DE2309614A1 - Azolverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Azolverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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DE2309614A1
DE2309614A1 DE19732309614 DE2309614A DE2309614A1 DE 2309614 A1 DE2309614 A1 DE 2309614A1 DE 19732309614 DE19732309614 DE 19732309614 DE 2309614 A DE2309614 A DE 2309614A DE 2309614 A1 DE2309614 A1 DE 2309614A1
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alkyl
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alkoxy
formula
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DE19732309614
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Peter Dr Liechti
Hans Schlaepfer
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Ciba Geigy AG
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Description

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Β···Ι
CIBA-GEIGY
Case I-8O6O/-Deutechland
Azoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und
deren Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolvcrbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung als optische Aufhellmittel für organische Materialien.
Die Azolverbindungen gemäss vorliegender Erfindung sind die Verbindungen der Formel
(D
= C CH=CH
und Quatemierungsprodukte der Imidazolverbindungen der Formel
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CIBA-GEIGY AG
R -N
,K = C
■---■= CH—
'I B An
worin R gegebenenfalls nioht-chromophor ,substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Di phenylyl, X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl, Y, und Y„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy rrn t 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B einen mit dem Azolring kondensierten, gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, A Sauerstoff oder eine Iminogruppe R-, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,
Rp gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und
An " ein Anion bedeuten.
Bedeutet A in Formel (l) Sauerstoff, so sind die neuen Verbindungen Oxazolverbindungen. Bedeutet indessen A eine Iminogruppe, so sind sie Trnidazolverbindungen. Als Iminogruppe stellt A mit Vorteil eine GruppeJ^N-R, dar,worin R1 die unter Formel ''la) angegebene Bedeutung hat. Der Benzol- oder Naphthalinring B der
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CIBAGEIGYAG - 5 -
Verbindungen dor Formel (l) ist mit dem Azolring in der durch die Valenzstriche angegebenen V.'eise kondensiert, d.h. zwei Kohlenstoff atome sind zugleich Ringgliedcr der; aromatischen und des heterocyclischen Ringes. In dem Rest B können weitere nicht-chromophore Substituenten vorhanden sein. Als solche Substituenten sind sowohl einwertige wie auch zweiwertige Radikale zu verstehen, wobei letztere einen an den Benzol- oder Naphthalinring ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ring bilden können.
Als Substituenten der Phenyl-, Uaphthyl- oder Diphenylylreste in den Definitionen von R und X kommen in erster Linie Halogen vorzugsweise Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 5 oder 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy, die Sulfogruppe, bzw. deren
/Dl
Salze, die Gruppierung -SOpN-~-Dp , worin D und D? unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder D und D zusammen mit dem Stickstoffatom für gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Piperidino oder Morpholine· oder Pyrrolidino oder Hexamethylenimino stehen, die Gruppen SOp-D-, oder SOpOD-, worin D-. für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, die Cyan-Oder Carboxygruppe sowie'deren Salze, Ester oder Amide in
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CIBA-GEIGYAG -M-
Frage. Als Substituenten des Alkoxyrestes sind besonders Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis h Kohlenstoffatomen,-Cyano, die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregrunpe oder deren Salze, Ester und Amide, als Substituenten des Benzyloxyrestes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 1A Kohlenstoffatomen oder Halogen, vorzugsweise Chlor zu erwähnen. Die Zahl der Substituenten an einem Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylylrest übersteigt im allgemeinen 2 nicht. Aus der Reihe Phenyl, Naphthyl und Diphenyl ist Phenyl bevorzugt.
Bei den in Salzform vorliegenden Sulfonsäure- und Carboxyl-gruppen handelt es sich meist um deren Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium- oder Aminsalze. Bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumsalze.
Im Rahmen der'Formel (l) bzw. (la) liegen z.B. die Verbindungen der Formel
(2) ρ _N
eine Phenylgruppe, welche gegebenenfalls mit Sulfogruppen bzw. deren Salzen, Halogen, Alkyl mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Alkoriy.loxy mit 5 oder. 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkoxy id t 1 bis 8 Kohlenstoff-
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CIBA-GEIGY AQ
atomen oder Benzyloxy substituiert sein kann,
X Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Sulfogruppe bzw. deren Salzen substituiertes Phenyl,
Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z1 und Zp unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welches als Substituenten Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, am Stickstoff mit 1 bis Kohlenstoffatome aufweisendem Alkyl oder Hydroxyalkyl substituiertes Carbamoyl oder Cyano aufweisen kann, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenoder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen/ stoffatomenl substituiertes Phenyl oder Phenoxy,
Alkenyl mit 5 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ring substituiertes Phenylalkyl oder Phenylalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkoxyteil, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen·, Carbamoyl, am Stickstoff mit Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff-
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CIBA-GEIGYAQ ~ 6 -
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atomen substituiertes Carbamoyl, Cyano, Alkyl- oder Alkoxysulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl- oder Phenoxysulfonyl,_ Sulfamoyl, am Stickstoff mit Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Sulfamoyl, die Sulfogruppe bzw. deren Salze oder in o-Stellung zueinander stehende Z und Zp zusammen einen ankondensierten Benzolrest, Tetramethylen, Trimethylen oder Methylendioxy,
Z Wasserstoff, Pialogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
A, Sauerstoff oder einen Rest der Formel^N-R^ darstellen, wobei R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches mit Hydroxy, Alkoxy mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxy mit
2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyano, der Sulfogruppe bzw. deren Salzen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ring-substituleres Phenyl-
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CIBA-GEIGY AG
Y -
alkyl mit 1 bis [\ Kohlenstoffatomen im Alkylteil
oder Cyclohexyl bedeutet,
und die Quaternierungsprodukte der Imidazolverbindungen, die der Formel
(2a)
CH=CH
entsprechen, in der R , R^, X , Y, Z , Z und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, wahrend R^ für gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis h Kohlenstoffatomen ringsubstituiertes Phenylalkyl mit 1 bis h Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder mit Cyano, Carbamoyl oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Q für Halogen, einen Alkylschwefelsaurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkansulfonsaurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Methyl substituierten Benzolsulfonsäurerest oder den Rest -SCv " /2 stehen. Bevorzugtes Halogen ist jeweils Chlor.
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CIBA-GEIGYAG - 8 -
Besonders hervorzuheben sind die Verbindungen der Formel
worin V Wasserstoff, die SuIfonsäuregruppe bzw. deren Natrium-Salz, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, V Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X„ Wasserstoff oder Chlor, Z^ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit. 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches als Substituenten Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder am Stickstoff mit Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Carbamoyl enthält, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Z Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder in o-Stellung zueinanderstehende Z1. und Zc einen ankondensierten Benzolrest oder Tetramethylen und A Sauerstoff oder einen Rest der Formel^N-Rx- darstellen, wobei R^ V/asserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, und die-Quaternierungsprodukte der Imidazolver-
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CIBA-GEIGYAO
bindungen, die der Formel
• j^· Λ/
CH=CH
entsprechen, in der V , V , X0, Z1, Z und R^- die angegebene Bedeutung besitzen, während R für Methyl., Aethyl oder Benzyl und Q für Chlor, Brom, Jod, den Methylschwefelsäurerest oder den p-Toluolsulfonsäurerest stehen.
Unter den Verbindungen der Formeln (l) bis (3) bzw. (la) bis (3a) stehen solche im Vordergrund des Interesses, bei denen jeweils X, X und Xp für Wasserstoff steht.
Bevorzugt sind jeweils die Oxazole, d.h. die Verbindungen in denen A, A bzw. A„ für Sauerstoff stehen. Oxazole von besonderem praktischen Interesse entsprechen der Formel
CH=CH
worin V Wasserstoff, die SuIfonsäuregruppe oder deren Natriurnsalz, Chlor oder Methyl, Z^ Wasserstoff, jeweils in 5-Stellung befindliches Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff-
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CIBA-GEIGYAO -JU-
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atomen, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Methylsulfonyl oder Chlor, jeweils in 5- oder 6-Stellung befindliches Methoxy, Phenoxy oder Phenyl und Z7 Wasserstoff, in 6- oder 7-Stellung befindliches Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Z^- und Z zusammen einen in 4- und 5-Stellung ankondensierten Benzol- oder Tetramethylenrest bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen den nachfolgenden Formeln (30) und (5I).
Die Verbindungen der Formeln (l) bzw. untergeordneter Formeln (2), (5) und (4) können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ein solches Verfahren besteht z.B. darin, dass man etwa 1 Molä'quivalent einer Verbindung der Formel
ä A
worin Y, Y1, B und A die angegebene Bedeutung haben und E eine Gruppierung der Formel
O O
(6) ' -CH2P-OB1 , (7) -CH2-P-OB1
Ob1 B1
0 ?1
(8) -CH0-P-B1 oder (9) -CH=P-B
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CIBA-GEIGYAG - 11
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bedeutet, worin B, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt, mit einer Verbindung der Formel
^ = C— X
(10) R-N I
X - C - CHO
umsetzt, wobei R und X die angegebene Bedeutung haben. Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft
in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird · bestimmt
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α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen, ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und 7) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 1000C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60°C. Es können jedoch unter Um-" ständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn
dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll.
(rundjätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 1800C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium,
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CIBA-GEIGYAG - 13 -
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oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Tri-Alkylairanoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formel (5) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel
(11) HaI-CH2
worin Hal fUr Chlor oder Brom steht und Y1, Y_, A und B die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Phosphorverbindungen der Formeln
(12) B1O-P-OB (13) B1O-P-OB1
(14) B1-P-OB1 oder (15) B1-P-B1
Bi Bi
umsetzt. In den Formeln (12) bis (15) hat B, die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste B, vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste B, dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.
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Die Verbindungen der Formel (11) werden auf be- kannte Weise aus den Verbindungen der Formel
(16)
erhalten, z.B. durch Bromierung mittels Bromsuccinimid oder Chlorierung mittels Chlor, wobei die Halogenierung durch Licht kurzer Wellenlängen katalysiert wird.
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (16) besteht, z.B. darin, dass man Carbonsäuren oder Carbonsäurehalogenide der Formel
(17)
worin M fllr eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom steht und Y1und Y2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit o-Aminoverbindungen der Formel
(18) H B
H-A1
umsetzt, wobei gegebenenfalls Zwischenstufen, z.B. Ver bindungen der Formel
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CIBA-GEIGYAG - ll,< -
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(19)
gefasst werden können.
In den Formeln (17), (18) und (19) haben Y1,Y2, A und B die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (17) und (18) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Zwischenstufen der Formel (19) durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 35O0C, vorteilhaft in einem Inertgas, z.B. einem Stickstoffstiom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, Polyphosphorsäuren einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet can diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenefalls verätherte Oxyverbindungen, z.B. Propylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyläther oder
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CIBA-GEIGYAG - 16 -
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Diäthylenglykol-diäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, z.B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden. Arbeitet man zweistufig, kann man zunächst die Carbonsäurehalogenide der Formel (17) mit der o-Aminoverbindung der Formel (18) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Kitrobenzol bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C kondensieren und die erhaltenen Acy!verbindungen der Formel(19) bei Temperaturen zwischen 150 und 35O°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die Azolverbindung der Formel (16) Überfuhren. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.
Zu Verbindungen der Formel (17) gelangt man z.B. durch Reduktion einer Verbindung der Formel
(20) HO-CH2-/ Vf V COOH
mittels Wasserstoff/Palladium. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen der Formel
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(21) CH3—ζ}~\/ — C00H
werden danach gegebenenfalls nach bekannten Verfahren in die entsprechenden Säurechloride oder Ester übergeführt.
Die Aldehyde der Formel (10) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) bzw. untergeordneter Formel (2) bis (4) besteht in der Umsetzung einer der Verbindungen der Formel
(22) R-N V
W CH=CH
mit einer Verbindung der Formel (18), worin R, X, YpY2 und M die vorstehend angegebene Bedeutung haben , wobei die vorstehend flir die Herstellung einer Verbindung der Formel (16) aus Verbindungen der Formeln (17) und (18) angegebenen Reaktionsbedingen anwendbar sind.
Die Verbindungen der Formel (22) können wiederum in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise aryliert man eine Verbindung der Formel
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(23) R-N
CH=CH-T
worin R und X die angegebene Bedeutung haben und T für einen negativen Substituenten, wie Acetyl, Carboxy, Cyano oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe steht, mittels eines Diazoniurcsalzes eines Amins der Formel
(24)
wobei der Substituent T gleichzeitig oder nachträglich abgespalten \7ird.
Diese "Meerwein-Arylierung" wird im allgemeinen in wässriger oder wässrig-organischer Phase, wie Wasser-Aceton, Wasser-Methanol, Wasser-Aethanol, usw. bei Temperaturen von -10 bis +6O0C, vorzugsweise bei 20 bis 40cC und in Gegenwart von Kupfersalzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines im sauren Gebiet wirkenden Puffers, z.B. Essigsäure-Natriumacetat , Mononatriumphosphat, Mononatriumtartrat, usw., ausgeführt.
Die Verbindungen der Formel (23) werden auf bekannte Weise aus den Verbindungen der Formel (10) hergestellt. Beispielsweise werden die Verbindungen der Formel (23)
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worin T fUr Carboxy steht, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (10) mit Malonsäure erhalten.
Verbindungen der Formel (22) können auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (10) mit einer Verbindung der Formel
(25) G-CH0—( \-( V- COOAIk
worin G z.B. fUr Carboxy oder -PO(OAIk)2 und Alk flir Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und Y und Y0 die angegebene Bedeutung haben^ hergestellt werden.
Man kann Imidazol-Verbindungen der Formel (1) bzw. untergeordneter Formeln (2) bi*". (4) auch herstellen, indem man eine Verbindung der Formel (22), vorzugsweise ein Säurechlorid, z.B. mit einer o-Nitroaminoverbindung der Formel
O2N
X·
(26) 1 B
H-N
R1 zu einer Verbindung der Formel
(27) R-N I
^N=C-CH=CH
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XO 23096U
umsetzt, worauf man entweder in saurem Medium die Nitrogruppe unter gleichzeitigem Ringschluss zum Imidazol, reduziert, z.B. mit Zinnchlorid/Wasser oder- die Kitrogruppe unter Bedingungen reduziert, die den Ringschluss der o-Aminoacylaminoverbindung zum Imidazol nicht bewirken (Bechamp-Reduktion) und anschliessend durch saure Kondensationsmittel, wie Salzsäure, den Ringschluss herbeifuhrt.
Quaternierte Verbindungen der Formeln (la), (2a) und (3a) werden nach bekannten Methoden aus den Verbindungen der Formeln (1), (2) bzw.. (3) erhalten, nach dem Schema
(la) R-N
Diese Quaternierung wird z.B. in einem für die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 200cC, vorzugsweise bei 20 bis 150°C, durchgeführt. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogen-
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kohlenwasserstoffe v;ie Methylencblorid, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, Broir-benzol oder Dichlorbenzol, ferner auch Nitro· benzol, niedere Alkenole und offene oder cyclische Aether, wie Aethanol, Isopropanol, Butanol, Diethylether, Dibutyläther, Aethylenglykolir.onoir.ethylether, Aethylenglykolmonoäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan; niedere Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; Fettsäureamide v;ie Di-
methyl formamid oder Dirr.ethylacetamid; Sulfoxyde wie Diine thylsulfoxyd und Harnstoffe v.7ie Tetrair.ethylhariistof f. Gewünschtenfalls können die entstandenen quaternären Salze durch doppelte Umsetzung in andere Salze übergeführt werden.
Die oben beschriebene Reaktion kann grundsätzlich mit jeden Quaternierungsnittel durchgeführt v/erden. Beispielsweise sind solche Quaternierungsmittel Alkalihalogenide wie Methyljodid, Butylbromid, Dialkyisulfate wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Aralkylhalogenide wie Benzylchlorid oder Bi'omid, Halogenessigsäureester und deren Derivate, Ester der Benzolsulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, insbesondere deren Methyl- oder Aethylester.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.
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Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppe!bindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α, /3-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylarniden und deren Derivaten oder deren !•iethacryl-Analoga), von Olefin-Kohler.vrasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),
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b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polyeaprolactari-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, v:ie Polyäther oder Polyacetale,
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneiler Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Korr.o- und Mischkondensationsprodukte sov:ie Produkte der Nachbehandlung, v/ie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkchol-Polykoncensate sowie deren Vernetzungsprodukte rr.it anpoly~erisierbaren VinyljnonoTseren), unverzv.'eigte sowie verzweigte (auch auf Basis hoherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
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II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose; Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als worwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können ande-rerseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungn-
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formen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder YJachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt),. Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, V/atten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen. v
Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. .
In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa
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bis 1·Ίθ C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 9O°C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate korr.ruen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulnrd-ThermofJxierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
Die neuen optischen Aufhellmittel gernäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorforrnung zugesetzt bzw. einverleibt v/erden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Press-nasse oder Spritzgussrnasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:
Zugabe zu den Ausganssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolyrneren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, ~ Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
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- . Baäfärbung von Polyr.erisatsehnitzeln odor Granulaten für Spinnmassen,
Dosierte Zugabe zu Spinrischmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor eiern Verstrecken.
Die neuen optischen Aufheizmittel gewäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anv;endungsfor~en eingesetzt vierden:
a) Mischungen mit Farbstoffen (!Juane ierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspig.r.enten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepa.sten". Femer auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,
b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Ne tzrnitteln, Weichmachern, Quellmittel:!, Antioxydantien, Lichtschutznitteln, Kitzestabilisatoren, chemischen Bleich.T.itteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),
j) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmittel^ (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sov;ie in Kombination mit den verschieaensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "vash-and-wear", "permanent-press", "no-irontr), ferner Flammfest-, Weichgriff-,Schmutzablöse ("anti-soiling")- öder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobieilen Ausrüstungen,
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d) . Einarbeiten der optischen Aufhollniittel in polymere Trägerir.aterlalien (Polymerisations-, Polykondenoations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierten Form für Anwendung z.B. in Beschichtung.?-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilj en, Vliese, Papier, Leder,
e) als Zusätze zu sogenannten "master batches,",
f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu, machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, V.'aschmitteln, Pigmenten,
g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,
h) in Spinnbadpräparationeh, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden oder aus einem speziellen Bad vor der Versüreckung der Faser,
1) als Scintillatoreni für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten, wie z.B. TiC^.
Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsniethodcn kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe
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entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte, chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt.man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckrnässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft,, wobei es ich im allgemeinen empfiehlt, dass Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 C bis etwa 130 C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt
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oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
Die Kenge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen !-'engen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent., kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Ks können aber auch Kengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener V.'ei se zugesetzt werden kennen. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in V/asser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Wasch· mitteln v/erden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver Oder bei d&r Vor bereitung flüssiger Wasehmittelkombinationen,zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhc:l] .crpulve.-r. erfolgen. Man kann die Auf-
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Heilmittel beispielsweise mit den v/aschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von. Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester . mittlerer bis höherer Alkohole,.Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw, in Frage.· Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere •feoili'edepositionsinhibitoren",ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Sehauir.stabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmittel!! beispielsweise enthalten sein: · .'
antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
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Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspciidern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykcläthern, verwendet werden können.
Die erfindungsgcmässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 - 1λ> oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmiger fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten' optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, V/olle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folg'; durchgeführt:
D'e angegebenen Textilien werden während 1 bis 50 Minuten bei 20 bis 1000C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis Vfo, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:5 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/1 Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.
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CiBA-GtIGY AG
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, irrirner Gewicht steile und' Prozente irr.rner Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigie-rt.
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• 3'+ -
Beispiel 1
(28)
9,94 g (0,02 Mol) des Fhosphonates der Formel P0(0C9Ilr)0
und
3,46 g (0,02 Mol) des Aldehyds der Formel
(29)
— N
L_ CHO
werden in 160 ml wasserfreiem Dimethylformamid im Stick stof fstrom gerührt und mit 6,0 g Natriummethylat versetzt Unter starker Violettfärbung erwärme sich das Reaktionsgemisch auf 3O0C. Man rührt während 5 Stunden bei 40 bis 450C, verdünnt hierauf die orange Suspension mit 300 ml Methanol, nutscht und wäscht mit: Methanol und trocknet im Vakuum bei 800C. Man erhält 8,8g (85,5% der Theorie) der Verbindung der Formel
(30) /
-ο ^H
als gelbes Pulver, das oberhalb von 26ür'C uns;;, \r;i\
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und unvollständig schmilzt. Umkristal!isation aus Trichlorbenzol mit Hilfe von Bleicherde liefert gelbe, glänzende Blättchen, die oberhalb 269CC unscharf und unvollständig schmelzen.
35 24 4
Berechnet : C 81,37 H 4,68 N 10,85
Gefunden : C 81,08 H 4,59 N 10,93
In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Phosphonaten die Aethylene der Formeln
(31)
Gelbe Kristalle aus Trichlorbenzol, die obei'halb 25OCC unscharf und unvollständig schmelzen.
C35H24ON4
Berechnet: C 81,37 H 4,68 N 10,85 Gefunden : C 80,9 H 4,8 N 10,6
(32) r-, ^hV
0-^
Gelbe Kristalle aus Tetrachloräthylen vom Schmelzpunlct 234 bis 236CCS
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CIDA-GCIGVAG
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Berechnet: C 80,80 H 4,52 K 11,42
qefunden : C 80,57 H 4,52 N 11,35
1V
,-ch-OY V r/Vc (α93
Hellgelbe Kristalle aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt bis 2560C1 C33H28ON4 Berechnet: C 79,81 H 5,68 N 11,28 Gefunden : C 79,69 H 5,64 N 11,23
(34)
Blassgelbe Kristalle aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt 274 bis 276°C.
Berechnet : C 79,07 H 4,58 N 12,72 Gefunden : C 78,97 H 4,59 N 12,62
-N (35) " "
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Blassgelbe Kristalle aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt
261 bis 263°C.
C29H19ON4Cl
Berechnet: C 73,34 H 4,03 N 11,80 Cl 7,46 Gefunden: C 73,26 H 4,06 N 11,63 Cl 7,70
(36)
Gelbe Kristalle aus Dichlorbenzol vom Schmelzpunkt bis 239°C,
C3OH22°3N4S C 69 ,48 H 4 ,28 N 10, 80 S 6 ,18
Berechnet: C 69 ,61 H 4 ,36 N -10, 55 S 6 ,02
Gefunden:
(37)
Gelbe Plättchen aus Dichlorbenzol vom Schmelzpunkt
bis 264°C, C29H19ClN4O
Berechnet: C 73,34 H 4,03 N 11,80 Cl 7,46 Gefunden: C 73,28 H 3,94 N 11,74 Cl 7,39
(38) Cl x , „ , ,
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23096H
Fast farblose Plättchen aus Dichlorbenzol vom Schmelzpunkt
284 bis 285°C,
C33H97ClN4O - 1/8 Dichlorbenzol
Berechnet: C 73,75 H 5,04 N 10,21 Cl 8,07
Gefunden: C 73,40 H 5,01
9,92 Cl 8,32
(39)
Cl
Gelbe Nadeln aus Dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 268 bis
27O°C,
C29H19ClN4O
Berechnet: C 73,34 H 4,03 N 11,80 Cl 7,46 Gefunden: C 73,07 H 4,02 N 11,64 Cl 7,58
(40)
C(CH3)3
Gelbe Kristalle aus Dichlorbenzol vom Schmelzpunkt
bis 247°C,
C33H27ClN4O
Berechnet: C 74,64 H 5,12 N 10,55 Cl 6,68 Gefunden: C 74,61 H 5,15 N 10,44 Cl 6,80
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Fast farblose Kristalle aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt 265 bis 2.67°C,
Berechnet: C 79,27 H 4,88 N 12,33 Gefunden: C 79,17 H 4,79 N 12,23
(42) H,c/Vn/N1/Γ-Λ /r\ ^N v^v C(CH

3 Λ=Γ ^^HCH^)(J>Cjrjj
Gelbe Kristalle aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt 268 bis
C34H30N4O
Berechnet: C 79,97 H 5,92 N 10,97 Gefunden: C 80,04 H 6,13 N 11,07
Auf analoge Weise werden die Verbindungen der Formel (43) erhalten
jJl
I ι ·—I . ΓΠ ■ ——-Λ » 1——<
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Vo?: bin du ng -H
(44) -H
(45; -H
(46) -H
(47) -H
(48) -H
(49) -H
(50)
(51)
(52)
(53)
(54)
(55)
3
I CII
I 3
CH
/ -J
C-CH0
OHo
-H -CH2-CH- (CH2) 3-CIl3 C2H5
-CH (CII3)
• - (CH2)
-H
-K
-H
-OCIL
-H
-IL
CH
CH
-CH2-CH2-CH2-CH2-
H2
-H
-C (CIU) ο .j J U-
-II
-II
-H -H -H -H -DCH.
