DE2209221A1 - Neue Bis Stilbenverbindungen - Google Patents

Description

Neue Bis-Stilbenverbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bisstilbenverbindungen, deren Anwendung als optische Aufhell· mittel sowie Verfahren zu deren Herstellung.

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Aus der französischen Patentschrift 1 583 595 sowie der belgischen Patentschrift 7^8 017 sind bereits Bis-Stilbenverbindungen bekannt, indessen handelt es sich hierbei generell um solche Verbindungen, für die mindestens eine, an einem Benzolring gebundene Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe bzw. Salze, eine Methylgruppe oder Mercaptogruppe obligatorisch ist. Sofern Alkoxygruppen möglich sind, sollen es danach nur solche sein, die höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten. Diese letztgenannten Bedingungen waren als wesentliche Charakteristik für die Eignung der besagten Bis-Stilbenverbindungen als optische Aufhellmittel erachtet worden. In Weiterentwicklung dieser Untersuchungen sind nunmehr noch einige ausgewählte Verbindungstypen aufgefunden worden, welche sich durch - weiter unten näher zu erläuternde - spezifische Eigenschaften für bestimmte Anwendungsbereiche auf dem Gebiet der optischen Aufhellmittel als besonders geeignet erwiesen haben.

Die neuen Bis-Stilbenverbindungen gemäss Erfindung entsprechen in der allgemeinsten Form der Formel

(1) A„ - CH = CH - B - CH = CH - A χ y

worin A einen Phenylrest bedeutet, der mindestens eine

verätherte Hydroxylgruppe mit Ausnahme von unsubstituierten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält,

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A einen Phenylrest bedeutet, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen oder deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze enthält und B einen 4,4'-Diphenylylrest bedeutet, wobei die Reste A , A und B noch weitere nichtehromophore Substituenten enthalten können.

Von praktischem Interesse sind innerhalb des Rahmens vorstehender Formel jedoch vor allem Verbindungen, die der Formel

CH=CH-

-CH=CH-

entsprechen, worin R Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, X, Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 t>^is ^ Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und.Y, Wasserstoff, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, a für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, M für ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-> Ammonium- oder Aminsalz-Ion steht, η die Zahlen 1 oder 2

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bedeutet und W, sowie W für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

Bevorzugte Verbindungsgruppen innerhalb vorstehender Formel (2) können durch die nachstehend aufgeführten Formeln (3) bis (6) definiert werden: a) Verbindungen der Formel

H=CH , .

(SO-M)

worin R₂ Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine

substituierte Alkylgruppe bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Halogen, Carboxyl, einschliesslich deren Salze, Sulfogruppe, einschliesslich deren Salze, Cyano, Halogen, Hydroxy, oder Alkoxy sein können, worin ferner X₁ für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis ^ Kohlenstoffatomen oder A kyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y, für Wasserstoff, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, M für ein Wasser-

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stoff-, Alkalimetall-j Erdalkalimetall-j Ammonium- oder Aminsalz-Ion steht, η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und W, für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
b) Verbindungen der Formel

CH=CH

SO M

worin R^, Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, welches mit Chlor oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, X_p für V/asserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und M ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz-Ion darstellt und W_ Wasserstoff oder Chlor bedeuten kann. c) Verbindungen der Formel

\ 3 / SS Xn ηττ r\rtSS \w/ ~\ν^_πττ ρττ

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worin R₂, Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl oder Benzyl darstellt, die -SO,M.-Gruppe vorzugsweise in o-Stellung zur Stilben-Doppelbindung steht und M, eine Sulfonsäuregruppe, deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz bedeutet.
d) Verbindungen der Formel

worin R^ Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl oder Benzyl darstellt, die -SO-,Μ,-Gruppe vorzugsv/eise in o-Stellung zur Stilbendoppelbindung steht und M, ein Wasserstoffatom, Alkali-, Ammonium- odor Aminsalzion bedeutet.

Zu diesen Formeln (3) bis (6) ist generell zu bemerken, dass - soweit nicht näher angemerkt - für Halogen vorzugsv/eise Chlor in Betracht kommt, unter Alkyl sowohl geradkettiges als auch verzweigtes Alkyl, vorzugsweise mit unverzweigtem Kohlenstoffatom in a-£tellung zur Aetherbrücke zu verstehen ist und im Falle substituierter Alkylgruppen die Kohlenstoffatomzahl des Alkylteils normalerweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4, beträgt. Unter den Alkenylgruppen wie z.B. für Rp vorgesehen - kommt vorzugsweise die Allylgruppe in Betracht und unter niederen Alkylgruppen sind immer - sofern nicht anders angegeben - solche mit 1 bis

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k Kohlenstoffatomen zu verstehen. Als Salze von Carboxyl- und Sulfogruppen kommen primär die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze in Betracht.

Die Bis-Stilbenverbindungen der Formel (l) und der untergeordneten Formeln, können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Am Beispiel von Verbindungen der Formel (2) erläutert, verfährt man z.B. so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

R₁O

und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei eines der Symbole Z-. und Z₂ eine O=CH-gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

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O O

« η

(10) -CH₂-P-O-R , (11) -GH₂"

0—R R

0 - R

» I

(12.) -CH₂-P-R und (13) -<JH=P—R R R

bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylres't oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt. In den vorstehenden Formeln haben die Symbole R,, X,, Y,·, VL, Wp und M und η die weiter oben angegebene Bedeutung.

Gemä'ss vorstehend erläutertem Reaktionsprinzip kann man beispielsweise Monqaüdehyde der Formel

1 W x W₂

H=O bzw. (15) H0(

^(SQ-M) 3 η

mit bifunktionellen Verbindungen der Formel (16)

umsetzen, wobei Z · einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (30), (11), (32) oder (13) bedeutet.

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Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formel (ΐβ) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel

(17)

Halogen-CH,

-CHp-Halogen

mit Phosphorverbindungen der Formeln

(18)

R—0—P—0—R , 0—R

(20)

R—P—R R

oder

(19) R—0—P—0—R R

(21) R—P—OR R

umsetzt. Tn diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppe, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindung der Formel (12) kann auch durch Umsetzung von Halogenniethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyloder Brommethylverbindungen der Formel (17) mit p-Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der .Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend definiert), z.B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.

