DE1794386A1 - Verwendung von bis-stilben-verbindungen als optische aufhellmittel - Google Patents

Verwendung von bis-stilben-verbindungen als optische aufhellmittel

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Description

  • Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen als optische Aufhellmittel.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuen Bis-stilben-Verbindungen, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel (1) R1 - CH = CH - X - CH = CH - R2 entsprechen, als optische Aufhellmittel, wobei in dieser Formel X einen in 4- und 4'-Stellung'an die oCH-Gruppen gebundenen Diphenylrest, R1 und R2, unabhängig voneinander, einen monocyclischen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme R1, R2 und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält.
  • Die Verbindungen der Formel (1) dürfen höchstens schwach gefärbt sein und deshalb keine chromophoren Gruppen wie Nitrogruppen, Azogruppen und Anthrachinonreste enthalten. Die beiden Reste R1 und R2 können voneinander verschieden oder vorzugsweise einander gleich sein. Im übrigen enthalten diese Verbindungen in beliebiger Stellung mindestens einen und beispielsweise bis vier, vorzugsweise aber zwei der erwähnten Substituenten. Sind vier derartige Substituenten vorhanden, so sind sie zweckmässig paarweise einander gleich und symmetrisch angeordnet. So kann das Molekül der Bis -stilben-Verbindung beispielsweise neben zwei Carbonsäuregruppen oder vorzugsweise zwei Sulfonsäuregruppen noch zwei Nitrilgruppen oder'ferner zwei bis sechs Methylgruppen enthalten. Als Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen kommen die freien Säuregruppen der formel -SO3-Kation bzw. -COO-Kation #wobei das Kation zweckmässig Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist] und die entsprechenden funktionell abgewandelten Gruppen wie Sulfonsäure- und Carbonsäureestergruppen, insbesondere Alkylestergruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und Sulfonsäure- und Carbonsäureamidgruppen in Betracht, wobei die letzteren eine H2N- Grappe oder z. B. eine Mono- oder Dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest enthalten können. Unter den Sulfongruppen sind in erster Linie die Alkylsulfongruppen wie Methyl-, Aethylsulfon oder Phenylsulfon zu erwähnen.
  • Ausser diesen Substituenten können die Bis-stilben-Verbindungen noch deren weitere enthalten, z*B. Halogenatome wie Brom, insbesondere jedoch Chlor, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy und Aethoxy, Alkylgruppen mit mindestens zwei und höchstens 18, vorzugsweise vier, Kohlenstoffatomen wie Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Tertiar-butyl, ferner auch Trifluor- 1 me thylgruppen.
  • Die praktisch wichtigen Verbindungen gemäss Formel (1) können durch die Formel definicrt werden, worin R3 Diphenylyl oder einen Rest R4 Phenyl, Diphenylyl, α- oder ß-Naphthyl oder einen Rest dargestellt, und worin V1 und V'1 gleich oder verschieden sein können und eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 und V'2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V und VI gleich oder verschieden 3 3 sein können und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W1 für eine Sulfonsäuregruppe, sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogell steht und wobei I. eines der Symbole W1 oder V1 und/oder V' ein Wasser stoffatom bedeuten kann, II. W1 verschieden von Wasserstoff ist sofern R3 und/oder R4 für den Diphenylylrest stehen.
  • Als funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe bzw. Carbonsäuregruppe kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor ; wiegend deren Ester, Amide und Halogenide in Betracht. Während bei den Estern aromatischer oder araliphatiseher Natur die Phenyl-(gegebenenfalls substituiert) und Benzylester von praktischem Interesse sind, kommen bei den aliphatischen Estern vor allem Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht.
  • Unter Amiden der besagten Säuren sollen nicht nur die unsubstituierten, sondern auch die mono- und disubstituierten Vertreter verstanden werden, wobei die substituierende Komponente sowohl aromatischer (Anilid), araliphatischer als auch insbesondere aliphatischer und cycloaliphatischer Natur sein kann. Auch in diesem Falle haben aliphatische Glieder im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome und können mit Hydroxygruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Nitrilgruppen, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen> Sulfogruppen} Amino- und Alkylaminogruppen. substituiert sein.
