DE2209128A1 - Neue Bi's-Stilbenverbindungen - Google Patents

Description

Neue Bis-Stilbenverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bis-stilben-Verbindungen, deren Anwendung als optische Aufhellmittel sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Aus der französischen Patentschrift 1 576 018 sind bereits Bis-stilben-Verbindungen verwandter Struktur bekannt sowie deren Verwendbarkeit als optische Aufhellmittel erwähnt. In Weiterentwicklung dieser Untersuchungen sind nunmehr einige ausgewählte Verbindungstypen aufgefunden worden, welche infolge spezieller Substitutionsmerkmalen besonders vorteilhafte Eigenschaften vor allem für bestimmte Anwendungsbereiche aufweisen.

Die neuen Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung entsprechen allgemein der Formel

γ Y₁ Υ

¹XJi I² A

R,0 I I

J- a a

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40'./

CIBA-GEIGYAG - 2 -

worin R, und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, X, und X« gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y, und Y2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin a für Masserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw. Gruppen R,0- und R₂O- sind.

Bevorzugte Verbindungsgruppen im Rahmen der Formel (1) können durch die nachstehend aufgeführten Formeln (2) bis (5) definiert werden:
a) Verbindungen der Formel

worin R₂ Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 2-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert

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CIBA-GEIGYAG - 3 -

2209123

mit Niederalkyl oder Halogen, Carboxyl einschliesslich deren Salze, Carbalkoxy oder Carbophenoxy, Carbonamido mit gegebenenfalls substituierter Amidogruppe, Sulfogruppe einschliesslich deren Salze, Cyano, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, sein können, worin ferner X, für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y, flir Wasserstoff oder Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw. lUO-Gruppen sind,
b) Verbindungen der Formel

worin R-, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Halogen, Carboxyl einschliesslich deren Salze, Carbalkoxy, Carbonamido mit gegebenenfalls substituierter Amidogruppe, Sulfogruppe ednschliesslich deren Salze, Cyano, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, sein können, worin ferner X^ für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Yo für Wasserstoff oder Halogen steht

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CIBA-GEIGYAG

und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw.

RoO-Gruppen sind.

c) Verbindungen der Formel

H=CH

(4)

worin die Substituenten R,O- die Positionen 2 oder 3 einnehmen und worin R, Carboxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze, N-mono- und N,N-di-(hydroxyalkyl)-carbonamidoalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurealkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze bedeutet, X~ flir Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y₂ fUr Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw. R,O-Gruppen sind,
d) Verbindungen der Formel

(5)

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CIBA-GEIGYAG - 5 -

worin die Substituenten R₅O- die Positionen 2 oder 3 einnehmen und worin R₅ Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkalisalze, Carbalkoxyalkyl mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen (als Alkalisalz oder freie Säure), Benzyl, welches mit Chlor oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, X₃ für Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und die para-Stellungen frei von Alkoxy- bzw. R,-O-Gruppen sind. . e) Verbindungen der Formel

(6) Γ" >- CH=CH~-/~V(~V- CH=CH--/^

OR₆

worin

R₆ Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit

3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Cyanoalkyl oder Alkoxyalkyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder mit Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl, Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze, Carbalkoxyalkyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Carbophenoxyalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil und gegebenenfalls mit Methyl substituiertem Phenyl, Carbon-

209333/UaS

ClBA-GEIGYAQ - 6 -

amidoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-mono- und N,N-Di-(hydroxyalkyl)-carbonamidoalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-mono- und N,N-Di-(alkyl)-carbon-amidoalkyl mit 2-10 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls mit Dialkyl (1 bis 3 Kohlenstoffatome) aminogruppen substituiert sein kann, N-phenylcarbonamidoalkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls Chlor als Substituent im Phenylrest, Sulfonsäurealkyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze bedeutet,

X. flir Wasserstoff, Chlor, Brom, Methoxy, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die para-Stellungen frei von Methoxy- bzw. R^-O-Gruppen sind.

In diesen Formeln (3) bis (6) ist generell zu bemerken, dass - soweit nicht näher angemerkt - für Halogen vorzugsv/eise Chlor in Betrauht kommt, unter Alkyl sowohl geradkettiges als auch verzweigtes Alkyl, vorzugsweise mit unverzweigtem Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Aetherbrücke, zu verstehen ist und im Falle substituierter Alkylgruppen die Kohlenstoffatomzahl des Alkylteils normalerweise 1 bis l8, vorzugsweise 1 bis 4, beträgt. Unter den Alkeiiylgruppen - wie für z.B. Rp vorgesehen - kommt vorzugsweise die Allylgruppe in Betracht und unter niederen Alkylgruppen sind immer - sofern nicht anders angegeben

solche mit 1 bis h Kohlenstoffatomen zu verstehen. Als

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Salze von Carboxyl- und Sulfogruppen kommen primär die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze in Betracht. Zu dem Begriff der Carbonamidogruppe und deren Substitutionsprodukten ist erläuternd zu bemerken, dass hierunter sowohl die Gruppe -CO-NHp als auch deren Mono- und Disubstitutionsprodukte verstanden werden sollen, wobei selbstverständlich auch cyclische Amid-Derivate (Morpholino-Piperidino ect.) eingeschlossen zu betrachten sind. Obwohl Alkylamid-Derivate (einschliesslich substituierter Alkylamid-Derivate wie Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-amid-Derivate) von vorwiegendem Interesse sind und hierbei normalerweise Kohlenstoffatomzahlen von bis zu l8 in Betracht kommen, sollen andersartige Amid-Derivate nicht ausgeschlossen sein.

Die Bis-stilben-Verbindungen der Formel (l) und der untergeordneten Formeln können in Analogie zu an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Am Beispiel von Verbindungen der Formel (2) erläutert, verfährt man z.B. so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

(γ) 2 ^Ty ^<vT^^v—ζ

a a
mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

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(8)

und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei eines der Symbole Z und Z_? eine O=CH- Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

0 0

(10) -CH₂—P--0—R , (11) -CH₂—P—0—R 0—R R

0 R

II I

(12) -CH₂-P-R und (13) -CH=P-R

R . R

bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest, oder einen Aralkylrest, vorzugsv;eise Benzylrest darstellt. · In den vorstehenden Formeln haben die Symbole X ,

Xp, Y₁, Y die vielter oben angegebene Bedeutung. R. '

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und R ' besitzen die für R, und Rp unter Formeln (2) bzw. (3) angegebene Bedeutung mit der Einschränkung, dass die Bedeutung der modifizierten Carboxylgruppen (Carbalkoxy, Carbophenoxy, gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe) ausgenommen sein soll.