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Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Diphenylylkomponenten gemäss Formel (l6) solche verwendet v/erden, die der Formel

entsprechen, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in v/ässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt v/ird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt *

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α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionstexlnehniern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100 C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet v/erden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 6θ C. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt v/erden soll: Grundsätzlich sind somit auch "Reaktlonstemperaturen im Intervall von 10 bis l80 C möglich.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und A3.koholate (vorzugsweise solehe primärer, 1 bjs 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorv.-iegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Amrncniumba.3en. z.B. Tri-

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alkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verv.'endet werden.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär meist Mischungen aus asymmetrisch substituierten Bis-stilbenverbindungen gemäss Formel (2) und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Bis-stilbenen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten kann aufgrund ihres unterschiedlichen Lösungsverhaltens in V/asser erfolgen, indem die wasserunlösliche Verbindung durch Filtration abgetrennt wird. Die im Filtrat verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen können dann aufgrund ihrer verschieden grossen Wasserlöslichkeit getrennt werden. Oft kann auch das unmittelbar erhaltene Reaktionsgemisch ohne Trennung zum optischen Aufhellen verwendet werden, da auch die symmetrischen, gleichzeitiggebildeten Bis-stilbene des Aufhellmittels wirken bzw. nicht stören.

Von bevorzugter praktischer Bedeutung sind im

Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe gemäss Formel (l4) die Aldehyde der Formeln

(25) R- O-O-CHO (26) _R. ο w _w

^or;

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worin R' eine niedere Alkylgruppe bedeutet und R' für eine Allyl-, Benzyl-, Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Propylensulfonsaure- oder Alkylgruppe mit 5 bis l8 Kohlenstoffatomen steht.

Wichtige Ausgangsstoffe gemäss Formel (15) sind

z.B. die Aldehyde der Formeln

Cl (28) Cl-O^-CHO (29) C>CHO (30) <t>CHO

SO„Na SO-Ka SO„Na

3 3 3

(31) NaO₃S^C<^-CHO (32) <5

SO„Na S0.,Na

3 · 3

Diese Ausgangsaldehyde werden z.B. zusammen mit 4,4'-Di-(alkoxyphosphonomethyl)-diphenyl zu Verbindungen des Typus der Formel (3) umgesetzt.

Die Aldehyde, die z.B. durch die Formel (14) umschrieben werden, sind zwar nicht alle bekannt, doch ist die Herstellung einer grossen Zahl in der Literatur beschrieben [siehe z.B. Ann. 4Ctt, S. 91 bis 119 (1913); J.Pr.Ch. 77./ S. 364 bis 366 (1908); Ber. 38, S. 1676 (1905); DRP 209 608; Ann. 357, S. 313 bis 383 (1907); J.Med.Chem. 12, S. 420 bis 424 (1969)]. Sie werden fast ausnahmslos durch Verätherung der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde erhalten. Mit analogen Verfahren sind auch bisher unbekannte

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Aldehyde zugänglich. Im Beispielsteil v/ird auf die Herstellung einiger Aldehyde besonders eingegangen.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivater sol-

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eher Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie z.B. Aerylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von OlefinKohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole. oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid);

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale;

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- cder poiyfunktior.eller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) cder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkchol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiarr.in-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone;

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d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze. '"■.'../... '. ■

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat), oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose cder Proteinen wie Baumwolle, V/olle, Leinen., Seite, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper v/ie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorv.^:iegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in urgeformten Zuständen in den

verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Ve^teilun^s-

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formen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Pasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt). Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäos optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Su f.; pe ns ionon, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Hetz- und weitere Hilfsruittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vorn verwendeten Aufheller-7erbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischen! oder saurem Bad« zu arbeiten-, Die Behandlung wird üb"J ichorweise bei Temperaturen von eti/a

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bis l^J}0 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Mähe (etwa 90 C), durchgeführt. Für die erfindungsgerr.ässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungen!tte ifärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellrnittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Yerforr.ung zugesetzt bzw. einverleibt· werden. So kann nan oi:· beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (;■·. .B. Ivir.>;:■;] ::cn in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder F'-UTrikorpe^n der Pres.^c:m.a£3e odor Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzv/. über Spinninasson erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Vcrfahren acplialori, v/erden:

Zugabe zu den Ausgang.;subotar.2on (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukt on (z .B. Vorkor.üensaten., Praopoly.T.eren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensalion odei· Polyaddition,

Auf pudern auf Polymer ' satsohi. i '".;·; öl oder Granulate :'".;■ Spinn::: asson,

BAD ORIGINAL

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- Badfärbung vcn Polymerisatschnitseln oder Granulaten für Spinnrr.assen;

dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen; Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsform η eingesetzt v/erden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- cder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Kachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdruci-cen.

b) . In Mischungen mit sogenannten "Carriern"., Netzmitteln, Weichmachern., Quellmittel!!, Antioxidantien, Lient-Schutzmitteln, Ilitzestabilisatcren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-BIeiehe, Bleichbäder-Zusätze).

c) - In Mischung mit Vemetzern, Appreturmittel (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilver-edlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-v;ear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flan-rnfest-, Weiehgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antxmikrobiellen Ausrüstungen.

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d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-^ Imprägnier- oder Binaemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

e) Als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.

• Aspektverbesserung von Seifen, V/aschmitteln, Pigmenten.

g) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen. ■ . ■

h) In Spinnbadpräparationen, d,h, als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gieitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Paser.

i) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit' Weisspigmenten wie z.B.

Wird das Aufheilverfehren mit Textil-Behänd oder Veredlungsrnethcden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhaftez-weise mit Hilfe

2 0 9 8 3 9 / 1 21 β

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entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird. .

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemassen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, v/obei es sich im allgemeinen empfiehlt, dasjFaserraaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60° C bis etwa I30 C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in troeke-• nem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225 C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt

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oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgetnass zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch. Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsv/eise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen optischen Auf he llrr.it tel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmassig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Auf-

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Heilmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen., verkneten oder vermählen und so dem fertigen
Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht
v/erden. · · .

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Wasehaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole,.höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Ary!sulfonsäuren, Sulfocarboneäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate. Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und polyrnetaphosphate, Alkaliphyrcphosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "soilredepcsitionsinhibitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:

Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.

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Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorsper.dern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Wasch mitteln, z.B. Alkylphenolpo.lyglykolättiern, verwendet werden können.

Die erf indur.gsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis Vf₀ oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmiger fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

Die Waschbehandlur.g wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden während 1 bis J>0 Minuten bei 20 bis 100 C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Wasehrr.ittels und 0,05 bis 1%₃ bezogen auf das Waschmittelgewicht, der. beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bir, 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.

