Eclaicissants de la serie des oxadiazolylstyrylbenzotriazols
US3872114A (en) * 1971-02-05 1975-03-18 Hoechst Ag Benzofurane derivatives, process for their manufacture and their use as optical brighteners
GB1457005A (en) * 1972-11-20 1976-12-01 Pfizer 2-substituted-3-aminoquinoxalines
CH305975A4 (de) * 1975-03-11 1977-08-15

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5417933A (en) 1979-02-09
EP0000346A1 (de) 1979-01-24
DE2730644A1 (de) 1979-01-25
DE2857515D1 (en) 1980-02-14
US4184977A (en) 1980-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1594834B1 (de) Optische Aufhellmittel
US4167628A (en) Novel benzoxazole compounds
EP0003784A1 (de) Distyryl-Verbindungen, sowie deren Herstellung und Verwendung als Weisstöner und Laserfarbstoff
DE1294923B (de) Optische Aufhellmittel
EP0136259B1 (de) 4-Heterocyclylvinyl-4'-styryl-biphenyle
EP0030917B1 (de) Optische Aufheller aus Bis-styrylbenzolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE1594861B2 (de) Verfahren zum stufenweisen Blei chen von Cellulosematerial
EP0000346B1 (de) Chinoxalinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zum Weisstönen organischer Materialien und damit weissgetönte Materialien
DE2712686C2 (de) 4-Triazinyl-4'-benzoxazolyl- bzw. 4'-phenyl-stilben-derivate
DE1794400C3 (de) Verwendung von 4,4'-disubstituierten Stilbenderivaten als optische Aufhellungsmittel
DE2535612A1 (de) Neue stilbenverbindungen
DE2535613A1 (de) Neue stilbenverbindungen
EP0009095B1 (de) 1,3,4-Oxadiazolon(2)-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller
EP0002042A1 (de) Diamino-1,3,5-triazinylstilbenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller
EP0020298B1 (de) Benzoxazolyl-Stilbene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien
DE2309614A1 (de) Azolverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE2331444A1 (de) Neue styryl-benzoxazole, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufhellungsmittel
DE2650456A1 (de) Fluoreszenzfarbstoffe
DE2060288A1 (de) Neue Bis-aroxazolyl-Verbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2535615A1 (de) Verfahren zur herstellung von styrolderivaten, neue styrolderivate und deren verwendung als optische aufhellmittel
DE2609421A1 (de) Neue benzoxazol-styryle
CH532629A (de) Verfahren zum optischen Aufhellen mit neuen Bis-aroxazolyl-Verbindungen
DE2712409A1 (de) Neue 4-(v-triazolyl)-styrylverbindungen
EP0022491A1 (de) Neue Stilbenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller
DE2554027A1 (de) Neue triazolverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 2857515

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19800214

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19830701

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840526

Year of fee payment: 7

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19850228

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19870303

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881117

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19890622

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19900630

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT