DE2332089A1

DE2332089A1 - Neue distyryl-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2332089A1
Application number: DE2332089A
Authority: DE
Inventors: Geza Dr Kormany; Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-23
Publication date: 1974-01-03
Also published as: CH574950A5; FR2190815A1; FR2190815B1; GB1391882A; JPS4958133A; DE2332089C2; JPS585213B2

Description

CIBA-GEIGY AG. CH -4002 Basel \^· Ii LrA⁴ "V"*""" V_v k h.- - i ¹^JJ iä

Case 1-8267/+

Deutschland

Neue Distyryl-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung

und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,7-Distyryl-dibenzofuran-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufhellmittel für hochmolekulare organische Materialien.

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Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der Formel

(D £ VcH=CH-L Jl XJ- CH=CH

worin R eine gegebenenfalls abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine SuIfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe oder die Cyanogruppe, R ^f eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine SuIfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, die Cyanogruppe, Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Wasserstoff, sowie R und R ' unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. ein Salz davon, Chlor oder Alkyl bedeuten.

Im Rahmen der Formel (1) sind symmetrisch substituierte Verbindungen, d.h. solche wo R = R ^f und R SR ' , von bevorzugtem Interesse. Verbindungen dieser Art entsprechen somit besonders der Formel (2).

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CH=CH

worin R, eine Sulfonsäuregruppe einschliesslich deren Salze, eine Sulfonamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Carbonsäuregruppe einschliesslich deren Salze, eine Carbonsäureestergruppe, die Cyanogruppe, Alkyl- oder Phenylsulfon bedeutet, und R₂ fUr Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonsäuregruppe einschliesslich deren Salze steht.

In beiden der vorstehenden Formeln stehen R und R ' bzw. R₁ und R₁ ' vorzugsweise in ortho-Stellung zur AethylenbrUcke.

Von den Salzen der SuIfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppe sind die wasserlöslichen Typen, wie die Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, von überwiegender Bedeutung. In bestimmten Fällen können aber auch andere Salze, z.B. Barium-, Calcium- oder Aluminiumsalze von Interesse sein. Unter dem Begriff "funktionell abgewandelte" Sulfonsäuregruppe

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bzw. Carbonsäuregruppe sind vor allem die Gruppen -SO₉OX,

X₁ X₁

SO₉N<^ , -CO₂OX'und -CO₂Nt^ zu verstehen, wobei X ge-

gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, X¹ gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl, vorzugsweise jedoch Alkyl mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Χ-, Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfo, Amino oder Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil substituiertes Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Cyclohexyl oder gegebenenfalls mit Halogen, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder zusammen mit X₉ und dem Stickstoffatom gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholino, Piperidino, Pyrrolidino oder Hexamethylenimino und X₉ Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Sulfo, Amino oder Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil substituiertes Alkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit X, und dem Stickstoffatom gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholino, Piperidino, Pyrrolidino oder

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Hexamethylenimine bedeutet. Unter den Sulfongruppen sind in erster Linie Alkylsulfongruppen rait I bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylsulfon zu erwähnen.

Besondere Beachtung verdienen die Verbindun

gen der Formel

CH=CH

CH=CH--/

worin Ro die SuIfonsäuregruppen bzw. deren Salze, Aminosulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Phenoxysulfonyl, Alkyloxysulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit * 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, die Carbonsäuregruppe bzw. deren Salze, Carbalkoxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil oder die Cyanogruppe bedeutet.

Bevorzugt sind dabei Verbindungen, bei denen Ro in ortho- oder meta-Stellung zur Aethylenbrlicke steht.

Hervorzuheben sind auch die Verbindungen der

Formel

SO₃M 309881/1221

worin R. Wasserstoff, die SuIfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Chlor oder Methyl, R,- Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Aminosulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Phenoxysulfonyl, Alkyloxysulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, die Carbonsäuregruppe bzw. deren Salze, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil oder die Cyanogruppe, R^ Wasserstoff, die Sulfonsäure bzw. deren Salze, Chlor, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein salzbildendes Kation bedeuten.

Von besonderem praktischen Interesse sind die 2, 7-Distyryldibenzofurane der Formel

R₈ ^^ ^

worin Rg Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, Rq Wasserstoff, die Sulfogruppe bzw. deren Salze, Chlor, Methyl oder Methoxy, R,_Q Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und M ein salzbildendes Kation darstellen.

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-Die Distyryl-Verbindungen der Formeln (1) bis (5) können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen verfährt man so, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel

(6)

mit je einem Mol einer Verbindung der Formel

(7a)

bzw. (7b)

umsetzt, wobei eines der Symbole Z, und Z₉ eine O=C-

Gruppe und das andere eine Gruppierung der Formel

(8)

(10)

-CH₂-P—OR ,

OR

0 -CH₂-P-R oder

(9) —

CH₀-P-OR

² I

(11) -CH=

P—R

bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituier-

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ten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest,. vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt, und dass man gegebenenfalls an den Substituenten (R ,R ' ,

X X.

RjR¹) noch weitere Umsetzungen vornimmt, y' y

Demgemäss kann man beispielsweise den Dialdehyd der Formel

mit monofunktionellen Verbindungen der Formel

V bzw. (14)

oder Monoaldehyde der Formel

bzw. (16)

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mit der bifunktioneilen Verbindung der Formel

(17)

umsetzen, wobei R , R ', R und R ' die angegebene Bedeu-

xxy y

tung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (8) bis (11) bedeutet.

Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (13) bzw. (14) und (17) werden erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel

R_x R ' (18) Jp J—CH₂-Halogen bzw. (19) ,^V^/ CK₉-Halogen

y y

und

(20) Halogen—

mit Phosphorverbindungen der Formeln

(21) R—0—P—OR , bzw. (22) ■ R— 0—P— 0—R ,

0—R R

(23) R—0—P—R oder (24) R—P— R

R R

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umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.

Hierbei können sowohl die Umsetzungen zur

Herstellung der Ausgangsstoffe als auch diejenigen zur Herstellung der Endstoffe in üblicher Weise ausgeführt werden.

Die Umsetzung zur Herstellung der Endstoffe wird in beiden Fällen durchgeführt durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkal!.verbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkyl!verbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen dürfen.

Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (1) bis (5) seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Alkohole wie z.B. Aethanol, Aethylenglykolmonomethyläther, vorzugsweise jedoch N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid oder Diinethylsulfoxyd genannt.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung 309881/1221

durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und

*y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.

Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 3C bis 60° C, doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperaturen (etwa 20° C) einerseits oder andererseits bei Temperaturen von 100° C, ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger aktives aber billigeres Kondensationsmittel einzusetzen. Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180° C möglich.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums

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von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate. Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden. Erfindungsgetnässe Verbindungen, welche funktionell

abgewandelte SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten, können auch durch die nachträglich nach bekannten Verfahren durchgeführte funktioneile Abwandlung der freien Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen (bzw. deren Salze) von Distyryldibenzofuranderivaten hergestellt werden.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

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I. Synthetische organische hochmolekulare

Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie

beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate) , Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid) ,

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringb'ffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl Über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyether oder Polyacetale,

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c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate

auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 l/2~Acetat, Triacetat) oder Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

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Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise

als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzlige, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgeldldete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als

endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwi.rne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textilen

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organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in. Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder

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während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von FiI-men, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

- Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,

- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

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a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder

Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.3. Weisspigmenten)
oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Druk-

ken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern",
Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien,
LichtSchutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln
(z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren,
insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrlistungen wie "wash-and wear", "permanent-press", "non-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling") oder Antistatisch-Ausrüstung en oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in
polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

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e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze

zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der VerStreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke

photographischer Art, wie z.B. für elektrophotogräphische Reproduktion oder Supersensibilisienmg, zur optischen Auf" hellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Korn·" bination mit Weisspigtnenten wie z.B. TiO^.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behartdlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

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In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60° C bis etwa 130° C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch BUgeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch auf-

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zuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. FUr die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze flir Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zwecktnässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen

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und so dem fertige.n Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln oder Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/ oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, SuIfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "soilredepositionsinhibitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie AIkanoland.de höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:

antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.

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Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nicht-

ionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.

Die erfindungsgemässen Verbindungen v/erden in Mengen von 0,005 - 1 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100° C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1 : 3 bis 1 : 50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.

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In den Beispielen, sind Teile, scweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

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Beispiel 1

Zu einer gut gerührten Suspension von 9,8g Kaliumhydroxidpulver (Gehalt ca. 91%) in 100 ml Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff eine homogene Mischung von 9,4g Benzaldehyd--2-sulfonsäure-Natriumsalz (Gehalt ca. 88%) und 9,4 g 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-dibenzofuran der Formel

(25)

C_oH_c0 0

²⁵XS

im Verlauf von.etwa 10 Minuten portionenweise eingetragen. Die Temperatur steigt dabei von 24° C auf ca. 40° C. Dann wird noch 2 Stunden bei 40 - 45° C gerührt, das Reaktionsgemisch auf 1000 ml ca. 75° C warmes entsalztes Wasser gegossen, auf ca. 25° C abgekühlt, mit etwa 8 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert, auf 25⁰C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit 200 ml Kochsalzlösung (300 g NaCl gelöst in 1000 ml entsalztem Wasser) gewaschen und aus einer Mischung von 100 ml entsalztem Wasser und 100 ml Aethanol unter Zugabe von 5 g Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält so 8,5 g (73,8% der Theorie) der Verbindung der Formel

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(26)

H=^-CH-V

CH=CR-

Gelbes Pulver.

Zur Herstellung der Verbindung (26) kann anstelle des verwendeten 2, 7-Bis- (diäthoxyphosphonomethyl) ■-dibenzofurans der Formel (25) ebensogut die äquivalente
Menge des 2,7-Bis-(dimethoxyphosphonoraethyl)-dibenzofurans der Formel

CH₃O 0

0 >OCH,

(27)

P—-CH

^CH3°

OCH.

verwendet werden.

Ebenso kann als Lösungsmittel anstelle von
Dimethylformamid Dimethylsulfoxid und anstelle von Kaliumhydroxidpulver Natriumhydroxidpulver verwendet werden.
Schliesslich eignet sich als alkalisches Kondensationsmittel auch Natrium-methylat. Das 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl) -dibenzofur an der Formel (25) kann wie folgt erhal
ten werden:

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19,6 g 2,7-Diinethyldibenzofuran (hergestellt nach Niementowski, Ber. 34, 3336 (1901)) werden in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff zusammen mit 0,1 g Dibenzoylperoxid bei ca. 75° C gelöst. Im Verlauf von etwa 15 Minuten werden dann 35,6 g N-Brom-succinimid zusammen mit 0,5 g Dibenzoylperoxid eingetragen. Es wird noch 2 1/2 Stunden bei 70 - 75° C gerührt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das auskristallisierte Produkt abgenutscht. Der feuchte Nutschkuchen wird in 800 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgekocht, das nicht gelbste Succinimid heiss abfiltriert, das klare Filtrat abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abfiltriert und bei 70 - 80° C unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 16,1 g 2,7-Bis-(brommethyl)-dibenzofuran als weisses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 193 - 194° C. 15,0 g 2,7-Bis-(brommethyl)-dibenzofuran werden bei 135 140° C innert etwa 10 Minuten in 100 ml Triathylphosphit unter Rühren eingetragen. Dann wird noch 2 Stunden bei 135 - 140° C gerührt, wobei Aethylbromid abdestilliert. Die klare leicht braune Lösung wird auf 10 - 15° C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abfiltriert, mit etwa 250 ml Hexan portionenweise gewaschen und unter Vakuum bei 60 - 65° C getrocknet. Man erhalt so 12,5 g (63,2 % der Theorie) 2,7-Bis-(diäthoxyphophonomethyl)-dibenzofuran der Formel (25) als weisses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 86 - 87° C.

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Beispiel 2

5,6 g 2, 7-bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-dibenzofuran und 3,2 g 3-Cyanobenzyldehyd werden bei 35 bis 40⁰C in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden, unter Einhaltung einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 35 bis 40⁰C, innerhalb 20 Minuten 2,8 g Natriummethylat portionenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird hierauf noch 2 Stunden bei 35 bis 40⁰C gerührt und dann auf 10⁰C abgekühlt. Das angefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser aufgekocht, heiss filtriert und aus einer Mischung von 400 ml Dioxan, 100 ml Benzol und etwas Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält 2,1 g der Verbindung der Formel

(28)