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In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, iminer Gewiohtsteile und Prosente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert. - ·

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Herstellung einiger Bonzaldehydäther (Ausganrsprodiikte)

Die nachstehenden Vorschriften dienen als Beispiele für die Herstellung neuer, im folgenden verwendeter Aldehyde:

A. 4-3j6 g kommerzielles Natriurnhydrid (etwa 55 werden in 800 ml Dimethylformamid (wasserfrei) suspendiert. Man tropft bei 20 bis 25° C unter Kühlung innerhalb 30 Minuten 152 g o-Vinillin, verdünnt mit 200 ml Dimethylformamid, zu und rührt für 3 Stunden bei 20 bis 25 C nach. Dann lässt man unter Kühlung I68 g Bromessigsäuremethylester während einer halben Stunde zufliessen und rührt anschliessend während l8 Stunden bei 20 bis 25 C nach. Nachdem man auf Eis/Wasser ausgetragen, den Niederschlag genutscht und mit Wasser nachgewaschen hat, wird bei 30 bis 4o C im Vakuum getrocknet. Man erhält 188 g des Aldehyds der Formel

^HC0 "CH₀COOCH CH .

mit dem Schmelzpunkt 78 bis 8l° C. Ein Analysenrauster schmilzt nach Umkristallisation aus Heptan bei 8l bis 82 C.

Der Methylester wird anschliessend durch sechsstündiges Verseifen bei 20 bis 25° C mit einer methanolischwässerigen Kaliumhydroxyd-Lösung zur freien Säure verseift. Schmelzpunkt: 120 bis 122° C (aus Wasser).

ßAD ORIGINAL

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-27- 2203221

In ana] ο ce r V/eise kann z.B. der Aldehyd der Forme]

CHO OCH_CH_CH_SO„Na

\ / 2 2 2 y

(34)

hergestellt werden, indem man anstelle einer Bromverbindung Propansulton in die Reaktion einsetzt.

B. 29 ε Natriumraethylat werden in 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man tropft innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 76 g 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd bei 20 bis 25 C zu, versetzt mit 90 g Benzylbromid, hält das Gemisch für 20 Stunden bei 20 bis 25° C, 30 Minuten bei 50° C und 30 Minuten bei 70 bis 75⁰ C. Dann versetzt man mit 25ΟΟ ml V.'asser, gibt 50 ml Eisessig zu und extrahiert das OeI mit Chloroform. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird fraktioniert, wobei bei llmm/214-215°C 76,5 g des 2-Benzyloxy-3-methoxybenzaldehydes übergehen. -----

C. 183 g m-Hydroxybenzaldehyd und 182 g Allylbromid werden in 500 ml absolutem Alkohol in Gegenwart von 210 g Kaliumcarbonat für ^cj Stunden am Rückfluss gehalten. Das Piltrat wird am Rotationsverdampfei" vom Alkohol befreit und fraktioniert destilliert. Der 2-m-Allyloxybenzaldehyd geht bei l4mm/l13-114° C über (176 g).

SAD ORiGi^v;.

209839/1211

Cm.VGEICVAG

.· 'It. :τ ο '.·.'.'' "Oi r ^j^ ]_ Λ I-p····' "f γ-Π t.r- ,'Vrhy:?^;

	F ("C)	Siedepunkt	P (rr-r.)
ii-n«Octoxybcnsal(loliyd		t (°C)	12
.'i-CnrbomnLhoxyrr.cthoxybcMirnldohyd	54-5	19Λ-6
3-Carbonic thoxymothoxyben:: η ldohyd	31-3 :		0,15
2-S»; 1 fopropoxybcnanldebyd NntriumsnIz	Zersetz.	133-6
i-n-Octoxybensaldehyd			17
3-Carboxyir.o Choxybenza ldchyd	114-6	204-9
|3-Sulfopropoxybenzaldehyd Natriumsalz	Zersetz.
&-Carboxymathoxybenzaldchyd	129-31
^-n-Octadecyloxy-S-r.ethoxybenzaldehyd	6 3 -/·
;2-Sulfopropoxy-3-methoxyben7:aldehyd Natrlumsalz	185-7
2-(2-Aethyl-hexyloxy)-benzaldehyd			Il
3-n-Pentoxy-X-alkylbenzaldehyd (Anmerkung 1)		174-6	0.05
2-(4-Brom-n-butoxy)benzaldehyd		132-8	11
2-(3-Cyano-n-propoxy)benzaldehyd •	50-1	154-5
2-(3-Carboxy-n-propoxy)benzaldehyd	89-91
2-(3-Carbarthoxy-n-propoxy)benzaldehyd			0,14
2-n-Dodecyloxy-3-aiky!benzaldehyd		128-30	0,2
2-Sulfopropoxy-3,5-dimethy!benzaldehyd Natriutnsalz	Zersetz.	175-95
2-Carboxyraethoxy-3-metby1-5-Cert.buty!benzaldehyd			0,05
2-Carbomethoxymethoxy-3-rnethyl-5-tert:.butylbenzaldel	iyd	150-3	0,05
2-Dodecyloxy-3,5-dichlorbenzaldehyd		133-7	0,15
JV-Carboxyir.ethoxy-S.S-dichlorbenzaldehyd	167-9	178-84
i-CarbomeChoxymethoxy-S.S-dichlorbenzald'ehyd	117-8
2-Sulfopropoxy-X-crctyl-benzrildehyd Natriurnsals (Anr.erkuiTS 1 )	Zersetz.