-0O
-H -H -H
-H
-II
-II
-H
-H
-H
-H j
-H:
-H
-K
-H
ρ/Υπ τ
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Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Phosphonate werden fol&ondermassen erhalten:
5020 g (20 Mol) 4,4'-Bis-clilormethyldiphenyl werden in
35 1 40-prozerti.ger Salpetersäure während 16 Stunden bei
90 bis 95CC gerlihrt, die Suspension nach dem Abkühlen genutscht mit Wasser gewaschen, das beige Pulver noch feucht in 40 1 Wasser und 6 1 30-prozentigerNatriumhydroxidlosung eine Stunde bei Rückflusstemperatur gerlihrt, durch eine
mit Dampf beheizte Drucknutsche klärfiltiiert und einige
Stunden abkühlen gelassen. Das auskristallisierte rohe
Natriumsalz der Formel
(56) NaOOC '(J X-/ CH20H
abgenutscht (das Natrium-Salz der Diphenyl(-4,4'-dicarbonsäure bleibt in Lösung), in 25 1 hcissem Wasser gelöst und mit 2 1 konzentrierter Salzsäure stark angesäuert. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 1600 g der rohen Carbonsäure der Formel
(57) HOOC f y-f N> CH0OH
als hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt 264 bis 268°C.
280 g (1,25 Mol) der soeben beschriebenen rohen 4-Hydroxy
methyldipheny1-4'-carbonsäure werden in 3 1 Dimethyl-
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formamid und 300 ml Eisessig gelo'st und mit Hilfe von 30 g 10-prozentiger Palladiuinkohle bei Kormaldruck und Raumtemperatur katalytisch hydriert. Nach ca. 4 Stunden hört- die VJa es er stoff auf nähme bei ca. 33 Litern (ca. 125% der auf reines Ausgangsmaterial berechneten Menge) auf. Der Katalysator wird abfiltriert, das FiItrat im Vakuum auf ca. 400 ml eingeengt, während ca. 3 Stunden kristallisieren gelassen, genutscht, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, getrocknet. Man erhält 214 g (817O der Theorie) der Säure der Formel
als beige Kristalle vom Schmelzpunkt 248 bis 253CC, Eine zur Analyse in den Methylester übergeführte Probe schmilzt bei 118 bis 119°C
C15H14O2
Berechnet: C 79,62 H 6,24
Qefunden : C 79,69 H 6,31
42,4 g (0,2 Mol) 4-Methyl-diphenyl-4'-carbonsäure werden mit 37,0 (0,2 Mol) 3-Hydroxy-4-aminodiphenyl in Gegenwart von 1,5 g Borsäure in 80 ml eines Gemisches chlorierter Diphenyle im Stickstoffstrom innerhalb von 3 Stunden vor 2i auf 212°C, dann innerhalb von ca. 20 Minuten auf 3CC C er
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liitzt. Nach dem Abkühlen, Verdünnen mit 150 ml Methanol, Kutschen, Waschen und Trocknen erhält man 67 g (93% der Theorie) des Benzoxazols der Formel
als glänzende Schuppen vom Schmelzpunkt 203 bis 2050C Umkristallisation aus o-Dichlorpheno! ergibt farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 195 bis 197CC.
Berechnet: C 86,40 H 5,30 N 3,88 Gefunden : C 85,70 H 5,28 N 3,85 In analoger V.'eise erhält ran aus den entsprechenden Aminophenolen die Benzoxazole der Foraein:
Farblose Kristalle aus o-Dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 211 bis 213°C.
Berechnet : C 86,40 H 5,30 K 3,88 Gefunden : C 86,14 H 5,14 K 4,06
H3C-/Y/ V-
:N
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Farblose Kristalle aus Xylol vom Schmelzpunkt 157 bis 159CC C27H17 ON
Berechnet: C 85,94 H 5,11 N 4,18 Gefunden: C 86,86 H 5,23 "N 4,28
Farblose Kristalle nach Destillation im Hochvakuum von Schmelzpunkt 160 bis 161°C
Berechnet: C 84,18 H 5,3O N 4,91 Gefunden: C 84,21 H 5,33 K 4,87
(63) H3C
C(CH3)
Farblose Kristalleaus Hexan vom Schmelzpunkt 160,5 bis 161°C.
Berechnet: C 84,42 H 6,79 N 4,10 Gefunden: C 84,28 H 6,83 N 4,18 sowie der allgemeinen. Formel
J2 J3
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Verbindung Ul
(65) -Il
(66) -H
(67) -H
(68) -H
(69) -11
(70; -H
(71) (72)
(73) (74) (75) (76) (77) (78)
-H -H
-H -H -H -H u„
CH0 CH0
,3 ι 3
CIU
CH
-H
-CIl2-CII- (CIl2) 3-CiI3 -H
C2II5
-ClI (CH3) 2
- (CII2)
-OCH-
-SO2CH3
-H
-H
-Cl
-CH,
CH
CH
-CH2-CH2-CH2-CH2
-H
-C -Ii
-H
-H
H
-H
OCH,
-H
-H
-H
-H
-H
-H
-11
-H -H
-H
-H -H -H
-H -H -H -H -H
-C(CH3)
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61,1 g (0,169 Mol) der Verbindung der Formel
werden mit 51,4 g (0,29 Mol) N-Bromsuccinimid in Gegenwart von 1,2 g Dibenzoylperoxid in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht watend 16 Stunden bei Rückf lusster.peratur gerührt. Nach
dem Abkühlen, Kutschen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen erhält man 102,3 gblasigelbes Produkt. Dieses wird durch dreimaliges Aufschlämmen in je 2000 ml V/asser vom entstandenen Succinimid befi'eit und im Vakuum bei SO0C getrocknet. Man erhält 72,2 g der rohen Verbindung der Formel
(79) Br-CH,-^ ^ ^ 0^0 ^/V
als beige Kristalle vom Schmelzpunkt 201 bis 2O3°C. Auf die Reinigung dieser schwerlöslichen, aber empfindlichen Verbindung wird verzichtet. In analoger Weise werden die Bromide aus den vorstehend zitierten 4-Methyl--4'-benzoxazolyldiphenylen hergestellt und ohne Reinigung weiterverarbeitet.
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70 g des rohen Bromids eier Formel (7c0 V7erden mit 60 ml Triäthylphofphit während einn-r Stunde unter Abdcstillleren von 16,2 g Aethylbromid hei 152 bis 155 C gerUhrt, das Gemisch nach dem Abkühlen mit 150 ml Hexan verdünnt, genutscht daS Nutschgut mit Hexan gewaschen und im Vakuum bei 80cC getrocknet. Man erhält 71,2 g des rohen Phosphonates der Formel
PO(OC2H5)
(28)
\_C
als gelbliches Pulver vom Schmelzpunkt 155 bis 18O°C. Umkristallisation am Toluol gibt fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 168 bis 169°C.