CH=CH

CN

als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 256 bis 258°C,

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Beispiel 3

4 ι 7 g 2,7-bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-dibenzofuran und 3,2 g 2-Carboxybenzaldehyd werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird auf 35 bis 4O⁰C erhitzt. Zu dieser Lösung werden dann innerhalb 20 Minuten portionenweise 2,5 g Natriummethylat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch während 2 Stunden bei 35 bis 40°C gerUhrt und dann 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Man filtriert von der geringen Menge eines entstandenen Niederschlages ab und dampft das Filtrat aus Reaktionsverdampfer vollständig ein. Es bleiben 13,7 g einer zähflüssigen, dunkelgelben Masse zurück, die in 50 ml heisseth destilliertem Wasser, dem 2,8 g Natriumcarbonat zugegeben worden sind, gelöst werden. Diese Lösung wird aus Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Die erhaltene klebrige Masse wird in 550 ml Chlorbenzol suspendiert. Die Suspension wird auf 95⁰C erwärmt und mit 16 g Dimethylsulfat versetzt. Nachdem man das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 95⁰C gerUhrt hat, setzt man weitere 16 g Dimethylsulfat zu, rührt 18 Stunden bei 95⁰C und gibt nochmals 16 g Dimethylsulfat zu. Man rührt das ganze noch weitere 3 Stunden bei 95⁰C und filtriert dann heiss.

Aus dem Filtrat wird das Nebenprodukt mit einem LÖsungsmittelgemisch von Toluol-Essigester 8:2 und das Hauptprodukt unter Verwendung von Toluol-Essigester 7:3 mittels

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Säulenchromatographie isoliert. Nach Umkristallisation aus Benzol erhält man 10,3 g der Verbindung der Formel

COOCH₃ COOCH

als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 157 bis 158⁰C.

Beispiel 4

16,3 g der Verbindung der Formel (26) werden in 200 ml Chlorbenzol suspendiert. Die Suspension wird auf 65°C erwärmt, mit einigen Tropfen Dimethylformamid und dann innert 20 Minuten tropfenweise mit 27 ml Thionylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf 2 1/2 Stunden bei 65 bis 70⁰C gertihrt, danach auf 10^cC abgekühlt und filtriert. Der erhaltene gelbe Niederschlag wird in 80 ml Chlorbenzol aufgekocht. Es wird heiss vom verbliebenen weissen Niederschlag abfiltriert. Aus dem Filtrat kristallisieren beim Abkühlen 10,5 g des Sulfochlorids der Verbindung der Formel (26) vom Schmelzpunkt 223 bis 226⁰C aus. 5,5 g dieses Sulfochlorids werden in 500 ml Benzol suspendiert. In die auf 70⁰C erwärmte Suspension wird Dimethylamingas eingeleitet. Nach etwa einer Stunde entsteht eine leicht trübe Lösung. Hierauf wird während einer weiteren Stunde Dimethylamin

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eingeleitet. Es entsteht eine gelbe Suspension, die eine Stunde bei 70⁰C weitergerührt, dann im Eisbad abgekühlt und hierauf filtriert wird. Der Rückstand, ein gelbes Pulver, wird in 1 η Natriumcarbonatlösung aufgekocht, heiss abgenutscht und gut mit Wasser gewaschen.

Nach Umkristallisation aus 250 ml Methylcellosolve und Aktivkohle erhält man 2,4 g der Verbindung der Formel

(30)

CH=CH

SO₂N(CH₃).

CH=CH

in Form hellgelber Plättchen vom Schmelzpunkt 238 bis 239°C.

Beispiel 5

Auf analoge Weise wie in Beispiele 1 bis 4 beschrieben, wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel Y,

erhalten:

Y Y

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Verbindung der Formel	^Yl	^Y2	^Y3	^Y4	Schmelz punkt
(32)	H	SO₃Na	H	H	>300°C
(33)	COOH	H	H	H	>300°C
(34)	^S02^NO	H	H	H	273-274°C
(35)	SO₂N(CH₂CH₂OH)₂	H	H	H	2O5-2O6°C
(36)	H	H	SO₂CH₃	H	>300°C
(37)	H	H	COOH	H	>300°C
(38)	H	H	COOCH₂	H	185-187°C
(39)	H	H	/CHo CON ^J	H	198-199°C
(40)	SO₃Na	H	H	SO₃Na	>300°C
(41)	SO₃Na	H	SO₃Na	H	>300°C