209839/1218

BAD ORIGINAL

CIBA-GEIGYAG

Weitere nach Beispiel B hergestellte Aldehyde

<	3-Benzyloxybenzaldehyd!	F (0C)-	■ Siedepunkt	ρ (mm)
	2-Benzyloxybenzaldehyd1.	56-7	t (0C)
2-Benzyloxy-3-ally!benzaldehyd			11
2-Eenzyloxy-3-methyl-5-tert.butylbenzaldehyd		205-6	11
2-Benzyloxy-3,5-dichlorbenzaldehyd	I	197-208	0,05
3- (4-Methylbenzyloxy)-benzaldehyd	82-3	153-4
2-(3-Chlorbenz loxy)-benzaldehyd			0,03
2-Benzyloxy-X-croty!-benzaldehyd (Anmerkung 1)	43-5	142-5
			0,03
133-49

Weitere nach Beispiel C und nach Methoden aus Liebigs Annalen, Vol. 401, S. 91 bis 119 (1913) hergestellte Aldehyde

	F (°C)	Siedepunkt	ρ (mm)
2-Allyloxybenzaldehyd 2-Hydroxy-3-alIy!benzaldehyd 2-Allyloxy-3-me thoxybenzaldehyd 3-Hydroxy-X-ally!benzaldehyd (Anmerkung 1) 2-Crotyloxybenzaldehyd 2-Hydroxy-X-crotylbenzaldehyd (Anmerkung 1) 2-Allyloxy-5-brombenzaldehyd	38-9	t (°c)	13 mm 12 14 0,04 12 .
136-7 152-5 169-73 85-6 190-5

COPY

209839/ 1218

Anmerkung 1:

Die Allyl-Umlagerung führte zu zwei verschiedenen Allyl-Isomeren (vermutlich in 2- und 4-Steilung zur Oxygruppe), die .im Gemisch in die Umsetzung zu den beanspruchten Distyrylbiphenyl-derivaten eingesetzt wurden. Aehnlich ergab der 2-Crotyläther ein Gemisch von vermutlich 3- und 5-Crotylisomeren, die ebenfalls ohne Trennung weiterveräthert und eingesetzt wurden. .

Analog anderen Vorschriften aus der Literatur hergestellte Aldehyde :

-2-Methoxymethoxybenzaldehyd, der bei 15 mm Druck bei 139-140°C destilliert,, wurde analog dem Beispiel 7 der DRP 209 608 hergestellt.

^-Hydroxy-S.S-dimethylbenzaldehyd, F. 21-23°C, wurde nach Beispiel 7, Brit. P. 794 885, hergestellt. In Ana logie zu diesem Beispiel wurde auch der 2-Hydroxy-3-methyl-5-p-tert.buty!benzaldehyd erhalten, der durch Wasserdampf- Destillation gereinigt wurde und bei Raumtemperatur flUssig ist.

209839/1218

Beispiel 1

l4,5 g Natriummethylat (97/sig) werden in 60 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert. Man löst 21,3 S Natriumsalz der Benzaldehyd-o-sulfosäure (97j6^ig), 23,5 S m-Octoxybenzaldehyd und 40 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonome thyl) -diphenyl bei 70 C in 175 nil Dimethylformamid und tropft diese Lösung noch warm bei 20 bis 40 C innerhalb etwa 15 Minuten zu obiger Natrium-thylatsuspension zu. Dann rührt man für 2 1/2 Stunden bei 40 bis 45° C nach. Man fügt 175 ml Wasser zu, neutralisiert mit Eisessig, hebt auf Rückfluss und trennt das in der Siedehitze ungelöste Produkt durch Druckfiltration ab.

Das Filtrat aus obigem Versuch wird nochmals auf Rückfluss erhitzt und mit 500 ml gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Nach dem Abkühlen nutscht man das ausgefallene Produkt ab und trocknet es bsi 8o C. Nach zweimaliger Umkristallisation aus 7O/6igem Alkohol erhält man Ii g der Verbindung der Formel

SO₃Na

Anstelle von Dimethylformamid kann mit gleichem Erfolg Dimethyl« sulfoxyd verwendet werden. Das 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonome thy1)-diphenyl kann auch durch die äquivalente Menge 4,4¹-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl ersetzt werden.

209839/1218

Beispiel 2

Man suspendiert l6,3 g Kaliumhydroxyd (95$ig) in 75 ml Dimethxlsulfoxyd. Dann tropft man bei 20 bis 30° C binnen etwa 30 Minuten die noch v/arme Lösung von 22,8 g Kaliumsalz der Benzaldehyd-o-sulfonsäure, 16,2 g Salicylaldehyd-allyläther und 46 g 4,4'-Bis-CdiäthoxyphosphonomethylJ-diphenyl in 175 ml Dimethylsulfoxyd (gelöst bei etwa 70 C) zu, und erwärmt unter Rühren für 3 Stunden auf 45 bis 50 C. Zur Aufarbeitung verdoppelt man mit Wasser, stumpft mit etwas Eisessig auf p„ 7 ab, erwärmt zum Sieden und trennt das schwerlösliche symmetrische sulfonsäure-freie Nebenprodukt durch Filtration bei Siedehitze ab. Das Filtrat wird nochmals durch Erhitzen in Lösung gebracht und durch Zusatz von gesättigter Kaliumchloridlösung knapp trübe gestellt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag genutscht, getrocknet und fein pulverisiert. Durch Soxhlet-Extraktion mit Heptan wird er vollständig vom lipophilen Nebenprodukt befreit. Zur kompletten Abtrennung des anderen, in grösseren Mengen anfallenden Nebenproduktes,des gut wasserlöslichensymmetrischen Disulfonsäure-Derivates, wird nochmals aus dem Minimum Dimethylformamid-Wasser (4:6) umkristallisiert. Man erhält so 7,9 g der Verbindung der Formel

209839/ 1218

-CH=CH / V-/ V-CH=CH _/

OCH₂-CH=CH₂

Verwendet man anstelle von Kaliumhydroxyd Natriummethylat in äquivalenter Menge und verwendet zum Aussalzen statt Kaliumchlorid Natriumchlorid, so erhält man in sonst analoger Weise das entsprechende Natriumsalz.

η Q ft 3 q / 1 -J Ί ft

Beispiel 3

Man suspendiert in 250 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd 24,5 g Natriumsalz der 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure, 28,Ig 2-Benzyloxy-3,5-dichlorbenzaldehyd und 40 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und trägt unter
gutem Rühren während 30 Minuten bei 20 bis 30⁰C portionenweise 14,5 g Natriummethylat (97-prozentig) ein. Anschliessend verrührt man für weitere 3 Stunden bei 40 bis 45°C. Das Reaktionsgemisch wird darauf in 500 ml Wasser ausgetragen, genutscht und gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 74,7 g eines Gemisches der drei Verbindungen der
Formeln

(37)

CH=CH

0-CH₂-Q

CH=CH

V-CH₂-O

(38)

CH=CH

SO₃Na

(39)

Cl-

SO₃Na

CH=CH

CH=CH

SO₃Na

209839/ 1218

Die Trennung der drei Verbindungen erfolgt aufgrund ihrer verschiedenen Lösungsverhalten in lipophilen organischen Lösungsmitteln, beziehungsweise Gemischen von hydrophilen organischen Lösungsmitteln/Wasser. So wird das sulfonsäurefreie Nebenprodukt durch Soxhlet-Extraktion mit Toluol entfernt. Den Extraktions-Rückstand (40,3 g) löst man in der Siedehitze bis auf eine leichte Trübung, die abfiltreiert wird, in einem Gemisch von 1800 ml Dimethylformamid und 1200 ml Wasser. Dei~ beim Abkühlen ausfallende Niederschlag wird abgenutscht und mit einem Gemisch von 90 ml Dimethylformamid und 60 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man so 16,2 g der gesuchten Monosulfonsäure-Verbindung der Formel (38).