Berechnet: C 72,42 H 5,67 N 2,82 P 6,23 Gefunden : C 71,78 H 5,65 N 2,64 P 6,24
In gleicher Weise v/erden auch die Übrigen Phosphonate aus den vorstehend beschriebenen Methylverbindungen erhalten, z.B. die Verbindungen der Formeln
(80)
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Schmelzpunkt: 170 bis 171°C
Berechnet: C 72,42 H 5,67 N 2,82 P 6,23 Gefunden: C 72,23 H 5,61 N 2,67 P 6,11
(81)
Schmelzpunkt: 108 bis 1100C
C28H26°4NP
Berechnet: C 71,33 H 5,56 N 2,97 P 6,57 Gefunden: C 70,05 H 5,33 N 2,97 P 6,40
It
(82) (H5C2O)2P-CH2
C24H24O4NP Berechnet: Gefunden :
(83) (}
Schmelzpunkt 147 bis 149°C
C 68,40 H 5,74 N 3,32 P 7,35 C 68,23 H 5,67 N 3,57 P 7,26
c(cw
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Schmelzpunkt 129 bis 131CC
Schmelzpunkt Ϊ20 bis 123°C und
Berechnet : C 70,42 H 6,75 K 2,93 P 6,49 Gefunden : C 70,12 H 6,62 K 2,66 P 6,50
(85) (H5C2O)2-P-CH2-T 0
Schmelzpunkt 164 bis 1660C
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Beispiel 2
In einer Mischung von 8,4 g (0,02 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Phosphonats der Formel
(82) (H C2O)2OP-CH2-
und 5,5 g (0,02 Mol) des Aldehyds der Formel
x .„ CHO
HO3S
in 200 ml Dimethylformamid gibt man 6,0 g Natriummethylat Die Temperatur steigt auf etwa 320C an und wird durch Heizen auf 420C gesteigert, worauf man während 3 Stunden bei 42 bis 46°C in Stickstoffstrom rührt. Nach dem Abkühlen, Ausgiessen auf 300 ml Wasser, Nutschen, Waschen und Trocknen erhält man 9,0 g der rohen Verbindung der Formel
(87) (/ \y-N /l\ /r\ /r\ ^
\ A— X1^L- CH=CH-// V-V V-C
O^
NaO3S
als hellbraune Brocken. Umkristallisation aus viel siedendem Dimethylformamid unter Klärfiltration ergibt 5,3g grünliches Kristallpulver.
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C24H19O4N4NaS
Berechnet: C 64,20 H 3,53 N 10,33 S 5,91 Gefunden: C 64,75 H 3,90 N 10,50 S 5,50
Der als Ausgangsmaterial verwendete sulfonierte Aldehyd wird vie folgt hergestellt:
17,3 g (0,1 Mol) des Aldehyds der Formel
(29) f\_ ^
\/N J
^7 > N^ CHO
werden in 80 g Oleum von 10% SO3-Gehalt während 23 Stunden bei Raumtemperatur gerlihrt, die dunkelbraune Lösung auf 500 g Eis ausgetragen und die Aldehydsulfonsäure abgenutscht, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 450C getrocknet. Ausbeute: 19,6 g (77,5% der Theorie) beiges Pulver, das oberhalb 33O°C schmilzt.
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Beispiel 3
In eine Lösung von 1,45 g (0,0105 Mol) 2-Nitrani lin in 20 ml Pyridin trägt man innerhalb von 20 Minuten 3,86 g (0,01 Mol) des Säurechlorids der Formel
(88)
ein und rllhrt dann die gelbe Suspension während einer Stunde 80 bis 85°C. Man lässt die entstandene klare Lösung abkühlen, nutscht die gebildeten Kristalle ab, wäscht mit Alkohol und trocknet. Man erhält 3,8 g (787. der Theorie) des Nitroanilids der Formel
(89) (/ Vn/NC
als grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 184 bis 1850C. 3,66 g (0,0075 Mol) davon werden in 120 ml 2-Methoxyäthanol bei 1100C gelöst, die Lösung abkühlen gelassen und bei 80 bis 900C innerhalb von 20 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 8,03 g Zinn-II-chlorid-dibydrat in 16 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Aus der klaren Lösung fällt hierbei ein gelbgrüner Niederschlag aus. Man rührt: während 3 Stunden bei 104 bis 1060C, lässt auf 50 bis 600C ab-
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53 23096H
kühlen und giesst die Mischung in 400 ml 1- n. Natriumhydroxydlösung. Die beige Suspension wird genutscht, mit Wasser alkalifrei gewaschen, und bei 75 bis 80°C im Vakuum getrocknet. Das rohe Benziividazol der Formel
(90) , fy.^%
wiegt 3,35 g und schmilzt unvollständig bei 278 bis 28O°C. Umkristallisation aus 60 ml 2-Methoxyäthanol und 10 ml V/asser ergibt 2,9 g (887O der Theorie) gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 278 bis 28O°C. Eine weitere Umkristallisation aus Dichlorbenzol mit Hilfe von Aluminiumoxid ergibt 2,4 g gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 281 bis 2830C nach sintern bei 23O°C.
C29H21N5 · 1/6 Mol Dichlorbenzol
Berechnet: C 77,55 H 4,71 N 15,10 Gefunden: C 77,15 H 4,90 N 15,55
Der Nachweis von Chlor ist positiv.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Säurechlorid wird wie folgt erhalten:
22,8 g (0,1 Mol) der in Beispiel 1 beschriebenen Säure der Formel
(57) H0CH2-/\-/3- C00H
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- 34 -
werden in 100 ml Chloroform und 1 ml Dimethylformamid bai Rückflusstemperatur innerhalb von 40 Minuten tropfenweise mit 26 ml Thionylchlorid versetzt. Die bräunliche, klare Lösung wird im Vakuum zur Gewichtskonstanz eingedampft. Man erhält 27,3 g des rohen Säurechlorids der Formel
(91) C1~CH2~f/ \3~ cocl
als hellbraunes OeI. Eine durch Destillation im Hochvakuum bei 1500C gereinigte Probe ergibt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 56 bis 570C. C14H10Cl2O
Berechnet: C 63,42 H 3,81 Cl 26,75 Gefunden: C 63,21 H 3,78 Cl 26,90
Das rohe Säurechlorid v;ird in 300 ml Methanol, vorsichtig auf 400C erwärmt und bei 35 bis 40°C während 3 Stunden gerührt. Man lässt die: Suspension abkühlen, nu:.:scnL, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 70°C, v.\ bei 22,1 g (84,8% der Theorie bezüglich der eingesetzten Car bonsäure über beide Stufen) des Esters der Formel
(92) Cl-CH2-<^ V-Zy-COOCH3
als fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 121 bis 123°C anfallen. Eine bei 125 bis 1300C im Hochvakuum destillierte Probe schmilzt bei 124 bis 125,50C.