Die Modifizierung der Carboxylgruppen wird nach erfolgter Kondensation der Verbindungen (8) bzw. (9) niit der Diphenylkomponente (7) bewirkt^ indem Verbindungen gemäss Formeln (2) oder (3) bzw. untergeordneter Formeln mit freien Carboxylgruppen bzw. deren Alkalisalze in entsprechende Säurehalogenide übergeführt werden und hieraus die entsprechenden Ester oder Amide nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Gemäss oben erläutertem Reaktionsprinzip kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel

(14) O=CH—O^2>—CH=O

mit monofunktionellen Verbindungen der Formel

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(15)

oder Monoaldehyde der Formel

2 X,

bzw. (16) V-

H=O bzw. (18) O=CH

mit bifunktionellen Verbindungen der Formel

umsetzen, wobei V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (10), (11), (12) oder (13) bedeutet.

Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (15)j (l6) und (3-9) v/srden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel

■CH₂-Halogen , (21)

—Halogen

bzw.

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(22) Halogen-CH.—O^CD"—OH-Halogen

C. ά

mit Phosphorverbindungen der Formeln

(23) R—0—P—0—R ,

0—R ·

(24) R—O—P—0—R

(25) R—P—R oder

(26) R—P—OR

umsetzt. In diesen Formeln hat K die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindung der Formel (12) kann auch durch Umsetzung von Halogenmethy!verbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln (20), (21) oder (22) mit Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend definiert), z.B. mit Methanol bzw. mit V/asser erhalten werden.

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Für die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (2) kommt insbesondere diejenige der vorstehend ge· nannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

mit je etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel (17) und (18) umsetzt, wobei Z,^f eine Gruppierung der Formeln (10), (11), (12) und (13) bedeutet.

R¹O-P—CH₀—<Ζ

Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Dipheny!komponenten gemäss Formel (19) solche verwendfit werden, die der Formel

0 (28)

R¹O

entsprechen, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclo-

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hexanol und Cyclooctanole ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dirne thylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.

Die Temperatur bei welcher die Umsetzung durchgeführt wirdj kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern., insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen

ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und.

Ύ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100° C in Betracht., insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 6C G. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandet werden., wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis l80° C möglich.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor

allem die Hydroxy de, hmlüz und Alkoholate (vorzugsweise sol-

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ehe primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren v/erden bei der Herstellung asymmetrischer Derivate (die von untergeordneter Bedeutung sind) infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär Mischungen aus asymmetrisch substituierten Bis-stilben-Verbindungen gemäss Formel (2) und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Bis-stilbenen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten, falls erwünscht, erfolgt durch fraktionierte Umkristallisation, Säulenchromatographie und/oder Ausnutzung des unterschiedlichen Verhaltens gewisser Gruppen (z.B. Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppen) gegenüber gewissen Reagentien (z.B. wässerige alkalische Lösungen).

Die Aldehyde, die z.B. durch die Formeln (17) und (l8) umschrieben werden, sind zwar nicht alle bekannt, doch ist die Herstellung einer grossen Zahl in der Literatur beschrieben [siehe z.B. Ann. 4CU, S. 91 bis 119 (1913); J.Pr. Ch. 77, S. 364 bis 366 (1908); Ber. 38, S. I676 (I905);

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DRP 209 6θδ; Ann. 357., S. 313 bis 383 (1907)5 J- Med. Chem. 12, S. 420 bis 424 (1969)]. Sie werden fast ausnahmslos durch Verätherung der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde erhalten. Mit analogen Verfahren sind auch bisher unbekannte Aldehyde zugänglich. Im Beispielsteil wird auf die Herstellung einiger Aldehyde besonders eingegangen.

Von bevorzugter praktischer Bedeutung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzung - gemäss Formeln (17) bis (19) - von Aldehyden der Formeln

Cl

_>—CHO <<—->—CHO

RO Cl OR'w w

(30) (31)

HO

CHo OR¹W RO OR · (32) (33)

worin R eine niedrige Alkylgruppe bedeutet und R ^! für eine Allyl-, Benzyl-, Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Propylensulfonsäure- oder Alkylgruppe mit 8 bis l8 Kohlenstoffatomen steht, mit 4,4' -Di-(alko>:yphosphonomethyl)-di-

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phenyl_;bzw. die daraus erhaltenen Verbindungen gemäss Formel (3), wobei Carboxylgruppen gegebenenfalls entsprechend verestert oder amidiert werden.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar© Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder . Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsvieise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Poly· merisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten'Carbonsäuren oder Derivaten sol-

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eher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von OlefinKohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole, oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid);

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vorn Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale;

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Ma]einsäure-Dlalkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethyleridlamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone;

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d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II.· Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat), oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seite, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Pertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsv/eise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper v/ie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper v/ie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungs-

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formen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen, gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung v/ird üblicherweise bei Temperaturen von etwa.

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bis l4O C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörperη der Pressinasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h.. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für .Spinnmassen,

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- Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen;

- dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen;

- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern., Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen., Drucken oder Aetzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, V/eichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Licht-Schutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze).

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmittel (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunr.tharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flamm fest-, V/o ichgriff-., Sohmul:;ablöse ("anti-soiling")- oder Ant IsLaL i.;jch-Au.jrür;turi£;en oder· antimikrobiellen Ausrüstungen.

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d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

e) Als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,"

g) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.

h) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die V/eiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.

i) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Superserisibilisierung, zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspiginenten wie z.B. TiV_?.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behändlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte.· Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe

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entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zwecktr.ässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhelimittel bei Temperaturen unter 75 C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und eir.er trockenen VJ arme behandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das .Faserrr.aterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60° C bis etwa 130 C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt

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oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt v/erden.

Die Menge der erf"indungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in vielten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe und Haushaltwasohmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt v/erden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmassig in Form ihrer Lösungen in V/asser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Auf-

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hellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen
Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht
werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole., höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder s-aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. in Frage. Als Aufbaustoffe", sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und polymetaphosphate, Alkaliphyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "soilredepositionsinhibitoren", ferner Alkali.silikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiarninotetraessigfcäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielijv/olr;e enthalten sein:

Anti π tat .i sehe Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enr.yrno, Antirnlkrobika, Parfüme und Farbstoffe.

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Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorte.ilj dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, v/irksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in V/aschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.

Die erfindungsgernässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100 C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzte η Waschmitr.els und 0,05 bis \γ>, bezogen auf das Waschrnittelgev.'icht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Plottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/1 Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Nci tr lumper bor at enthalten.

209Ö38/1225

-a?- 2209129

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben., immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprosente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

209838/1225

Herstellung einiger Benzaldehydather (Ausean.^sprodukte)

Die nachstehenden Vorschriften dienen als Beispiele für die Herstellung neuer, im folgenden verwendeter Aldehyde.

A. ^3*6 g kommerzielles Natriumhydrid (etwa 55/oig) werden in 800 ml Dimethylformamid (wasserfrei) suspendiert. Man.tropft bei 20 bis 25° C unter Kühlung innerhalb 30 Minuten 152 g o-Vanillin, verdünnt mit 200 ml Dimethylformamid, zu und rührt für 3 Stunden bei 20 bis 25° C nach. Dann lässt man unter Kühlung 168 g Bromessigsäuremethylester während einer halben Stunde zufliessen und rührt anschliessend während l8 Stunden bei 2C bis 25 C nach. Nachdem man auf Eis/V/asser ausgetragen, den Niederschlag genutscht und mit V.'asser nachgewaschen hat, wird bei 30 bis 40° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 188 g des Aldehyds der Formel

CHO (34) (X

OCH COOCK_x

H₃CO

mit dem Schmelzpunkt 78 bis 8l C. Ein Analysenmuster schmilzt nach Umkristallisation aus Heptan bei 8l bis 82° C.

Der Methylester kann durch sechsstündiges Verseifen bei 20 bis 25 C mit einer methanol!sch-wässerigen Kaliumhydroxydlösung zur freien Säure verseift werden: Schmelzpunkt

120 bis .122° C (aus V.'asser).

209838/ 1225

In analoger Weise kann z.B. der Aldehyd der Formel

CHO (35) Y

hergestellt werden, indem man anstelle einer Bromverbindung Propansulton in die Reaktion einsetzt.

B. 29 g Natriummethylat v/erden in 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man tropft innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von J6 g 2-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd bei 20 bis 25 C zu, versetzt mit 90 S Benzylbromid., hält das Gemisch für 20 Stunden bei 20 bis 25° C, 30 Minuten bei 50 C und 30 Minuten bei 70 bis 75 C, Dann versetzt man mit 25OO ml Wasser., gibt 50 ml Eisessig zu und extrahiert das OeI mit Chloroform. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird fraktioniert, wobei bei b,, _ = 214 bis 215°C 76,5 g des

XJ. mm

2-Benzyloxy-3-methoxybenzaldehydes übergehen.

C. . 183 g m-Hydroxybenzaldehyd und I82 g Allylbrornid
werden in 500 ml absolutem Alkohol in Gegenwart von 210 g
Kaliumcarbonat für 5 Stunden am Rückfluss gehalten. Das FiI-trat wird am Rotationsverdampfer vom Alkohol befreit und fraktioniert destilliert. Der 3-m-Allyloxybenzaldehyd geht bei

^{= l35 bii3 134}°^{C über} C¹?⁶ S).

mm

209838/122S

CIBA-GEIGYAG

^:'..V;itore nach Beispiel A hergestellte Aldehyde:

	F (0C)	167-9	Siedepunkt	12
		117-3	t (°C) ρ (TTZU)
2-n-Octoxybenzaldehyd	54-5	Zersetz.	194-6	0,15
2-Carbomethoxymethoxybenzaldehyd	31-3
3-Carbomethoxymethoxybenzaldehyd	Zersetz.	133-6	17
2-Sulfopropoxybenzaldehyd Natriumsalz
3-n-Octoxybenzaldehyd	114-6	204-9
3-Carboxymethoxybenzaldehyd	Zersetz.
3-Sulfopropoxybenzaldehyd Natriumsalz	129-31
2-Carboxymethoxybenzaldehyd	63-4
2-n-Octadecyloxy-3-methoxybenzaldehyd	185-7		11
2-Sulfopropoxy-3-methoxybenzaldehyd Natriumsalz			0,05
2-(2-Aethyl-hexyloxy)-benzaldehyd		174-6	11
3-n-Pentoxy-X-alky!benzaldehyd (Anmerkung 1)		132-8
2- (4-Brcm-n--butoxy) benzaldehyd	50-1	154-5
2-(3-Cyano-n-propcxy)benzaldehyd	89-91		0,14
2- <,3-Carboxy-n-propoxy)benzaldehyd			0,2
2-(3-Carbarthoxy-n-propoxy)benzaldehyd		128-30
2-n-Dodecyloxy-3-alky!benzaldehyd	Zersetz.	176-95	0,05
2-Sulfopropoxy-3,5-dimethy!benzaldehyd Natriumsalz			0,05
2-Carboxymethoxy-3-ine thy 1-5-tert.buty !benzaldehyd	2-Carbomethoxymethoxy-3-methy1-5-tert.buty!benzaldehyd	150-3	0,15
2-Dodecyloxy-3,5-dichlorbenzaldehyd	133-7
2-Carboxymethoxy-3,5-dichlorbenzaldehyd	178-84
2-Carbomethoxymethoxy-3,5-dichlorbenzaldehyd
2-Sulfopropoxy-X-crotyl-benzaldehyd Natriumsalz (Anmerkung 1 )

209838/1225

COPY
BAD ORIGINAL

CIBA-GEIGYAG

Weitere nach Beispiel B hergestellte Aldehyde

3-Benzyloxybenzaldehyd 2-Benzyloxybenzaldehyd 2-Benzyloxy-3-allylbenzaldehyd

2-Benzyloxy-3-methy1-5-tert.buty!benzaldehyd

2-Benzyloxy-3,5-dichlorbenzaldehyd 3- (4-Methylbenzyloxy)-benzaldehyd 2- (3-Chlorbenzyloxy)-benzaldehyd

2-Benzyloxy-X-crotyl-benzaldehyd (Anmerkung 1)

F CC)

56-7

82-3

43-5

Siedepunkt

t (⁰C) ρ (mm)

205-6

197-208

153-4

142-5
133-49

11 11 0,05

0,03 0,03

Weitere nach Beispiel C und nach Ilethoden aus Liebigs Annalen, Vol. 401, S. 91 bis 119 (1913) hergestellte Aldehyde

	F (0C)	Siedepunkt	ρ (nun)
2-Allyloxybenzaldehyd 2-Hydroxy-3-alIy!benzaldehyd 2-Allyloxy-3-methoxybenzaldehyd 3-Hydroxy-X-ally!benzaldehyd (Anmerkung 1) 2-Crotyloxybenzaldehyd 2-Hydroxy-X-croty!benzaldehyd (Anmerkung 1) 2-Allyloxy-5-brombenzaldehyd	38-9	t (0C)	13 12 14 0,04 12
136-7 152-5 169-73 85-6 190-5

COPY

209838/1225

ciBA-GEiGYAG - 32 -

Anmerkung 1:

Die Allyl-Umlagerung führte zu zwei verschiedenen Allyl-Isomeren (vermutlich in 2- und 4-Stellung), die im Gemisch in die Umsetzung zu den beanspruchten Distyryl-biphenylderivaten eingesetzt wurden.

Aehnlich ergab der 2-Crotyläther ein Gemisch von vermutlich 3- und 5-Crotylisomeren, die ebenfalls ohne Trennung weiterveräthert und eingesetzt wurden.

Analog anderen Vorschriften aus der Literatur hergestellte Aldehyde :

-2-Methoxymethoxybenzaldehyd, der bei 15 mm Druck bei 139-14O⁰C destilliert, wurde analog dem Beispiel 7 der DRP 209 608 hergestellt.

-2-Hydroxy-3,5-dimethy!benzaldehyd, F. 21-23⁰C, wurde nach Beispiel 7, Brit. P. 794 885, hergestellt. In Analogie zu diesem Beispiel wurde auch der 2-Hydroxy-3-methyI-5-p-tert.buty!benzaldehyd erhalten, der durch Wasserdampf-Destillation gereinigt wurde und bei Raumtemperatur flüssig ist.

209838/1226

CIBA-GEIGYAG _ 33 _

Beispiel 1

13j9 ß Natriummethylat werden in 120 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man tropft anschliessend bei bis 40 C eine unter Erwärmen auf 60 C hergestellte Lösung von l8 g ß-(2-Formy!phenoxy)-essigsäure und 20 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid während etwa 15 Minuten zu. Man rührt für 3 Stunden bei 40 bis 45 C nach, fügt dann weitere 200 ml Dimethylformamid bei und setzt bei 100 C gerade soviel V/asser zu, dass eine klare Lösung entsteht. Der nach dem Abkühlen gebildete -Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 24,3 S der Verbindung der Formel ■

(36) j, >_iv__Ci]__CH_

OCH₂COONa

mit einem Schmelzpunkt von \ 300 C

209838/1225

ciBA-GEiGYAG - 34 -

Beispiel 2

. Die Verbindung (36) aus Beispiel 1 kann folgendermassen in die freie Säure Übergeführt werden:

Man löst l8/3 6 in einer warmen Mischung von 300 ml Dimethylformamid und 100 ml Wasser und lässt die Lösung unter Rühren in 300 ml 2-n-Salzsäure einfliessen. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, getrocknet und aus Diine thylformamid-Toluol uinkristallisiert. Man erhält 12,1 g der Verbindung der Formel

(37) CI^-CK=CH-^Z^CZ^—CH=CH

OCH COOH OCH₂COOH

Schmelzpunkt: 263 bis 267⁰ C (Zersetzung).

209838/1225

ciBA-GEiGYAG - 35 -

Beispiel 3

7 g der freien Säure der Formel (37) werden in 75 ml Toluol und 12 ml Thionylchlorid unter Zusatz von 0,1 ml Dimethylformamid während 5 Stunden bei 70 C umgesetzt. Man verdünnt mit 350 ml Toluol, filtriert in der Siedehitze und nutscht die aus dem FiH trat auskristallisierende Verbindung ab. Man erhält auf diese Weise 6,9 S der Verbindung der Formel

(38)

Schmelzpunkt: 197 bis 199⁰ C.

209838/122S

CIBA-GEIGYAG Beispiel 4

Das Säurechlorid der Formel (38) kann durch Umsetzung mit Alkoholen Phenolen oder primären/sekundären Aminen oder Ammoniak nach bekannten Methoden in entsprechende Ester bzw. Amide übergeführt werden. Setzt man es z.B. mit der doppelten berechneten Menge Diäthanolamin in Dioxan für 4 Stunden am Rückfluss um, so erhält man nach Umkristallisation aus Dioxan-Wasser das Produkt der Formel

(39)

OCH₀C 2 \

N(CH CH OH)

och σ

N(CH₀CH₂OH)₂

Durch Einleiten von Ammoniak in eine Lösung des Säure Chlorids in Chlorbenzol bei 110 C und Abnutschen des ausgefallenen Niederschlages erhält man das unsubstituierte Amid:

(40)

1_>—CH=CH

Folgende Herstellungsmethode eignet sich für

209838/1225

ciBA-GEiGYAG - 37 - .

Amide und Ester von Carboxyalkyläthern der hier beschriebenen Bis-stilbene:

Man löst das entsprechende Säurechlorid in einem kleinen Ueberschuss eines unpolaren, wasserfreien Lösungsmittels wie Tetrachloräthan, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, kühlt auf Zimmertemperatur ab, setzt einen zwei- bis dreifachen Ueberschuss eines primären oder sekundären Amins, eines gegebenenfalls mit nichtreaktiven Gruppen substituierten Alkohols, Phenols oder Anilins zu, verrührt erst für 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur, dann im Falle von Aminen oder Alkoholen mit Siedepunkt unterhalb 100 C für weitere 1 bis. 4 Stunden knapp unterhalb dieses Siedepunktes und anschliessend noch für 1 bis 2 Stunden*bei· Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, Meistens kann nach Abkühlen auf 0 bis 5 C das gewünschte Ester- oder Amid-Derivat analysenrein abfiltriert werden.

209838/12 2 5

ciBA-GEiGYAQ _ 38 -

Beispiel 5

l4,5 g Natriummethylat (97#ig) werden in 60 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man löst 47,0 g m-Octoxybenzaldehyd und 40 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl bei 70° C in 175 ml Dimethylformamid und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis 40° C innerhalb etwa 15 Minuten zu obiger Natriummethylatsuspension zu. Dann rührt man für 2 1/2 Stunden bei 40 bis 45° C nach. Man fügt 175 ml Wasser zu, neutralisiert mit Eisessig, hebt auf Rückfluss, kühlt auf 0 bis 5 C ab und nutscht das ausgefallene Produkt. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus Nonan erhält man 24 g der Verbindung der Formel

(41)

Schmelzpunkt: 182 bis I83⁰ C.

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ciBA-GEiGYAG _ 39 -

Beispiel 6

27,8 g Natriummethylat (97$ig) werden in 8o ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd suspendiert. Man löst 36 g o-(Carboxypropyloxy)-benzaldehyd und 40 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl bei 70° C in 200 ml Dimethylsulfoxyd und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis 4o° C innerhalb etwa 30 Minuten zu obiger Natriummethylat-Suspension. Dann rührt man für 3 Stunden bei 45° C nach. Man trägt die Reaktionsmasse in 1000ml 0,5-n.Salzsäure aus,erhitzt kurz zum Sieden kühlt allmählich auf Zimmertemperatur ab und nutscht den Festkörper ab. Der Nutschkuchen wird noch feucht in 1000 ml Wasser dispergiert, mit 500 ml Aceton versetzt und für eine Stunde auf Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf 20 bis 22° C wird genutscht und mit Wasser nachgewaschen.

Man erhält auf diese Weise 53,4 g des Produktes der Formel

(42) ^ ^>~-OH=C

0-(CH₉)o-COOH \

^Δ ° HOOC (CH₂) ₃-0

das nach zwei Umkristallisationen aus Dimethylformamid bei 240 bis 242⁰C schmilzt.

In analoger Weise, aber mit der halben Menge Natriummethylat sind Distyryl-biphenylderivate der vorliegenden Erfindung zugänglich, deren Ausgangs-Aldehyde keine salzbildenden Gruppen aufweisen.

Verwendet man anstelle des Natriummethylats Kalium-

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CIBA-GEIGYAG - 40 -

methylat und trägt das Gemisch statt in Salzsäure in Wasser aus, so erhält man die Verbindung der Formel (42) in Form ihres Kaliumsalzes.

209838/1225

CIBA-GEIGYAG - 41 - .

2203128

Beispiel 7

15*7 g Kalium-tert.butylat werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert; man löst 8,1 g m-Allyl~ oxybenzaldehyd, 8,1 g o~Allyloxybenzaldehyd und 22,7 S 4,4'-Bis-(Diäthoxy-phosphonomethyl)-diphenyl bei 75 C in 100 ml Dimethylformamid und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis 40 C innerhalb etwa 20 Minuten zu obiger Kalium-tert.-butylat-Suspension. Dann rührt man für 4 Stunden bei 40 C nach, trägt in 750 ml Wasser aus und nutscht das allmählich erstarrende Material ab. Zur Reinigung löst man das getrocknete Rohprodukt in überschüssigem Chlorbenzol, behandelt

mit 1 g Bleicherde, engt das Piltrat bis zum Auftreten eines Niederschlages ein, kühlt dann auf 0 bis 5° C, nutscht und wäscht mit Petroläther nach. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch der drei Verbindungen

OCH₂CH=CH₂

H₂C=CH-CH₀O OCH₂-CH=CH₂

C.

OCH₂-CH=CH₂

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ciBA-GEiGYAG - 42 -

welches in der Nuance der Aufhellung und in der Löslichkeit in Kunststoffen wie Polyäthylen Vorteile gegenüber den einzelnen symmetrischen Verbindungen (43) und (45) aufweist.

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CIBA-GEIGYAG Beispiel 8

11,7 g Natriummethylat (97-prozentig) vjerden in 50 ml Dimethylsulfoxyd suspendiert. Man löst 41,2 g 2-(4-Brombutoxy) benzaldehyd und 37,2 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl bei 70⁰G in 150 ml Dimethylsulfoxyd und tropft diese Lösung während etwa 30 Minuten bei 20 bis 25⁰C zu obiger Suspension. Dann rlihrt man für 4 Stunden bei 30 bis 35°C nach. Dann trägt man das Reaktionsgemisch in 750 ml Wasser ein, verrührt im Eisbad, bis das ausgefallene Produkt erstarrt ist, nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuumschrank bei 60°C. Man erhält so 32,4 g eines Produktes, das bei 121 bis 134°C schmilzt. Nach einmaliger Umkristallisation aus Heptan unter Entfärbung mit Bleicherde erhält man 25,7 g eines Gemisches der Verbindung der Formel

(46)

(CH₂) ₄Br

einer Verbindung, die vermutlich der Formel

(47)

CH = CH

OCH₂CH₂CH=CH₂

H₂C=CHCH₂CH₂O

entspricht, sowie einer Verbindung der vermutlichen Formel

(48)

OCH₂CH₂CH=CH₂

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ciBA-GEiGYAG - 44 -

Da alle drei Verbindungen ähnliche Eigenschaften aufweisen, kann das Gemisch ohne Trennung für die Aufhellung von organischen Materialien eingesetzt werden.

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Beispiele sind nach einer der vorgängig beschriebenen Methoden herstellbar (siehe Hinweis in letzter Kolonne).

209838/1225

Tabelle

Verbindung No.·.	Rl	ι	-OCH2-Q	R3	\	R5	Herstellbar nach Beispiel
49	-H	-OCH2-O-CH3	-H	—Η	-H	5
50	-H	-OCH2-OCl	-H	-H	-H	6
51 1	-H	-O-(CH2)3-SO3Na	-H	—Η	-OCH3	6
52	-H	-OCH2COONa	-H	-H	-H	5
53	-H .	-OCH2COOH	-H	-H	-H	1
54	-H	-OCH2COCl	—Η	-H	-H	2
55	-H	-OCH2COOCH3	-H	-H	-H	3 KJ
56	-H	-OCH2COOC4H9(η)	-H	-H	-H	0 4 co
57	-H	-H	-H	-H	4 °°

•P-Ui

TaDeiie l Fortsetzung

CH=CH

CH=CH

.R₁ R₂

ro ro cn

Verbindung No,

R-.

58

59

60

61

62

63

64

65

66

-H

-H

Cl

-H/-CH₂-CH=CH₂ -0-(CH₂)₁₇-CH₃

-OCH₀-CH=CH,

-OCH₂COONa

-OCH₂COOH

-0-(CH₂X₃SO₃Na

-OCH₂COONH₄

-0 (CH₂)₄-CH₃

-OCH,

-OCH,

-OCH,

-OCH,

-OCH,

-OCH,

-H

-H

-H -H -H -H -H -H

-H -Cl -H -H -H -H -H -H -H

Herstellbar nach BeispielJ

2/4

5 6 6 1 2

K> K) O

CD

K) 00

H

Tabelle 1 Fortsetzung

CD CO OO CO OO

ro cn

3~\=f ^mmCH~\J-i-

CH=CH-f ?—

TH

R₁ R₂

Verbindung No.·.	Rl	R2	R3	R4	R5	Herstellbar nach Beispiel
67	-0-(CH2)7-CH3	-H	-H	-H	-H	5
68	-OCH9CH 2 5 ^(CH0)O-CH3 /Lo J	-H	-H	-H	-H	5
69	-0-(CH2^)11-CH3	-CH2-CH=CH2	-H	-H	-H	6
70	-0-(CH2) J^1-CH3	-Cl	-H	-Cl	-H	6
71	-0-CH2-^1	-H	-H	-H	-H	6
72	-0-CH2-Q	-H	-H	-H	-H	5
73	-0-CH2-(Q	-CH2-CH=CH2	-H	-H	-H	6 K)
						O /fs
74	-0-CH2- (^	-H/-CH2-CH=CH-CH3	-H	-CH2-CH=CIi-CHy-H'	-H	U/ . 6 -a K)
						CO

•P-

Tabelle 1 Fortsetzung

CH=CH

CH=CH

R R

— R,

ro CD CO OO CO OO

K>

Verbindung No..	Rl	R2	-H	1 -C(CH3)3	-H	R5	Herstellbar nach Beispiel
75	-OCH2-/Λ	-CH3	-H	-Cl	-H	-H	6
76	"OCK2~^0^	-Cl	-H	-Br	-H	-H	6 !
77	-OCH2-CH=CH2	-H	-H -H	-Cl -CH3	-H	i 6
78 79	-OCH2-CH=CH2 -OCH2-CH=CH2	-Cl -CH3		I -H -CH2-CH=CH2	-CH3 -H	5 6
80	-OCH2-CH=CH2	-CH2-CH=CH2	-H	-H	5
81	-OCH2-CH=CH-CH3	-H .	-H	-H I	6
82	-OCH2-O-CH3	-H	-H	-H	6
83	-OCH2CH2OCH3	-H	-H	6

OO

Tabelle 1 Fortsetzung

CH=CH

ro σ co oo

ί , Verbindung No.-	Rl	R2	-CH3	R3	R4	R5	Herstellbar nach Beispiel
84	-0-(CH2)20Η	-H	-CH2-CH-CH2	-H	-H	-H	6
85	-0-(CH2)3-CN	-H	-CH3 ·	-H	-H	-H	6
			-H
86 \	-0-(CH2)3-SO3Na	-H	-H	-H	-H	-H	5
I j 87 /	-0- (CH2) 3-S03Na -HZ-CI2-CH=CH-CH3:	-H -C		I -H	6
88	-0-(CH2)3SO3Na	-H	-CH3	-H	5
89	-OCH2COOK	-H	-H	-H	1
90	-OCH2COOH	-H	-C(CH3)3	-H	1,2
91	-OCH2COOCH3	-H	-H	-H	4
92	-OCH2COO(CH2)3-CH3	-H	—π.	-H	4

KJ O CO

Tabelle 1 Fortsetzung

K,

R₃-{3~- CH=CH
/ \
R₂ R₁

CH=CH -A-R,

R₁ R₂

<£> OO CO CO

ro ro in

Verbindung No.	Rl	R2	R3	R4	R5	Herstellbar nach Beispiel
93	/C2H -OCH2COOCH2CH	-H	-H	-H	-H	4
94	-OCH2COO -{3~ CH3	-H	-H	-H	-H	4
95	-OCH2CONH-(CH2)7-CH3	-H	-H	-H	-H	4
96	-OCH2CONH(CH2)3-N(CH3)2	-H	-H	-H	-H	4
97	-OCH2CON(C2H5)2	-H	-H	-H	-H	4

NJ O CO

ciBA-GEiGYAG - 51 -

2209129

Ohne dass dadurch eine Einschränkung gemacht werden soll, seien im Folgenden eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten der beanspruchten Verbindungsklasse beispielsweise dargelegt; Verbindungen mit einpolymerisierbaren oder einkondensierbaren Gruppen wie Allyl, Carboxy oder Carbalkoxy kb'nr· nen bei entsprechend geführter Zugabe zum aufzuhellenden organischen Material einpolymerisiert bzw. einkondensiert und dadurch migierechter werden.

209838/1225

ciBA-GEiGYAG - 52 -

Beispiel 9

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:30 während 30 Minuten in einer 60 C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,032 g des Aufhellers der Formel (36) 1 g aktives Chlor (Javel-Lauge)

4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 15*00 % Docecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7*00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsaure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel (36) auch direkt einverleibt enthalten.

Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 20° C durchführt.

Aehnliche Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen der Formeln (37), (64), (65), (66) oder (86).

209838/1225

ciBA-GEiGYAG - 53 -

Beispiel 10

Gewebe abschnitte aus Polyarnid-6, gebleichter V/olle und "Koratron"-ausgerüsteter Baumwolle werden zusammen bei einem Flottenverhältnis 1:20 während 10 Minuten bei 30 C in einem Bad behandelt, das 0,1$ des Aufhellers der Formel (37), berechnet auf das Fasergut ₃' und 0^5 g/l Natriumfluorsilikat enthält.

Nach dem Spülen und Trocknen weisen die drei Fasermaterialien einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtecht heit auf.

Aehnliche Ergebnisse erzielt man beim Einsatz der Verbindungen der Formeln (36) , (66) , (86) oder (96) .

209838/ 1 225

ciBA-GEiGYAG - 54 -

Beispiel 11

. Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 50⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,004 bis 0,016 g eines Aufhellers der Formel (36),

4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethvlendiamintetraessigsäure

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe im Tageslicht einen höheren Weissgehalt als das unbehandelte Material auf.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Gebrauch einer der Verbindungen der Formeln (37) , (53) , (54) , (61) , (64) , (65), (66), (86) oder (96).

209838/ 1225

ciBA-GEiGYAG - 55 -

Beispiel 12

Aufhellung von Baumwollgewebe in weichgriffmittelhaltigem Spülbad :

Stammlösung: Man löst 0,05 g der Verbindungen der Formel (88) in 5 ml einer Mischung von Alkohol und Dimethylformamid (1:1) und fügt sie zu 20 ml einer 4%-igen wässerigen Lösung von Di-(Octadecyl)-dimethyl-ammoniumchlorid.

Gebleichtes Baumwollgewebe wird bei einem Flottenverhältnis von 1:20 während 10 Minuten bei 20 bis 25°C
in einer wässerigen Flotte, die 5% der obigen Stammlösung enthalt, gespült und anschliessend bei 80⁰C getrocknet. Das Gewebe vjird ohne Vergrünung stark aufgehellt.

Aehnliche Effekte ergeben die Verbindungen der
Formeln (36), (37), (41), (67), (68), (69), (80), (86), (87), (88), (89) oder (93).

209838/1225

ciBA-GEiGYAG - 56 -

Beispiel 13

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis 1:20 währen 15 Minuten in einer 50⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004 bis 0,016 g des Aufhellers der Formel (66), 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung :

15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Katriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 Ίο Natrium-metasilikat 2,00 °L Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure

Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 50⁰C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt-, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise jedoch bei 25⁰C durchfuhrt.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der oben bezeichneten Formeln auch

209838/1225

ClBA-GEIGYAG - 57 -

direkt einverleibt enthalten.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Einsatz der Verbindungen folgender Formeln: (36), (37), (52), (62), (64), (65) , (67) , (82) , (86) oder (97) .·

2U9838/ i12 j

ciBA-GEiGYAG - 58 -

Beispiel 14

Polyacrylnitrilfasern (Orion 42 oder Courtelle) werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g 85%-ige Ameisensäure und 0,2 X der Verbindung der Formel (96), berechnet auf das Fasergewicht, enthält. Man erhitzt das Behandlungsbad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält weitere 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen werden Polyacrylnitrilfasern mit hervorragendem Aufhelleffekt erhalten.

Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte, wenn man Courtelle-Fasern nach diesem Beispiel behandelt.

2 0 9 H 3 8 / 1 2 2 5

ciBA-GEiGYAG 59

Beispiel 15

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 6O°C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% des Aufhellers der Formel
(97), sowie pro Liter 1 g 80%-ige Essigsäure und 0,25 g
eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Steary!alkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperautr und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Auflielleffekten.

Schliesslich kann unter HT-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 130^cC, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit
zur Flotte.

Aehnliche Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen der Formeln (36), (37), (43), (45), (52), (53), (54), (50), (57), (62) bis (67), X73), (82), (86), (92).

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ciBA-GEiGYAG - 6ο -

Beispiel 16

Polypropylenfasern öder Polyäthylenfasern werden bei einem Flottenverhältnis 1:40 mit 0,02 bis 0,4% der Verbindung der Formel (68), (73) oder (82) während 60 Minuten bei 60 bis 100⁰C in einem Bad behandelt, welches pro Liter 5 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol und 0,5 g Trinatriumphosphat enthält. Dann wird das Material gespUlt und getrocknet. Die so erhaltenen Polyolefinfasern besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als die unbehandelten Fasern.

Verwendet man anstelle von 0,5 g Trinatriumphosphat 1 g 85%-ige Ameisensäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.

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ciBA-GEiGYAG - 61 -

Beispiel 17

Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:30 bis 1:40 bei 50°C in ein wässeriges Bad eingebracht, das 0,15 % der Bis-stilben-Verbindung der Formel (36), berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95⁰G und hält
während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem SpUlen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt-.

Mit den Verbindungen der Formel (37), (64), (65),
(89), ;(90) , (96) oder (97) erreicht man ähnliche Effekte.

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ciBA-GEiGYAG - 62 -

Beispiel 18

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4 % Aufheller der Formeln (66), (86) oder (96), berechnet auf das Fasergewicht, und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.

Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5 % Essigäsure, berechnet auf das Easergewicht, zusetzt.

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Beispiel 19

Ein Nylon-6-Gewebe wird mit folgender Flotte auf dem Foulard bei Raumtemperatur imprägniert und auf eine Gewichtszunahme von 140 % abgequetscht:

5 g/l des Aufhellers der Formel (41), (43), (45), (57), (62), (73), (91), (92), (94), (95) oder (97)

5 g/l Milchsäure
20 g/l des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Diethanolamin

an Cocosfettsäure

ergänzt auf einen Liter mit Perchloräthylen. Der Aufheller wird mit dem Tensid und der Milchsäure angeteigt und dann in das organische Lösungsmittel gegeben.

Das Gewebe wir im Anschluss an das Foulardieren und Trocknen während 3 Minuten bei 120⁰C "gedämpft.

Das Substrat zeigt einen guten Aufhelleffekt.

Anstelle des Dämpfprozesses kann das Gewebe auch 30 Sekunden bei 190⁰C thermofixiert werden.

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ciBA-GEiGYAG - 64 -

Beispiel 20

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20°C) ein Gewebe aus Polyvinylchloridfasern ("Thermovyl") mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 1 bis 2 g der Verbindung der Formel (92) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 70⁰C. Das trockene Material wird anschliessend während 3 Minuten bei 100⁰C einer Wärmebehandlung unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weissgehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus
Polyvinylchloridfasern.

Aehnliche Ergebnisse erreicht man mit der. Verbindungen der Formeln (43), (57), (61), (62), (67), (93), (94) . oder (97).

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ciBA-GEiGYAG - 65 -

Beispiel 21

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20°C) ein Polyestergewebe (z.B, "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g der Verbindung der Formel (56) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecy!alkohol enthält und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschliessend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 22O°C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.

Bei. Einsatz der Verbindungen der Formeln (57), (58), (73), (82). oder (95) erhält man ähnliche Ergebnisse.

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ciBA-GEiGYAQ - 66 -

Beispiel 22

" lO'OOO g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (68) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.

Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus €· -Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Aehnliche Resultate erzielt man mit der Verbindung der Formel (36), (37), (40), (45), (49), {52) bis (57), (61), (67), (72), (86) oder (91) bis (97).

209838/1228

ciBA-GEiGYAG - 67 -

Beispiel 23

100 g Polypropylen "Fibre-Grade" werden innig mit 0,8 g der Verbindung der Formel (68) vermischt und bei 280 bis 290°C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekannten SchmeIzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt.

Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.

Aehnliche Resultate erzielt man mit den Verbindungen der Formeln (49), (57), (61), (62), (63) oder (92) bis (95).

209838/1225

ciBA-GEiGYAG - 68 -

Beispiel 24

Eine 13%-ige Gussmasse aus Acetylcellulose in Aceton die - bezogen auf das Kunststofftrockengewicht - 2% Anatas (Titandioxyd) als Mattierungsmittel, sowie 0,04 J₀ der Verbindung der Formel (72) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer dlinnen Folie ausgezogen. Nach dem Trocknen zeigt die Folie einen wesentlich höheren Weissgrad als eine ebenso hergestellte Folie, die keinen optischen Aufheller enthält.

Bei Einsatz der Verbindungen der Formeln (43), (45), (56), (57), (62), (63), (91) bis (94) oder (97) erhält man ähnliche Ergebnisse.

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ciBA-GEiQYAG - 69 -

Beispiel 25

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindung der Formle (93) werden unter Ausschluss von Luft während' 20 Minuten bei 210⁰C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

Man erhält ähnliche Aufhellungen bei Verwendung einer Verbindung der Formeln (57), (62), (63) (67), (68) (91), (92) oder (94).

209838/1225

CIBA-GEIGYAG _ 70 - Beispiel 26

• 100 Teile Polyäthylen werden auf einem 130⁰C warmen
Kalander zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese
Folie werden langsam 0,02 Teile der Verbindung der Formel (61) eingearbeitet. Nachdem sich das optische Aufhellmittel gleichmässig verteilt hat, wird die Folie vom Kalander abgezogen und dann auf einer Heizpresse bei 130 bis 135°C zu Platten verpresst.

Es werden starke Aufhelleffekte erhalten. Ebenso können die Verbindungen der Formeln (62), (63), (68) oder (80) eingesetzt werden.

209838/1226

ciBA-GEiGYAG - 71 -

Beispiel 27

In eine Polyurethan-Beschichtungsmasse aus 13,3 g isocyanat-modifiziertem Polyester 26,7 g Aethylacetat
.' 2 g Reakticnsbeschleuniger und

2 g polyfunktionellem Isocyanat als Vernetzer werden

1,5 g eines Mattierungsmittels , 1 g Titandionxyd (Rutil-Typ) und 0,05 g der Verbindung der. Formel (43)

eingerührt. Diese Mischung lässt man 2 Stunden stehen und streicht sie danach mit einem Rakel oder einem Filmziehstab auf ein Baumwollgewebe (Nassfilmdicke 1 mm) auf. Danach wird bei Raumtemperatur während '24 Stunden getrocknet. Das so beschichtete Gewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.

Man erhält ähnliche Resultate bei Verwendung der Verbindungen der Formeln (45), (63), (68), (72), (92) bis (94) oder (97).

209838/1225

ciBA-GEiGYAG - 72 -

Beispiel 28

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (43) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155°C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie,
welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Aehnliche Effekte ergeben 'die Verbindungen der Formeln (45), (49), (53), (56) bis (58), (61) bis (65), (67), (68), (72), (91) bis (97).

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ciBA-GEiGYAG - 73 -

Beispiel 29

In 1400 ml Dimethylformamid werden 7 g Anatas (TXO2) und dann 350 g Polyacrylnitrilpolymerisat (=PAC) in Pulverform gegeben; die Mischung wird mit dem Schnellrührer zu einer dickflüssigen Masse verarbeitet.

Zu 50 g dieser 20%-igen Lösung des PAC werden 5 mg der Verbindung der Formel (56) zugegeben. Diese Mischung wird durch Rühren homogenisiert, und dann 1 Stunde stehen gelassen, um die entstandenen Luftblasen herausdifundieren zu lassen.

Nachher wird die Masse auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer gleichmässigen Folie ausgezogen.