Im Filtrat befindet sich neben wenig Monosulfonsäureverbindung als zweites Nebenprodukt die symmetrische Disulfor;.-säure-Verbindung.

Nach obigem Beispiel lassen sich die meisten in dieser Anmeldung beschriebenen- Distyrylbiphenyl-monosulfonsäuren (als Alkalisalze) herstellen. Bei der Trennung muss je nach Substitution modifiziert vorgegangen werden. So zeigen Monosulfonsäuren mit zusätzlichen Alky!gruppen'im sulfonsäurefreien Phenylrest oder Alkoxygruppeii mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen in Toluol ebenfalls eine gewisse Löslichkeit. Um Verluste zu vermeiden, muss das lipophile Nebenprodukt in diesen Fällen mit Hexan oder älinlichen

209839/1218

Lösungsmitteln extrahiert werden.

Umgekehrt richtet sich das Gemisch hydrophiles Lösungsmittel (wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Alkohol, Dioxan)/Wasser bei der Trennung der beiden sulfonsäurehaltigen Komponenten nach deren relativer Löslichkeit. Beim Fortschreiten des Reinigungs-Prozesses leistet DUnnschichtchromatographie auf Kieselgel-Platten wertvolle Hilfe; zum Entwickeln der Platten kann beispielsweise das System sek.Butanol-Ammoniak 24%-ig im Volumenverhältnis 7:3 verwendet werden .

209839/ 1218

Beispiel 4

Man verfährt nach Beispiel Ij ersetzt aber den m-Octoxybenzaldehyd durch 16,2 g m-Allyloxybenzaldehyd. Nach Beendigung der Reaktion bei 40 bis 45 C versetzt man mit 200 ml 4-n.Salzsäure, erhitzt für 15 Minuten zum Rückfluss, filtriert noch heiss vom Ungelösten ab, lässt erkalten, nutseht das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit V/asser nach. Nach dem Trocknen wird unter Lichtausschluss unter Stickstoff aus Dichlorbenzol/Bleicherde umkristallisiert. Man erhält so 16,4 g der Verbindung der- Formel

OGH-CH=CE. SOJS; HH"

die bei 2^3 bis 245° C schmilzt.

Auf analoge Weise werden folgende Verbindungen erhalten:

SO₃H ; HIi

Schmelzpunkt: 253 bis 255° C

209833/1218

(42)

JIt=CH-

0—CH,

SO₃H; HN_n

Schmelzpunkt: 257 bis 259° C,

209839/1218

Beispiel 5

Zu einer Suspension von 14,5 g Natriummethylat (977_o«-ig) in 60 ml Dimethylsulfoxyd tropft man bei 20 bis 25⁰G während etwa 30 Minuten ein bei 70⁰C vorgelöstes Gemisch von 21,3 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-Sulfosäure, 25,7 g 2-(4-Brombutoxy)-benzaldehyd und 40 g 4,4'-Bis-Cdimethoxyphosphonomethyl) -diphenyl in 175 ml Dimethylsulfoxyd zu und verrührt anschliessend während 4 Stunden bei 30 bis 35⁰C.

Nach Zugabe von 200 ml Wasser und Neutralstellen mit Essigsäure wird auf Rückfluss erhitzt. Man filtriert heiss vom Ungelösten ab, kühlt auf Ei&temperatur und nutscht das ausgefallene Produkt ab. Nach dem Trocknen wird in 600 ml Chloroform gelöst,· klarfiltriert, mit 500 ml Toluol versetzt und auf 150 ml eingeengt. Nach dem Abkühlen im Eisbad wird der Niederschlag genutscht und getrocknet. Man erhält so 12_}2 g eines Gemisches der Verbindung der Formel

(43) (

0(CH₂),-Br

und einer Verbindung,die vermutlich der Forme

entspricht (ungefähres Verhältnis: 1:1),

2 0 9 8 3 9/1218

Beispiel 6

Herstellung von Distyryl-diphenylderivaten mit einer freien Sulfonsäure und deren Salze, ausgehend von den entsprechenden Alkali-Sulfonaten:

Es ist nicht vorauszusehen, wie bei irgend einer der hier beschriebenen Distyryl-biphenyle die Löslichkeiten der freien Sulfonsäuren, der Alkalisalze und der Aminsalze sich in wässriger oder wässrig-organischer Lösung relativ zueinander verhalten. Im Falle von Beispiel 4 ist z.B. das DimethylamineaIz schwerer löslich in Dimethylformamid-Wasser-Mischungen, als dessen freie Sulfonsäure oder Natriumsalz. Bei der Umwandlung eines primär anfallenden Alkalisulfonates in die freie Säure oder andere Salze muss daher von Fall zu Fall abgeklärt werden, ob die direkte Umwandlung gangbar ist.

Etwas langwieriger aber genereller ist daher der indirekte Weg Über die Erdalkalisulfonate, wie beispielsweise die Umwandlung der Verbindung der Formel

(45) ( V-CH=CH

=CH^>

OCH₂-CH=CH₂ SO₃Na

Man löst 18 g der Verbindung der Formel (45) in einem Gemisch von 450 ml Aethanol und 100 ml Wasser am'Rlick-

209839/1218

fluss und tropft während 15 Minuten eine Lösung von 9 g BaCl₉;2H₉O in 50 ml Wasser gelöst dazu. Die entstandene Suspension wird für weitere 15 Minuten in der Siedehitze digeriert, auf 20⁰C abgekühlt, genutscht und mit Wasser
Chlorionen-freigewaschen. Nach dem Trocknen erhält man so 18,5 g der Verbindung der Formel

A- CH=CH -A-A

CH=CH

_OCH₂-CH=CH₂

SO

'3 -1

16,9 g des erhaltenen Bariumsalzes kann in 300 ml Alkohol suspendiert mit 30 ml 1-n.Schwefelsäure in lichtgeschütztem Kolben für 3 Stunden auf Rückfluss erhitzt werden;
man filtriert heiss vom eingefallene«. Bariumsulfat -ab und dampft das FiItrat am Rotationsverdampfer zur Totale ein. Man erhält so die freie Säure der Formel

(~\- CH=CH OCH₉-CH=CH₉

in wasserhaltiger Form,

Obiges Filtrat kann aber auch direkt mit der stöcMome-

trischen Menge eines Alkali- oder Erdalkal!hydroxydes,
eines Amins oder mit Ammoniak neutralisiert werden. So
erhält, man z.B. Lösungen, die die Verbindungen der

209839/.1218

ro ο co 00 CaJ (X)

to

CD

.'ab e "L le 1

Verb. No.