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23096H
Berechnet: C 69,10 Ii 5,03 0 12,27 Cl 13,60 Gefunden: C 68,92 H 5,00 0 11,58 Cl 14,27
13,03 g (0,05 Mol) des rohen Esters werden in 11,8 g (0,1 Mol) Triäthylphosphit bei 95°C gelöst und innerhalb von 7 Stunden auf 1700C erwärmt, wobei 2,05 g Aethylchlorid abdestillieren. Hierauf destilliert man das Überschüssige Phosphit im Vakuum ab und lässt den Rückstand kristallisieren. Man erhält 18,6 g rohes Phosphonat der Formel
(93) (H5C2O)PO-CH2-/ V-T ^- COOCH3
als fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 64 bis 660C,
Berechnet: C 62,98 H 6,40 Gefunden: C 61,91 H 6,28
18,15 g (0,05 Mol) des oben beschriebenen Phosphonats (93) und 8,65 g (0,05 Mol) des Aldehyds der Formel
CHO
werden in 250 ml Dimethylformamid bei Zimmertemperatur mit 15 g Natriummethylat versetzt. Die Temperatur steigt auf 44°C an und wird durch Heizen während 30 Minuten bei 43 bis 45°C gehalten. Die rotbraune Suspension wird in 600 ml Methanol eingegossen, der Niederschlag abgenutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,1 g
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/—N J
- 56 -
Γ-, 23096U
(697o der Theorie) des Esters der Formel
(94)
\ / w ι η λ λ λ
COOCH3
als grUnliche Kristalle vom Schmelzpunkt 175 bis 1770C. Umkristallisation aus 500 ml Toluol gibt fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 175 bis 1770C, C24H19N3O2
Berechnet: C 75,57 H 5,-02 N 11,02 Gefunden: C 75,54 H 5,05 N 10,88
9,55 g (0,025 Mol) davon werden in 500 ml 2-Methoxyäthanol bei Siedetemperatur gelöst, mit 25 ml 2-n-Natriumhydroxydlösung versetzt und 45 Minuten bei RUckflusstemperatur gerlihrt. Die weisse Suspension wird mit 500 ml Wasser in Lösung gebracht, dann mit 25 ml 20-prozentiger Salzsäure angesäuert und nach dem Erkalten genutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,05 g (99% der Theorie) der Carbonsäure der Formel
(95)
T-COOCH
als weisses Pulver, das bei 235°C schmilzt. 7,35 g (0,02 Mol) hiervon werden in 350 ml Chloroform und 0,2 ml Dimethylformamid suspendiert und mit 8 ml Thionylchlorid versetzt. Nach 2 3/4 Stunden RUhren bei RUckflusstemperatur wird
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die schwach trllbe Lösung durch Abdestillier en von 200 ml Chloroform eingeengt, mit 150 ml Hexan verdünnt, auf 0 bis 100C gekühlt, die Kristalle genutscht, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,6 g (987« der Theorie) des Säurechlorids der Formel
(96) <f\-NL /r\ /T\
X/ ^CC// W/ y coci
als gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 208 bis 2O9°C
Beispiel 4
2,05 g (4,67 Mol) des in Beispiel 3 beschriebenen Imidazole der Formel
werden in 20 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur suspendiert und mit 0,255 g (4,7 m Mol) Natriummethylat versetzt. Hierbei bildet sich eine klare Lösung, woraus sofort das gelbe Natriumsalz des Imidazole aüskristallisiert. Da zu gibt man nun 1,8 g (14 m Mol) Dimethylsulfat. Das Natriumsalz löst sich sofort auf und bald kristallisiert das farblose N-Methylbenzimidazol aus. Um die Quaternierung
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zu erreichen, heizt man auf, wobei bei 55 bis 600C wieder eine klare Lösung entsteht und rlihrt während einer Stunde bei 95°C. Hierauf fällt man mit 100 ml Dioxan, nutscht das quaternäre Salz ab, wäscht es mit Wasser frei von Methylschwefelsäure-Natriumsalz und trocknet im Vakuum bei 900C. Man erhält 2,31 g schwach grünliche, stark hygroskopische Kristalle der Verbindung der Formel
(97)
CH=CH
0-SO3CH3
vom Schmelzpunkt 200 bis 2O2°C.
Eine in der 800-fachen Menge siedenden Wassers unter Klär· filtration umkristallisierte Probe ergibt grünliche feine Nadeln vom Schmelzpunkt 207 bis 2O9°C. C32H29N5O4S.1,5 H2O
Berechnet: C 63,40 H 5,32 N 11,55 S 5,27 Gefunden: C 63,49 H 5,26 N 11,51 S 4,85
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CIBAGEIGYAG
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Beispiel 5
Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g der Verbindung der Formel (30) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 1000C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 22O°C unterworfen, welche ' je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.
In ganz entsprechender Weise können unter Erzielung eines ähnlichen Effektes die Verbindungen der Formeln (31), (37), (38), (39), (40), (41) und (42) verwendet werden.
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ciba-geigyag * 60 -
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Beispiel 6
100 Teile Polyoster-Granulat au;: Terephthalsnurea'thylenglykol-Polyester v;erden innig mit 0,05 Teilen ein.? r Verbindung der Formel (30) oder (31) in einem Rollgefäss vermischt. Es wird unter Rühren bei 285 °C geschmolzen und durch Übliche Spinndüsen ausgesponnen. Es werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die erwähnte Verbindung auch bereits vor oder während der Polykondensation zum Polyester zusetzen.
309838/1279,
Beispiel 7
Gebleichtes Gewebe aus Polyamidstapelfaser (Nylon-Spun) wird bei einem Flotteiwerhältnis von 1:30 während 30 Minuten bei 90 bis 950C in einem Bade behandelt, welches,
bezogen auf das Fasermaterial, 0,1% der Verbindung der Formel (30), (31), (32), (41) oder (90) und 1% 40%-ige Essigsäure enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe eine starke Aufhellung.
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CIBA-CEIGYAG ~ ">- ■
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Beispiel 8
101OOO Teile eines aus L -Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform v;erden niit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (30), (31) oder (32) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in einem auf 27O0C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atil durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
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CIEA-GCIGYAG - 3
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Beispiel 9
Eine innige Mischung aus lOO Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Tel len Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (31) oder (32) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155°C 2u einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
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Beispiel 10
100 Teile Polystyrol unti 0,1 Teile der Verbindung der Formel (32) werden unter Ausschluss von Luft während Minuten bei 21O°C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser ge schmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.