Die PAC-Folie wird dann in einem Trockenschrank ca. 15 Minuten bei 50⁰C unter Ventilation (Luftabzug) und dann bei Raumtemperatur unter leichter Ventilation getrocknet. Die PAC-Folie kann dann leicht von der Glasplatte abgenommen werden. Sie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt, als eine gleich hergestellte Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Einsatz der Verbindungen der Formeln (37) , (43) , (45) , (53) , (54) , (58), (62), (72), (86), (91), (92), (94), (96) oder (97).

209838/1225

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Bis-stilbenverbindungen der Formel

   R₁O Jl I
   ι a < XfTV -CH=CH—C

   worin R, und R« gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, X, und X₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y, und Y2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Alkenyl bis 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin a für Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und worin die para-Stellungen frei von Alkoxy gruppen bzw. Gruppen R,0- und ^⁰" ^sint*· 2. Bis-stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

   209838/1225

   CtBA-GEfGYAG _ 75 -

   worin R₀ Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Halogen, Carboxyl einschliesslich deren Salze. Carbalkoxy oder Carbophenoxy, Carbonamido mit gegebenenfalls substituierter Amidogruppe, Sulfogruppe einschliesslich deren Salze, Cyano, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, sein können, worin ferner X, für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y, für Wasserstoff oder Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw. R_o0-Gruppen sind,

   3. Bis-Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

   Y Y

   Y *z ^C "V"

   RO OR

   worin Ro Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Halogen, Carboxyl

   209838/1225

   ciBA-GEiGYAG - 76 -

   einschliesslich deren Salze, Carbalkoxy, Carbonamide) mit gegebenenfalls substituierter Amidogruppe, Sulfogruppe ein schliesslich deren Salze, Cyano, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, sein können, worin ferner X, flir Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Υ« fUr Wasserstoff oder Halogen steht und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw. R^O-Gruppen sind.

   4. Bis-stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

   I²

   R₄O

   worin R, Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze, N-mono- und N,N-Di-(hydroxyalkyl)-carbonamidoalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäurealkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze bedeutet, X2 fUr Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y2 fUr Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw. R,O-Gruppen sind,

   209838/ 1 ??$

   ciBA-GEiGYAG - 77 -

   5. Bis-Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

   ~ GK-CH

   worin R_n. Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkalisalze, Carbalkoxyalkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen (als Alkalisalz oder freie Säure), Benzyl, welches mit Chlor oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sein kann oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Xo für Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und die paraStellungen frei von Alkoxy- bzw. R,-0-Gruppen sind. 6. Bis-stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

   (6)

   OR₆

   worin

   Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Cyanoalkyl oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder mit Chlor oder Methyl substituiertes

   209838/ I22B

   ciBA-GEiGYAG - 78 -

   Benzyl, Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze, Carbalkoxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Carbophenoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls mit Methyl substituiertem Phenyl, Carbon· amidoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, N-mono- und N,N-Di-(hydroxyalkyl)-carbonamidoalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-mono- und N,N-Di-(alkyl)-carbonamidoalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls mit Dialkyl.(1 bis 3 Kohlenstoffatome) aminogruppen substituiert sein kann, N-phenyl-carbonamidoalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls Chlor als Substituent im Phenylrest, Sulfonsäurealkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze bedeutet. X, für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methoxy, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die para-Stellungen frei von Methoxy- bzw. R.-0-Gruppen sind.

   7. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man den optisch aufzuhellenden Materialien Bis-stilbenverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, einverleibt oder auf die optisch aufzuhellenden Materialien oberflächlich aufbringt.

   209838/1 225

   ciBA-GEiGYAG - 79 -

   8. Verwendung von Bis-stilbenverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.

   ^l). Verwendung von Bis-stilbenverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, zum optischen Aufhellen von Polyamid nach dem Auszieh- oder Foulard-Verfahren.

   10. Verwendung von Bis-stilbenverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, zum optischen Aufhellen von Polyamid, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Celluloseestern in der Masse. 13. Organische Materialien, enthaltend 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf Gesamtmenge organischen Materials, mindestens einer der Bis-stilbenverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert.

   12. Materialien, im wesentlichen aus Polyamid, Polystyrol. Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Celluloseestern bestehend mit einem Gehalt von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf Gesamtmenge organischen Materials, mindestens einer der Bis-stilbenverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert.

   13. Waschmittel für textile organische Materialien, enthaltend neben an sich Üblichen Bestandteilen für Waschmittel 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens einer Bis-stil-

   209838/1 225

   70 01.335

   CIBA-GEIGY AG - 80 -

   benverbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert. 14. Verfahren zur Herstellung von Bis-stilbenverbindungen der Formel

   R₁O
   ¹ a a

   worin R, und R2 gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, X, und X2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y, und Y2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin a für Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und worin die para-Stellungen frei von Alkoxygruppen bzw. Gruppen R,0- und R2O- sind, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

   mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

   209838/ 1225

   ciBA-GEiGYAG - 81 -

   und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

   umsetzt, wobei in diesen Formeln X,, X_pJ Y₁, Y„.. und a die oben angegebene Bedeutung haben, R₁' und R_p' die Bedeutung von R₁ bzw. Rp mit Ausnahme modifizierte Carboxylgruppen enthaltender Alkylgruppe-i haben, und eines der Symbole Z-. und Zp eine -CHO- Gruppe und das andere eine -der Gruppierungen der Formeln

   0 0

   POR , CH₂P

   0—R R

   0 R

   p—R und -CH=P—R

   R R

   bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten oüt, Arylrest, Cycloalkyl rest oder Aralkylrest dar-

   209833/1225

   ciBA-GEiGYAG - 82 -

   stellt, wobei Carboxylgruppen anschliessend nach an sich bekannter Weise verestert oder amidiert werden.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel

   mit etv;a einem Molaquivalent einer Verbindung-der Formel

   X₁. Tl

   R'lO
   und etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel

   Y_{0 Y}
   ^X0R'₂

   umsetzt, wobei X , X , Y , Y_p, R ' und R₂' die im Patentanspruch 11 angegebene Bedeutung haben und Z ' eine der Gruppierungen der Formeln

   0 . 0

   Il Il

   —P-OR , -CH —P—OR ,

   I I

   OR R

   0 R

   I! I

   "CH P -R oder -CH=P—R

   i ι

   R R

   209838/ 1225

   ciBA-GEiQYAG - 83 -

   bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt.

   16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophiles, stark polares Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird und die Reaktionstemperaturen zwischen 10 und 100° C liegen.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14, 15, 16 oder 17 , dadurch gekennzeichnet, dass als Diphenylderivat der Formel

   ein solches verwendet wird, welches der Formel

   ⁰ 0

   ¹¹ Il

   R · 0—P-CH 2-O-O-CH ,—Ρ—OR'

   \ ^{d 2}I

   R'O ^

   209838/1225

   entspricht, und worin R¹ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   FO. 3.31 Schi/gw 21. 1. 1972

   209838/1225