Rl ' '

R2

R3 '

3 3

R4-

-SO3Na

-CH3

R7

R8

R9

Herstell bar nach Beispiel

ψ*

53

-H

-O(CH2)7-CH3

-H

-H

-H

-SO3Na

-H

-H

-H

3

54

-H

-OCH2-CH^3-0

H3 "H

-SO3Na

-H

-H

-H

-H

-H

3 '

55

-H

-OCH2^

-H

-SO3Na

-H

-H

-H

-H

-H

1

56

-H

-OCH2-^H3

-H

-SO0Na

-H

-H

-H

-H

-H

2

57

-0-(CH2)17-CH3

-OCH3

-H

-SO3Na

-H

-H

-H

-H

-H

3

58

-OCH2CH=CH2

-OCH3

-H

-SO3Na

-H -H

-H -H

-H

-H

-H

1

.Q 60

-OCH2CH=CH2 -OCH2 —f~%

-OCH3 -OCH3

tu tu ι ι

-Cj. -SO3Na

-II

-H

-SO0Na -H

-H -H

-H -H

2209221 CO iH

61

-OCH0-O

-CH3

-SO3Na

-SO3Na

-H

-H

i 3 I

folgenden Formeln enthalten:

^ CH=CH

CH₂CH=CH₂

H=CH

CH=CH

CH=CH —

OCH₂CH=CH₂

SO.

H; HN /0

CH=CH-/~\-/~\-CH=CH

OCH₂CH=CH₂

SO₃H; HN(CH₂CH₂OH)₂

(⁵¹^ ^L=T" ^CH==CH \_y~\/ ^CH=CH

OCH₂CH=CH₂

SO₃H; H₂N-

oder

(52)·

CH=

OCH₂CH=CH₂

SO₃H; N f J

In analoger Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden die in der folgenden Tabelle· aufgeführten Beispiele hergestellt, wobei die gewünschte asymmetrische Verbindung aufgrund der Löslichkeitsunterschiede in wässeriger oder wässerig-organischer Lösung durch fraktionierte Umkristallisation isoliert wird.

209839/121

COPY

ex» co

Tabelle 1 Fortsetzung (Λ-CH=CH -

Verb, No.

R, R₈ j R₉

Herstellbar nach Beispiel

62 -O- (CH₂)₇-CH₃

63 64 65 66 67 68 69 70

-O-(CH₂)₇-CH₃ -0-(CH₂)- -CH₃ -0-CH₂-CH.

XCH₉)

-0-(CH₂) _n-CH₃

-OCH

-OCH

-H

-K

-H

-H

-CH₂CH=CH

-Cl

-H

-H

-H -H

-H

-H

-H

-H

-Cl

-H

-SO₃Na

-SO₀Na

-SO₃Na

-H -SOoNa
ι j

-H

-H

-H

-SO₃Na

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-SO₃Na

-H

-SO₃Na

-SO₃Na

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

I -H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

OO Ca>

Tabelle 1 Fortsetzung

I Verb. No.

Rl

■«2 i

h

} oder Ro

■' R4

V

I

-Cl

R7

V

R9

Herstell bar nach Beispiel

X Φ

71

-°CH2-O

-H

-H

-H

-H

-SOgNa

-H -H

-H

-H

-H

3

72 73

-OCH9—{3

-H -H

-H -H

-Br

-SOgNa -Cl

-H -H

-H

-SOgNa -SOgNa

-H -H

-H -H

co co

74

-OCH2 —Q)

-CH9CH=CH9

-H

-CHg

-SOgNa

-H

-H

-H

-H

-H

1

75

-OCH2 — Q)

-CH2-CH=CH-CHg bzw. -H

-Cl

-SOgNa

-H

-H

-H

-H

3

fUr Rest Rr

-H

76

-OGH9CH=CH9

-H

-SOgNa

-H

-H

-H

-H

-H

1

77

-OCH9CH=CH9 JL £

-H

-SO3Na

-H

-H

-H

-H

-H

3 ro Ni

78

-OCH2CH-CH2

-CHg

-SOgNa

-H

-SOgNa

-H

-H

-H

3 S

79

-OCH2CH=CH-CHg

-H

-H

-H

-H

-H

-H

fs) 3 -*

to

ooTabelle 1 Fortsetzung

te

O ^ O -»

3. to

CO

R-

^ erb. Nq. R₇ I R_Q R_n Herstell-!

bar nach Beispiel

-OCH₂CH=CH₂

-0-CH₂CH=CH₂

-OCHoCOONa

-CCH₀CHoOH

85 |-0-(CH₂)₄-0H

86 J-O-CH₂CH₂-O-CH,

!

j 87 ^-0-CH₀-O-CH₀

j-0- (CH₂) ₃-CN

-CH₂CH=CH₂

-H

-CH₃

-H

-H

-H

-Cl

-H

-H '

-H

-H

i -SO.Na

-SO₃Na

CH₃ -SC₃Na

-H
-H
-H
-H
-H
-H

-SO₃Na

-H

-SO₃Na

-SO-Na

-SO₃Na

-SO₀Na

-SO₃Na

-H
-H
-H
-H
-H
-H
-H
-H

-H

-Cl

ι -η

-H -H-

-H

-H

-n

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H

-H !-Hi

-H

-H

-n

-H

-H

-H

-H

-H

Tf

-n

-H

-H

-H

1 O j

cd : ro i

ι Nj:

Ohne dass dadurch eine Einschränkung gemacht werden soll, seien im Folgenden eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten der beanspruchten Verbindungsklasse beispielsweise darge-1 egt:

209839/ 1218

Beispiel 7

Geb]ejchter BaumwolIstoff wird im Flottenverhältnis 1:30 während 30 Minuten in einer 60 C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,032 g des Aufhellers der Formel (40) 1 g aktives Chlor (Javel-Lauge)

H β eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 15*00 % Docecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 4θ,ΟΟ °/o Natriumtripolyphosphat 25*75 % Natriumsulfat wasserfrei 7100 % Natrium-metasilikat 2j00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel (40) auch direkt einverleibt enthalten.

Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhe11-effekt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 20° C durchführt.

Aehnliche Ergebnisse erzielt man mit den Verbindungen der Formeln (35), (41), (42), (45), (55), (60), (65), (68),

(74) , (76) oder (87).

209839/1218

Beispiel 8

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca)' wird im Flottenverhältnis 1:20 währen 15 Minuten in einer 50⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004 bis 0,016 g des Aufhellers der Formel (62) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Matriumtripölyphosphat 25,75 %, Natriumsulfat wasserfrei 7s00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Das Polyamidfasergewebe wird erst 15'Minuten nach Bereitungs des 50⁰C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt_s wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise jedoch bei 25⁰C durchfuhrt.

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung

η G Q "-. c / ι ^

kann die Aufheller der oben bezeichneten Formeln auch direkt einverleibt enthalten.

Man gelangt zu ähnlichen Effekten bei Einsatz irgendeiner der in Beispiel 1 bis 6 erwähnten Verbindungen mit Ausnahme der Verbindungen der Formeln (37), (46), (54), (64), (70) oder (82).

209839/1218

2203221

Beispiel 9

Gev/ebeabschnitte aus Polyamid-6, gebleichter Wolle und "Koratron"-ausgerüsteter Baumwolle werden zusamme!] bei einem Plottenverhaltnis 1:20 während 10 Minuten bei 30° C in einem Bad lehandelt., das 0,1$ des Aufhellers der Formel (4 5), berechnet auf das Fasergut., und 0,5 g/l IJatriumfluorsilikat enthält.

Mach dem Spülen und Trocknen weisen die drei Faserina terialien eir.en staiicen Aufhelleffekt von guter Lichtechtlie it auf.

Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man durch Verwendung von beispielsvjeise der Verbindungen der Formeln (40) > (42) , (55), (58), (60), (65), (68), (74), (76) oder (87).

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Beispiel 10

Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 50⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,004 bis 0,016 g des Aufhellers der Formel (42),

g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung :

15,00 7o Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilicat 2,00 7o Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe im Tageslicht einen höheren Weissgehalt als das unbehandelte Material auf.

Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man mit den Verbindungen der Formeln (40), (41), (45), (55), (58), (60), (65), (68), (74), (76) oder (87).

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Beispiel 11

Aufhellung von Baumwollgewebe in weichgriffmittelhaltigem
Spülbad:

Stammlösung: Man löst 0,05 S einer der Verbindungen der Formeln (35), (40) bis (42), (45) oder (62) in 5 ml einer Mischung von Alkohol und Dimethylformamid (1:1) und fügt sie zu 20 ml einer 4^igen wässerigen Lösung von Di-(Octadecyl)-dimethylammoniumchlorid.

Gebleichtes Baumwol!gewebe wird bei einem Plottenverhältnis
von 1:20 während 10 Minuten bei 20 bis 25 C in einer wässerigen Flotte, die 5$ der obigen Stammlösung enthält, gespült und ansohliessend bei 80 C getrocknet. Das Gewebe wird ohne Vergrünung stark aufgehellt.

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Beispiel 12

Ein PoIyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bis 60⁰C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 % des Aufhellers der Formel (62) sowie pro Liter 1 g 80%-ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Schliesslich kann auch unter HT-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 130⁰C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.

Man gelangt mit praktisch allen in den Beispielen 1 bis 6 erwähnten Verbindungen zu ähnlichen Aufhelleffekten.

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Beispiel 13

Ein Baumwollgewebe wird mit folgender Flotte auf dem Foulard bei Raumtemperatur imprägniert und auf eine Gewichtszunahme von 40% abgequetscht:

3 g/l des Aufhellers der Formel (40) oder (45) 10 g/l des Anlagerungsproduktes von 8 Mol Aethylenoxyd

an 1 Mol p-tert.-Octylphenol

ergänzt auf einen Liter mit Petroläther (60 bis 80⁰C). Nach dem Foulardieren und Trocknen des Gewebes wird es 8 Minuten bei 100⁰C gedämpft.

Das Gewebe zeigt einen guten und gleichmässigen Aufhelleffekt.

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Beispiel 14

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4 % Aufheller der Formel (68), berechnet auf das Fasergewicht, und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spillen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.

Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.

Aehnliche Ergebnisse bringen die Verbindungen der ; . Formeln (40), (45), (55), (60), (65), (68), (74), (76) oder (87).

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Beispiel 15

Ein Nylon-6-Gewebe wird mit folgender Flotte auf dem Foulard bei Raumtemperatur imprägniert und auf eine Gewichtszunahme von 140% abgequetscht:
5 g/l des Aufhellers der Formel (57) 5 g/l Milchsäure
20 g/l des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Diäthanolamin an

Cocosfettsäure

ergänzt auf einen Liter mit Perchloräthylen. Der Aufheller wird mit dem Tensid und der Milchsäure angeteigt und dann in das organische Lösungsmittel gegeben.

Das Gewebe wird im Anschluss an das Foulardieren und Trocknen während 3 Minuten bei 120⁰C gedämpft. Das Substrat zeigt einen guten Aufhelleffekt. Anstelle des Dämpfprozesses kann das Gewebe auch 30 Sekunden bei 190⁰G thermofixiert werden.

Man gelangt zu ähnlichen Ergebnissen bei Einsatz' irgendeiner der in Beispiel 1 bis 6 erwähnten Verbindungen, mit Ausnahme der Verbindungen der Formeln (37), (46), (54), (64) , (70) oder (82) .

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Beispiel 16

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa20°C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g der Verbindung der Formel (62) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 100°C. Das trockene Material wird anschliessend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 160°C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.

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Beispiel 17

10¹OOO g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (62) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.

Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessen, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtIi durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die. entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichechtheit.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus t -Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Verwendung der Verbindungen der Formeln (35), (42), (45), (55), (57), (64), (65) oder (68).