Beispiel 6

Man suspendiert in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid 8,7 g Natriumsalz des 2-Sulfonsäure-benzaldehyds (92%-ig), 8,4 g 2-Chlorbenzaldehyd und 18,7 g Bis-(diaethoxy-phosphonomethyl)-dibenzofuran und trägt unter gutem Rühren während 40 Minuten bei 30⁰C eine Mischung von 3,2 g Kaliumhydroxyd und 2,8 Natriummethylat (97%ig) portionsweise ein. Anschliessend verrührt man für weitere 3 Stunden bei 40⁰C. Das blaufluoreszierende Reaktionsgemisch wird mit Kieselgel zur Trockne

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eingedämpft, das Nebenprodukt mit einem Lö'sungsmittelgemisch von Toluol-Essigester 7:3 und das Hauptprodukt unter Verwendung von Essigester-Methanol 7:3 als Fliesmittel eliminiert. Beim Fortschreiten des Reinigungs-Prozesses leitet DUnnschicht-Chromatographie auf Kieselgel-Platten wertvolle Hilfe; zum Entwickeln der Platte kann das System Essigester-Methanol im Volumenverhältnis 7:3 verwendet werden. Man erhält so 20,1g gelbes im UV-Licht grüngelb fluoreszierendes Kristallpulver der Verbindung der Formel

SO₃Na

Beispiel 7

Man verfährt nach Beispiel 6, ersetzt aber den 2-Chlorbenz aldehyd durch 8,2 g 3-Methoxybenzaldehyd. Man erhält nach dem Eindampfen der Reaktionsmischung einen Kristallbrei. Das Rohprodukt wird aus Dimethylformamid-Wasser umkristallisiert. Man erhält 12,6 g der Verbindung der Formel

(43) _t. >-_CH=CH

^CH3° SO₃Na

als hellgelbes Kristallpulver von Schmelzpunkt über 28O⁰C (unter Zersetzung).

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Beispiel 8

Ersetzt man die in dem Beispiel 6 genannten Aldehyd-Reaktion skorap orient en durch solche, die in der Spalte 1 und 2 der folgenden Tabelle I ausgeführt sind und zwar in den dort angegebenen Mengenverhältnissen, so erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 6 bzw. Beispiel 7 vermerkt, die in der Spalte 3 mit Ausbeute angegebenen Verbindungen.

Tabelle I

.3 CHO

6,0g

10,4 g

CHO

COOGH

3
6,4 g

Verbindung der Formel

CHO

CO₇Na

8,7 g

CHO

SO₃Na

8,7 g

CH

CH,

6,0 g

(44)

(45)

(46)

10,6 g

SO₃Na

Schmelzpunkt > 300⁽

11,7 g

Schmelzpunkt > 30O⁰C

12,8 g

190 bis Schmelzpunkt 191°C

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Beispiel 9

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flotten-

verhältnis 1 : 20 während 15 Minuten in einer 50° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004 g des Aufhellers der Formel (26), (32) oder (42) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00 % Dodecylbenzolsulfonat

10,00 % Natrium-laurylsulfonat

40,00 % Natriumtripolyphosphat

25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Der Baumwolistoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 50° C warmen Waschbades in das Bad eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure-, Licht- und Chlorechtheit auf.

Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise während 15 Minuten bei 25° C durchführt.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel (26), (32) oder (42) auch direkt einverleibt enthalten.

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Beispiel 10

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60⁰C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,05% eines Aufhellers der Formel (26), (32), (34), (35), (39) oder (43) sowie pro Liter 1 g 807_oige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.

Schliesslich kann auch unter Hochtemperatur-Bedingungen, z.B. während 30 Mieten bei 130⁰C gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit.

Beispiel 11

10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzel-

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form werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g def Verbindung der Formel (26), (45) oder (46) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus £-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Beispiel 12

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 "L des Aufhellers der Formel (26), (40), (41) oder (44), berechnet auf das Fasergewicht und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.

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Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5 % Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.

Beispiel 13

Gebleicht ei- Baumwollstof f wird im Flottenverhältnis 1 : 20 während 30 Minuten bei 95° C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze:

0,004 g des Aufhellers der Formel (26), (32) oder (33) g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

40,0 % Seifenflocken

15,0 "L Natriumtripolyphosphaf:

8,0 % Natriumperborat

1,0 % Magnesiumsilikat
11,0 % Natrium-metasilikat (9 H₂O) 24,6 % Soda, calc.