  • Unter den Säurehalogeniden sind vor allem die Chloride und Bromide- erwSlnenswert.
  • Obwohl bei den Salzen die wasserlöslichen Typen (Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze) überwiegende Bedeutung haben, können andere Salze in bestimmten Fällen durchaus interessant sein, z. B. Barium-oder Calciumsalze.
  • Unter den Sulfonen sind die Arylsulfone und Aralkylsulfone wie Phenyl-und Benzylsulfon, ferner Alkylsulfone mit niederen Alkylgruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome) zu benennen.
  • Für die Bedeutung Halogen als Substituent kommt vor allem Fluor und Chlor in Betracht.
  • Verbindungen von bevorzugtem Interesse innerhalb des Rahmens der Formeln: (1) oder (2) sind solche Bis-stilbenverbindungen, die nachstehend unter A und B aufgerührt sind: A. Verbindungen der Formel worin mindestens eines und vorzugsweise höchstens zwei der Symbole U1 bis U4 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, einen durch eine Sulfonsäuregruppe weitersubstituiert'en Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe und' die restlichen bis U4> unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl@@uppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, einen Benzolrest, oder zwei benachbarte Substituenten U3 und U4 zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten.
  • B. Verbindungen der Formel worin V1 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eisle Sulfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasser stoffs eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V3 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Ko000nstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen, W1 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstofatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide die Nitrilgruppe oder Halogen bedeutet, wobei eines der Symbole W1 oder V1 ferner ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
  • Innerhalb vorstehender Formeln sind zwei wichtige Untergruppen hervorzuheben, deren eine das zentrale Diphenylenglied unsubstituiert enthält (Typen C bis H), während die andere Gruppe die obligatorischen Substituentén gemäss Formel (l) im zentralen Diphenylenglied enthält (Typen J bis N). Es sind dies folgende Verbindungsgruppen: C.- Verbindungen der Formel worin V1 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide eine Carbonsauregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkox?-gruppe Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V3 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten.
  • D. Verbindungen der Formel- worin U eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte 3 Sulfonsäuregruppe, einen durch eine Sulfonsäuregruppe azeitersubstituierten Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsauregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe und U4 einen der soeben angegebenen Definition von U3 entsprechenden Substituenten oder ein Wasserstoffatom, eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Benzolrest bedeuten.
  • E. Verbindungen der Formel worin V4 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäureestergruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet, V5 Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. F. Verbindungen der Formel worin U13 eine Sulfonsäuregruppe und U14 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • G. Verbindungen der Formel worin Y ein Kation bedeutet und die YO3S- Gruppen vorzugs-.weise in o-Stellung zu den -CH= Gruppen stehen.
  • H. Verbindungen der Formel worin V6 eine Sulfonsäuregruppe deren Salze oder, Amide bedeutet. J. Verbindungen der Formel worin R5 entweder einen Naphthylrest oder den Rest bedeutet, und worin V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V3 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen, und W1 für eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder. Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht.
  • K. Verbindungen der Formel worin eines der Symbole U5, U6 und U7 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsauregruppe oder eine Nitrilgruppe und die beiden andern Wasserstoffatome bedeuten.
  • L. Verbindungen der Formel worin eines der Symbole U1 1 und U12 eine Sulfonsäuregruppe und das andere ein llasserstoffatom, ein Chloratom, zeine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe bedeutet.
  • Verbindungen der Formel worin U ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine,Nitril-15 gruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltige Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen Benzolrest oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte' Carbonsäuregruppe und Y ein Kation bedeutet.
  • N. Verbindungen der Formel worin eines oder zwei der Symbole U8> U9 und U10 eine Sulfonsäuregruppe und die beiden andern Symbole Wasserstoffatome bedeuten, bzw. das andere Symbol ein Wasserstoffatom bedeutet.
  • Die Bis-stilben-Verbindungen der Formeln (1) bis (15) können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen verfährt man so, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel (16) Z1 - X - Z1 mit solchen der Formel 0017) R1- Z2 bzw. (18) Z2 - R2 umsetzt, wobei X einen in 4- und 4' -Stellung an Z1 gebundenen Diphenylrest, R1 und R2 einen monocyclischen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest, eines der Symbole Z1 und Z2 eine O=CH- Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, eine@ Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise. Benzylrest darstellt, und wobei mindestens eines der in den Ausgangsstorren vorhandenen Rihgsysteme eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder'eine Methylgruppe (wie auch bei der obenstehenden Beschreibung der Stoffe definiert) enthält, und dass man gegebenenfalls an diesen Substituenten noch weitere Umsetzungen vornimmt.
  • Demgemäss kann man beispielsweise' Dialdehyde der Formel (22) 0 = CH - X - CH = 0 mit monofunktionellen Verbindungen der Formel (23) R1 - V oder Monoaldehyde der Formel (24) Rl - = O mit bifunlctionellen Verbindungen der Formel (25) V - X - V umsetzen, wobei X und R1 die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (19) (20) und (21) bedeutet.
  • Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phos-\ phorverbindungen der Formeln (23) und (25) werden erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlor -methylverbindungen, der Formel (26, R1 - CH2 - Halogen, bzw.
  • (27) Nalogen - CH2 - X - CH2 - Halogen mit Phosphorverbindungen der Formeln umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei ån Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unnittelbar an Phosphor gebundene Reste R da gegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.
  • Hierbei können sowohl die Umsetzungen zur Herstellung der Ausgangsstoffe als auch diejenigen zur Herstellung der Endstoffe in üblicher Weise ausgeführt werden.
  • Für die Herstellung der im Vordergrund des praktischen Interesse stehenden Verbindungen der Formel (2) kommen hiernach zwei wesentliche Varianten in Betracht. Sie sind dadurch charakterisiert, dass man entweder im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel mit solchen der Formel (32) RE-CHO bzw. (33) R4-CHO , oder im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel mit solchen der Formel (35) R3-F3 bzw. (36) Z3-R4 umsetzt. Hierbei haben R3, R4 und W1 die unter Formel (2) angegebene Bedeutung und Z3 stellt eine der Gruppierungen der Formeln dar, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest J einer Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet.
  • Die Umsetzung wird in. beiden Fällen durchgeführt durch Reagierenlassen:-" der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen> starlc polaren Lösungsmittels, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische. Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25 aufweisen dürfen.
  • In entsprechender Weise ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (5) dadurch charakterisiert, dass man im Molekularverhältnis 1:2 den Dialdehyd der Formel mit einer Verbindung der Formel umsetzt, oder im Molekularverhältnis 1:2 eine Verbindung' der Formel mit einer Verbindung der Formel umsetzt, wobei in beiden Fällen die Umsetzung wie Vorstehend beschrieben durchgeführt wird.
  • In entsprechender Weise gelangt, man zu Verbindungen der Formel" (11) indem man einen Aldehyd der Formel mit einer Verbindung der Formel (42) R5-Z3 umsetzt, oder eine Verbindung der Formel mit einem Aldehyd der Formel (44) R5-CHO umgesetzt, wobei auch hier die Umsetzung wie oben charakterisiert durchgeführt wird.
  • Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Alkohole wie z.B. Aethanol, Aethylenglykolmonomethyläther, vorzugsweise jedoch N-Methylpyrrolidon, dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd genannt.
  • Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lo"sungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegen-. über den stark b2sischen Alkaliverbindungen,, ) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und γ) durch die Wirksamkeit der Kombination iJösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
  • Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 30 bis 60° C> doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur (etwa 200 C) einerseits oder anderseits bei Temperaturen von 1000 C, ja sogar brei der Siedetemperiatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger..-aktives aber billigeres Kondensationsmittel einzusetzen.