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Beispiel 18

Eine 13%-ige Gussmasse aus Acetylcellulose in Aceton die - bezogen auf das Kunststofftrockengewicht - 2% Anatas (Titandioxyd) als Mattierungsmittel, sowie 0,04 % der Verbindung der Formel (76) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer dünnen Folie ausgezogen. Nach dem Trocknen zeigt die Folie einen wesentlich höheren Weissgrad als eine ebenso hergestellte Folie, die keinen optischen Aufheller enthält.

Bei Einsatz der Verbindungen der Formeln (35), (40) bis (42), (45), (55), (58) , (60) , (62) oder (68) erhält man ähnliche Ergebnisse*

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Beispiel 19

Eine innige Mischung auf 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 0,2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 Bis 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (57) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155⁰C zu einer Folie ausgex^alzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Aehnlich verhalten sich die Verbindungen der Formeln (35), (40) bis (42), (55), (58), (60), (65), (68) oder (76).

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Beispiel 20

In 1400 ml Dimethylformamid werden 7 g Anatas (TiO^) und dann 350 g Polyacrylnitrilpolymerisat (=PAC) in Pulverform gegeben; die Mischung wird mit dem Sehnellriihrer zu einer dickflüssigen Masse verarbeitet.

Zu 50 g dieser 207_o-igen Lösung des PAC werden 5 mg der Verbindung der Formel zugegeben. Diese Mischung wird durch Rlihren homogenisiert, und dann 1 Stunde stehen gelassen, um die entstandenen Luftblasen herausdifundieren zu lassen.

Nachher wird die Masse auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer gleichmässigen Folie ausgezogen.

Die PAC-Folie wird dann in einem Trockenschrank ca. 15 Minuten bei 50⁰C unter Ventilation (Luftabzug) und dann bei Raumtemperatur unter leichter Ventilation getrocknet.

Die PAC-Folie kann dann leicht von der Glasplatte abgenommen werden. Sie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine gleich hergestellte Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn man die Verbindungen der Formeln (35), (40), (41), (42), (45), (55), (58), (60), (65), (68) oder (76) verwendet.

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Claims (17)

1. Patentansprüche

   worin A einen Phenylrest bedeutet, der mindestens eine verätherte Hydroxylgruppe mit Ausnahme von unsubstituierten Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, A einen Phenylrest bedeutet, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen oder deren Alkali-, Erdalkali~, Ammonium- oder Aminsalze enthält, und B einen 4,4'-Diphenylylrest bedeutet, wobei die Reste A , A und B noch weitere nicht-chro·

   X- y

   rnophore Substituenten enthalten können.
2. 2. Bis-Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel _:-~ -

   worin R^. Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, X, Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Y₁ Wasserstoff, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

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   a für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, M für ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz-Ion steht, η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und W, sowie W_? für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
3. 3· Bis-Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

   worin R₂ Alkyl mit 5 bis l8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ei.ne substituierte Alkylgruppe bedeutet, deren Substituenten Phenyl, Phenyl substituiert mit Niederalkyl oder Halogen, Carboxyl, einschliesslich deren Salze, Sulfogruppe, einschliesslich deren Salze, Cyano, Halogen, Hydroxy, oder Alkoxy, sein können, worin ferner X₁ für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 b^is ^ Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y- für Wasser-

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   stoff, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, M für ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz-Ion steht, η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und W,

   für V/asserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
4. 4. Bis-stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

   :=CH-

   SO M

   worin PL· Alkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, welches mit Chlor oder 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltenden- Alkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, Xp für Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und M ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz-Ion darstellt und YL, Wasserstoff oder Chlor "bedeuten kann.
5. 5. . Bis-stilbenverbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

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   worin Rj, Alkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl oder Benzyl darstellt, die -SOJ^l,-Gruppe vorzugsweise in o-Stellung zur Stilbendoppelbindung steht und M, eine Sulfonsäuregruppe, deren Alkali-, Ammo

   nium- oder Aminsalz bedeute
6. 6. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man den optisch aufzuhellenden Materialien Bis-Stilbenverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, einverleibt oder auf die optisch aufzuhellenden Materialien oberflächlich aufbringt .
7. 7· Verwendung von Bis-Stilbenverbindungen, v/ie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.
8. 8. Verwendung von Bis-stilbenverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zum optischen Aufhellen von Baumwolle oder Polyamid nach dem Wasch- oder Ausziehverfahren bzw. Polyamid nach dem Foulardverfahren.
9. 9. Verwendung von Bis-stilbenverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zum optischen Auf-

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   hellen von Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Celluloseester in der Masse.
10. 10. Organische Materialien, enthaltend 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf Gesamtmenge organischen Materials, mindestens einer der Bis-Stilbenverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
11. 11. Organisches Material, im wesentlichen aus Baumwolle, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Celluloseestern bestehend mit einem Gehalt von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf Gesamtmenge organischen Materials, mindestens einer der Bis-Stilbenverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
12. 12. Waschmittel für textile organische Materialien, enthaltend neben an sich üblichen Bestandteilen für Waschmittel 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens einer Bis-stilbenverbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
13. 13. Verfahren zur Herstellung von Bis-stilbenverbindungen der Formel

    worin R Alkyl mit 5 bis l8 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

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    Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, X^ Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y, Wasserstoff, Halogen, Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, a für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, M für ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz-Ion steht, η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und W, sowie W„ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

    a a

    mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

    ^Z2 ·

    und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

    ^Wl W₂

    umsetzt, wobei in diesen Formeln R , X , Y , W-, W_p, M,

    a und η die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Z^ und Z^ eine O=CH-gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

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    ο . ο

    0—R

    -OH₀-P-R und -CH=P-R

    bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt, und wobei das Endprodukt gemäss eingangs ange-gebener Formel aufgrund seiner Wasserloslichkeit aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

    mit etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel

    il

    CH=O

    und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

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    w.

    HOC--<D

    umsetzt, wobei R₁, Χ_χ, Y₁, W₁, W und M sowie η die in Patentanspruch 10 angegebene Bedeutung haben und Z₁' eine der Gruppierungen der Formeln

    0 0

    D β

    ,—Ρ—Ό—R , -CH —Ρ—Ο—R ,

    1
    ,—P—R und J

    ' 1 ^κ

    bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 13, 14oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophiles, stark polares Lö-

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    sur.£;sinittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird und die Reaktionstemperaturen zwischen 10 und 100° C liegen.
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13, 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Diphenylderivat der Formel

    ein solches verwendet wird, welches der Formel

    entspricht, und worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

    FO 3.31 Schi/gw 24. Jan. 1972

    2 0 9 8 3 9/1218 ⁰^NAL W8«cied