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0!3A-CEIGYAG - 65 -
Beispiel 11 .
In eine Polyureuhan-Beschichtungsrnasse aus 13,3 g isocyanat-niodii.'iziertem Polyester 26,7 g Aethylacetat
2 g Reaktionsbeschleuniger und
2 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer werden
1,5 g eines Mattierungsmittels, 1 g Titandioxyd (Rutil-Typ) und 0,05 g der Verbindung der Formel (32)
eingerührt. Diese Mischung lässt man 2 Stunden stehen und streicht sie danach mit einem Rakel oder einem Filmziehstab auf ein Baumwollgewebe (Nassfilmdicke lmm) auf. Danach wird bei Raumtemperatur während 24 Stunden getrocknet. Das so beschichtete Gewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
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Beispiel 12
Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml 857oige Ameisem3äure gegeben. Vom optischen Aufheller der Formel (97) gemäss Beispiel 4 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlosung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die so erhaltene Flotte wird auf 600C erwärmt und in diese ein 3 g schweres Polyacrylnitrilgewebe gegeben. Man steigert die Temperatur innert 10-15 Minuten auf 95-98°C und belässt bei dieser Temperatur 1 Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 600C getrocknet. Das so behaiidelte Gewebe zeigt ein weisses brillantes Aussehen.
Verfährt man wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet aber anstelle des dort genannten Aufhellers die im Beispiel 3 beschriebene Verbindung der Formel (90), so erhält man ähnliche Resultate.
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Claims (10)

- C7 - 23096H Patentansprüche
1. Azoverbindungen der Formel
R-N I
und Quaternierungsprodukte der Imidazolverbindungen der Formel
An
^N=C-X {ι X / R2 R-N I ^N=C-CH=C I Rl
worin R gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl, X Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl, Y, und Y„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B einen mit dem Azolring kondensierten, gegebenenfalls nichtchromophor substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, A Sauerstoff oder eine Itninogruppe, R, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,. R„ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl
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- 68 -
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oder Aralkyl und An ein Anion bedeuten.
2. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel
R3-N
^ CH=CH
worin Ro eine Phenylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls mit Sulfogruppen bzw. deren Salzen, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aikenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyloxy substituiert sein kann, X, Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der SuIfogruppe bzw. deren Salzen substituiertes Phenyl, Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z* und Z„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welches als Substituenten Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, am Stickstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisendem Alkyl oder Hydroxyalkyl substituiertes Carbamoyl oder Cyano aufweisen kann, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy
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mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ringsubstituiertes Phenylalkyl oder Phenylalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkoxyteil, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, am Stickstoff mit Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Carbamoyl, Cyano, Alkyl- oder Alkoxysulfonyl 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl- oder Phenoxysulfonyl, Sulfamoyl, am Stickstoff mit Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Sulfamoyl, die Sulfogruppe bzw. deren Salze oder in o-Stellung zueinander stehende Z, und Z2 zusammen einen ankondensierten Benzolrest, Tetramethylen,
Trimethylen oder Methylendioxy, Z3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A, Sauerstoff oder einen Rest der Formel^N-R, darstellen, wobei R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches mit Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyano, der Sulfogruppe bzw. deren Salzen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
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atomen substituiert sein kann, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ringsubstituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Cyclohexyl bedeutet, und die Quaternierungsprodukte der Imidazolverbindungen, die der Formel
/N=C 1Y Y R5 E,-N \ / y N ^/ 1 η θ
entsprechen, in der R3. Ra, X-, , Y, Z,, Z„ und Z3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, während R5 für gegebenenfalls mit Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ringsubstituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder mit Cyano, Carbamoyl oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Q für Halogen, einen Alkylschwefelsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkansulfonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Methyl
2-substituierten Benzlsulfonsäurerest oder den Rest SO, /2
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stehen.
3. Azoverbindungen getnäss Ansprüchen 1 und 2, entsprechend der Formel
worin V, Wasserstoff, die SuIfonsäuregruppe bzw. deren Natrium-Salz, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, \^ Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X2 Wasserstoff oder Chlor, Z, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches mit Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder am Stickstoff mit Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Carbamoyl substituiert ist oder gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Z,- Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder in o-Stellung zueinander stehende Z, und Z1. zusammen einen ankondensierten Benzolrest oder Tetramethylen und Aj Sauerstoff oder einen Rest der Formel ^N-R,- darstellen, wobei R, Wasserstoff,
D O
Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, und Quaternierungsprodukte der Imidazol-
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verbindungen, die der Formel
X=J K,c Γ\ JTXJ φ
V2 ^CHClI4 )-\ H
entsprechen, in der V,, V2, X2, Z^, Z5 und R6 die angegebene Bedeutung besitzen, während R7 fUr Methyl, Aethyl oder Benzyl und Q, für Chlor, Brom, Jod, den Methylschwefelsäurerest oder den p-Toluolsulfonsäurerest stehen.
4. Azolverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 3, worin A, A, bzw. A2 Sauerstoff bedeuten.
5. Azolverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 4, entsprechend der Formel
fV// ^
worin V« Wasserstoff, die SuIfonsSuregruppe oder deren Natriumsalz, Chlor oder Methyl, Z6 Wasserstoff, jeweils in 5-Stellung befindliches Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Methylsulfonyl oder Chlor, jeweils in 5- oder 6-Steilung befindliches Methoxy, Phenoxy oder Phenyl, Z7 Wasserstoff oder in 6- oder 7-Stellung befindliches Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Z6 und Z7 zusammen einen in 4- und 5-Stellung ankondensierten Benzoloder Tetramethylenrest bedeuten.
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6. Verfahren zum optischen Aufliellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Materialien Azolverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 5 einverleibt oder auf deren Oberfläche aufbringt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Azolverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 5,Spinnmassen aus Polyester oder Polyamid einverleibt.
8. Verfahren gemäss Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die aufzuhellenden Materialien 0,001 bis 27o, vorzugsweise 0,01 bis 0,5% einer Azolverbindung gemäss Ansprüchen 1 bis 5, bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Materials, aufbringt oder in diese Materialien einverleibt.
9. Verwendung von Azolverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 5 als optische Aufhellmittel für organische Materialien, besonders für Spinnmassen aus Polyester oder Polyamid.
10. Organische Materialien, enthaltend 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent einer Azolverbindung gemäss Ansprüchen 1 bis 5.
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