  • Grundsätzlich, sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 18.00 C möglich.
  • Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4. Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründe solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von azorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und-carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
  • Die neuen Verbindungen der Formel (1). besitzen in gelöstem oder. feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellern der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw, organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.
  • Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung in Betracht kommt, zu nennen: I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien: å) Polymerisationsprodukte auf Basis polymernsierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen, von Olefin-Kohlenwasserstoffen (insbesondere Poly-α-Olefinen), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden, Ketonen oder Allylverbindungen, deren Pfrop£-polymerisations- oder Vernetzungsprodukte (bei.-spielsweise bis oder mehrfunlctionellen Vernetzern) oder durch partiellen Abbau, Modifizierung reaktiver Gruppierungen usw. erhältliche Produkte, b) andere Polymerisationsprodukte, wie sie z.B..durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste, c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensat'e auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (insbesondere aromatische wie z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (wie z.B. Alkydharze), Polyamide (z.B.
  • Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharz, Melaminharze, Phenolharze, (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
  • II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B.
  • Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propiona>), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
  • III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in Seiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbchandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abr:tandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
  • Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbpabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregat -zuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedensten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend als zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindinensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersonen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
  • Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangward, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier und Pappen oder Papierinassen usw. vorliegen.
  • Von Bedeutung sind die erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen auch für die Behandlung von textilen organischen Materialien, wie textilen Geweben. Sofern Fascrsubstrate wie vorgenannte, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vortcil in asscrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspension, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther' von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhart, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C) erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.
  • Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
  • So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Pressmasse, Spritzgussmasse usw. beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, disp. ergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Realctionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll-oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Praepolymeren) oder einer Polyaddition.
  • Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeich- -nen sich. durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit sowie hohe Ergiebigkeit aus.
  • Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen in gewissen Fällen z,B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen.
  • Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0>2 Gewichtsprozent von Interesse.
  • Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Kachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken. b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern. c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen App-returen, Die erfindungsgemässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden. d), In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch verteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschen mittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten an 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureester der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten Alkylarylsulfonsäuren oder @ Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen. werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten. er In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, zum Beispiel bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder. -f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um diese markt fähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw. g) In Kombination mit anderen optischen Aufhellern, zur Erzielung eines Nuancenausgleiches und/oder einer synergistischen Wirkung.
  • Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
  • Wird das Aufhelverfahren mit anderen Behandlungs-oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert> dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangsangegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturnilttel enthalten.
  • In den Formeln Nr. (2), (4), (11) sowie den korrespondierenden Patentansprüchen ist die Definition der Substituenten V bzw. W immer im Rahmen der Definition zu Formel (1) zu verstehen, d.h., falls Substituenten V1, V2, V3 oder W1 die Bedeutung von Wasserstoff annehmen, muss trotzdem immer die Bedingung der Anwesenheit mindestens eines der obligatoris@hen Substituenten [eine gegebenenfalls funktioncll abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe] erfüllt sein.
  • Herstellungsvorschriften A. Zu einer Suspension von 60 g Kalium -tertiär -butylat in 125 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 500 C eine Lösung von 32>7 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% an freier Sulfonsäure und 22>7 g 4ß4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ein kleiner unlöslicher Rückstand wird durch Filtration entfernt) im Verlaufe von 40 Minuten zutropfen gelassen, wobei in leicht exothermer Reaktion eine rotbraune Suspension entsteht. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei 40 bis 50°C nachgerührt und hierauf in 2,5 Liter kaltes Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Ldsung wird zum Sieden erhitzt, filtriert und das heisse Filtrat mit. 375 g Natriumchlorid versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das hellgelbe Produkt aus. Es wird zweimal aus einer Mischung von 900 ml Wasser und 90 ml Eisessig unter Zusatz von 18 g Natriumchlorid, einmal aus einer Mischung von 100 ml Dimethylformamid und 1000 ml Wasser unter Zusatz von 150 g Natriumchlorid und zweimal aus 900 ml bzw. 500 ml Aethanol umkristallisiert.