0,4 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumvollgewebe einen starken Aufhelleffekt auf.

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Beispiel 14

Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (auf der Basis Terephthalsäure-Aethylenglykol) mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g der Verbindung der Formel (29) oder (38), sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschliessend kurze Zeit einer Wärmebehandlung von 22O°C unterworfen. Das derart behandelte Material zeigt einen starken Aufhelleffekt mit guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle des vorangehend beschriebenen Polyestergewebes ein durch Cokondensation mit 2 bis 5 Mol-% Isophthalsäure-5-Natriumsulfonat (Dacron 64) hergestelltes Polyestergewebe, so erhält man ebenfalls eine starke Aufhellung mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 15

100 Teile eines Granulates aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester werden innig mit jeweils 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (29), (36) oder (38) vermischt und bei 285°C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch Übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

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Beispiel 16

Eine Giessmasse aus 10 g Polyacrylnitril, 0,2 g Titandioxid (Anatas Modifikation) als Mattierungsmittel und 40 ml Dimethylformamid, die 5 mg der Verbindung der Formel (29) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dünnen Film ausgezogen. Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.

Beispiel 17

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100: Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (28), (29) oder (38) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155⁰C zu einer Folie ausgewalzt.

Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Beispiel 18

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindungen der Formel (28) oder (29) werden unter Ausschluss von Luft

3 0 9 8 8 1/12 2 1

2332083

während 20 Minuten bei 210⁰C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optische aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

Beispiel 19

1000 Teile granuliertes Polyamid-6 werden mit 3 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (33), (34), (35) oder (39) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die Mischung wird unter Ausschluss von Luftsauerstoff geschmolzen und die Schmelze wie Üblich versponnen. Die erhaltenen Fäden sind stark aufgehellt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

worin R eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte SuI-fonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe oder die Cyanogruppe, R ' eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte SuIfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, die Cyanogruppe, Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Wasserstoff sowie R und R ' unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. ein Salz davon, Chlor, Alkyl oder Alkoxy bedeuten.
2. Distyryl-dibenzofurane gemäss Anspruch 1

entsprechend der Formel

CH=CH

CH=CH

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-■ 4} -

worin R, eine Sulfonsäurcgruppe einschliesslich deren Salze eine Sulfonamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Carbonsäuregruppe einschliesslich deren Salze, eine Carbonsäureestergruppe, die Cyanogruppe, Alley 1- oder Phenylsulfon bedeutet, und R₂ für Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonsäuregruppe einschliesslich deren Salze steht.
3. Distyryl-dibenzofurane gemäss Anspruch 1,
entsprechend der Formel

worin R« die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Aminosulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Phenoxysulfonyl, Alkyloxysulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen * Phenylsulfonyl, die Carbonsäuregruppe bzw. deren Salze, Carbalkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil oder die Cyanogruppe bedeutet·

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CIBA-GEIGY AG
4. * Distyryl-dibenzofurane gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin R/ Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Chlor oder Methyl, R₅ Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Aminosulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Phenoxysulfonyl, Alley loxysulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» Phenylsulfonyl, die Carbonsäuregruppe bzw. deren Salze, Carbalkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Aminocarbonyl, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil oder die Cyanogruppe, R, Wasserstoff, die Sulfonsäure bzw. deren Salze, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein salzbildendes Kation bedeuten.
5. Distyryl-dibenzofurane gemäss Anspruch 1,

entsprechend der Formel..

SO₁M 3 0 9 8 81/12 21

worin Rg Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, Rg Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Chlor, Methyl oder Methoxy, R,_Q Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und M ein salzbildendes Kation darstellen.
6. Verwendung von Distyryl-dibenzofuran-Verbin-

dungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Polyamiden und Cellulose.
7. Organische Materialien, insbesondere Polyamide und Cellulose, enthaltend 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf Gesamtmenge organischen Materials, mindestens einer der Distyryl-dibenzofuran-Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
8. Waschmittel für textile organische Materialien, insbesondere Polyamide und Cellulose, enthaltend neben an sich üblichen Bestandteilen für Waschmittel 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens einer Distyryl-dibenzofüran-Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert .

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