  • Ausbeute. Etwa 4,0 g (14,2% der Theorie) der Verbindung der Formel hellgelbe, feine Nädelchen.
  • Das als Ausgangsstoff verwendete 4, 4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann auf folgende Weise erhalten werden: Zu 420 g Triäthylphosphit werden bei l,4'2 bis 146° C im Verlaufe von einer Stunde 301 g 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl in 1200 ml Xy'lol'zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht und hierauf das Ldsungsmittel bei Normaldruck abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 410 ml Triäthylphosphit wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das überschUssige Triäthylphosphit' wird unter Normaldruck abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf 1200 C abgekühlt, 500 ml Toluol zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert wird.
  • Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 361, 5 g (66,3% der Theorie) 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-di phenyl der Formel als, weisses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 108 bis 1100 C. b. Zu einer gut gerührten Suspension von 126,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Gehalt von etwa 89% in 50Q ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 129 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 86% an freier Sulfonsäure langsam eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf 45° C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45°C gehalten. Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 45°C nachgerührt.
  • Man giesst das Reaktionsgemisch auf 3>5 l destilliertes Wasser, von etwa 700 C. Zur entstandenen, leicht trUben Lösung gibt man 1>5 kg Natriumchlorid und etwa 1,5 kg is wobei die Temperatur der blassgelben Suspension auf etwa 25° C fällt. Durch Zugabe von 37%iger Salzsäure wird der PH Wert der Suspension auf etwa 7 gestellt, noch eine Stunde de bei Raumtemperatur gerührt, abgenutscht und das Produkt mit 23%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa l58 g Rohprodukt, welches 21% Natrium'-chlorid und 125-g der Verbindung der Formel (101) enthält, entsprechend einer Ausbeute von 89% der Theorie. Durch Umkristallisation des feuchten Nutschkuchens aus Aethanol erhält man etwa 117 g Reinprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 13%, entsprechend einer Reinausbeute von 72% der Theorie. Durch weitere Umkristallisation aus Alkohol kann das Produkt der Formel (101) salzfrei erhalten werden.
  • Analyse: C28H20Na2O6S2 berechnet: C 59,78 H 3,58 S 11,40 gefunden : C 59,62 H 3,54 S 11,19 .
  • Verwendet man anstelle von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl 99,6 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 116 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 88% an freier Sulfonsäure und führt das Verfahren wie oben beschrieben,. je -doch bei einer Reaktionsdauer von 5 Stunden durch, so erhält, man etwa 163 g Rohprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 24,5%, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie.
  • Durch Lösen des Rohproduktes in 1600 ml siedendem destilliertem Wasser, Klärfiltration, Nachspülen mit 400 ml siedendem destilliertem Wasser, Zugabe von 400 g Natriumchlorid zum klaren Filtrat, Abkühlen, Nutschen und Trocknen des auskristallisierten Produktes erhält man etwa 147 g Reinprodukt der Formel (101) mit einem Natriumchloridgehalt von 18X, entsprechend einer Reinausbeute von 86% der Theorie.
  • Verwendet man bei diesem Verfahren anstelle Von Kaliumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von etwa 98%, so erhält man das Produkt der Formel (101) mit einer Rohausbeute von 73% und einer Reinausbeute von 70% der Theorie. Schliesslich kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Das verwendete 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-,diphenyl kann wie folgt erhalten werden: Eine Mischung von 261 g 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 372 g Trimethylphosphit wird bei Rückflusstemperatur (117 bis 1190. C) gerührt, bis die Entwicklung von Methylchlorid beendet ist, was etwa 8 Stunden dauert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Trimethylphosphits im-Vakuum verdünnt man die klare, farblose Lösung mit 600 ml Toluol und lässt kristallisieren. Nach dem Nutschen, Waschen mit wenig Toluol und Trocknen erhält man 358 g (90% der Theorie) Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 129 bis 1300 C.
  • Eine zur Analyse an Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 130 bis 131° C.
  • C18H24O6P2 (398, 33) berechnet: C 54,28 . H 6,07 P 15,55 gefunden : C 54,53 H 6,02 P 15,39 # Verwendet man anstelle von Trimethylphosphit die äquivalente Menge Triäthylphosphit, so erhält man bei einer Endtemperatur von 1600,C in einer Ausbeute von 89% der Theorie Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel (102) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 10 bis 1090 C.
  • Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 108 bis 110O 0.
  • C22H32P2O6 (454, 44) berechnet: C 58,15 H 7,10 P 13,63 gefunden : C 57,89 H 7,22 P 13,64, Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,4'-Bischlormethyl-diphenyl wird folgendermassen hergestellt: In eine Mischung von 1542 g Biphenyl, 671 g Paraformaldehyd (98%), 927 g Zinkchlorid (98%) und 2000 ml Cyclohexan wird unter sehr gutem Rühren ein starker Chlorwasserstoffstrom eingeleitet, wobei durch Aussenkühlung bis zur Auflösung aller Reaktionsteilnehmer eine Temperatur #von 500 C, anschliessend während 24 Stunden eine solche von 30°C eingehalten wird. Das gebildete Bis-chlormethyl-diphenyl kristallisiert laurend aus. Nach dem Nutschen #bei 15° C, Waschen mit Cyclohexan und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 700 C erhält man 1580 g (63 der Theorie) Bis-chlormethyl-diphenyl als farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 132 bis 135° C.
  • C. 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 222 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% freier Säure werden in 800 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 126 g Kaliumhydroxydpulver gemäss Beispiel 2 umgesetzt. Nach einer Re-, aktionszeit von einer Stunde wird das dicke Reaktionsgemisch auf 1,4 1 destilliertes Wasser von. etwa 800 C ausgeladen, die trübe Lösung klärfiltriert, das Filtrat, auf 150 C gekühlt und mit 5 1 Aethanol versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenut-scht. und-unter Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: etwa 113 g (59,3% der Theorie, berechnet auf Tetranatriumsalz). -Durch Umkristallisieren aus Wasser/Aethanol, Ueberführung mittels Ionenaustauscher in die freie Tetrasulfonsäure und Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung erhält man das Treine Tetranatriumsalz der Formel Feine hellgelbe Nädelchen.
  • Analyse: C28H18Na4O12S4 berechnet: C 43,87 H 2,37 S 16,73 gefunden: C 43,39 H 2,67 S 16,17.
  • In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Herstellungsvorschriften beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel dargestellt werden.
  • Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel (llt verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methylbenzol-sulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-Methylbenzaldehyd mit Oleum von 66% SO3-Gehalt und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel (112) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methoxybenzol-sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.
    w
    ~Nr R Pulver-Farbe
    SOfiNa
    106 ; hellgelb
    SO>Na
    107 t hellgelb
    SO,Na
    108 F3 -CI-N gelb
    SO NU
    .....
    SO,Na
    so3Na
    I
    110 S blass-gelb
    SO3Na
    Nr. R Pulver-Farbe
    . ~..
    111 q -CH, blass-grunstichig-
    SO 3Na gelb
    112 ; MoOH3 blass-grünstichig-
    SO 3Na gelb
    1
    1l3 SO Na hollbeige
    3
    D. 200 g der Verbindung der Formel (101) werden in 1000 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid innert 35 Minuten auf 950 C erhitzt' und während 20 Stunden bei 95 bis 1000 C gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und. aus 2 1 trockenem Chlorbenzol umkristallisiert.
  • Ausbeute: etwa 117,3 g (60, 4% der Theorie) der Verbindung der Formel Glänzende gelbe Blättchen. Schmelzpunkt: 236 bis 237° .C.
  • Analyse: C28H 20C120452 berechnet: C 60,54 H 3,63 Cl 12,76 gefunden : C 60,57 H 3,92 Cl 12,63 Auf analoge Weise kann das Sulfochlorid der Formel Gelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt > 3000 C. erhalten werden.
  • Ebenso erhält man auf analoge Weise aus den Verbindungen der Formeln (104), (110) und (1ll)"Sulfochloride der Formeln @ 11,1 g der Verbindung der Formel (115) werden in 150 ml Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 145 bis 1500 C erhitzt. Dann wird auf 80° C abgekühlt, 150 ml Aethanol zugegeben, auf 5° C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, aus 400 ml Dimethylformamid umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute 4, 5 g'der Verbindung der Formel Analyse: C32H36N2O6S2 berechnet: C 63,14 H 5,96 N 4,60 S 10,53 gefunden: C 63,02 H 5,93 N 4,47 S 10,54.
  • Durch Lösen der Verbindung der Formel (117) in Dimethylformamid/Wasser'und Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung zur heissen Lösung erhält man das Natriumsalz der Formel (113).
  • Analyse: C28H20Na2O6S2 berechnet: C 59,78 H 3,58 S 11,40 gefunden: C 59,55 H 3,82 S 11,09 Durch Lösen-der Verbindung der Formel (101) in Wasser und Zugabe von Barium- oder Calciumchlorid erhält man das entsprechende Barium- bzw. Calciumsalz.
  • F. 27,8 g der Verbindung der Formel (114) werden in 300 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren bei 1200 C gelöst. Dann wird während 30 Stunden ein mässiger Strom trockener. -Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zweimal aus Dimethylrormamid/Wasser umkristallisiert.
  • Ausbeute 16,2 g der Verbindung der Formel Blassgelbe feine Blättchen. Schmelzpunkt: 280>5 bis 282°C.
  • Analyse: C28H24N2O4S2 berechnet: C 65,10 H 4,68 N 5,42 S 12,41 gefunden : C 64, 92 H 4,69 N 5,15 S 12,35 Leitet man anstelle von Ammoniak Dimethylamin während 6 Stunden bei 60 bis 65 C ein, erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid 20,7 g der Verbindung der Formel Hellgelbe glänzende Blättchen.
  • Schmelzpunkt: 280 bis 2810 C.
  • Tropft man anstelle des Einleitens.von Dimethylamin 42 g Diäthanolamin bei 60 bis 650 C zum und erhitzt dann während einer Stunde auf 120 bis 125° C, erhält man aus nach Umkristallisation# Dimethylformamid/Aethanol unter Zusatz von Aktivkohle 8>o g der Verbindung der Formel Blassgelbe Nädelchen, Schmelzpunkt: 232 bis 233° C.
  • G. 13>9 g der Verbindung der Formel (114) werden in 200 ml n-Octylamin eingetragen und unter R'üh";-ren während 45 Minuten auf 75 bis 80° C erhitzt. Die blassgelbe Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht und zweimal aus Chlorbenzol unter. Zusatz von Bleicherde umkristallisiert.
  • Ausbeute: 10,4 g (entsprechend 56,3% der Theorie) der Verbindung der Formel Farbloses Kristallpulver. Schmelzpunkt : 143,5 bis 144 C.
  • Auf ähnliche Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel (105) dargestellt werden.
    Nr. R Schmelzpunkt O
    122 9 aH2-H2a 256-257
    SO2N\ 0
    0H2-112ß
    L L:
    123 9. 144,5 5-145
    SO,NH-CH,-CH-CH,CH,CH,
    " 2H,5 OH
    ..,'
    i24 9.. 148, - 149,5
    S02NH-(CN OCH3.
    23
    125 9 245-246
    SO2NHU8Hi7
    '8'17
    126 H,3C-NH-SO2 > 300
    ..
    127 2-t2H7H3 > 300
    Nr. ~ ~ ~ Schmelzpunkt ° a
    127a 9 254-235
    2 3
    127b CH.- P 500
    S02-N
    aS
    1 1
    127c CH3 X 212-215
    S°2 WH4CH2t0CS
    127d CH3 e 288 - 2ß
    S°2 NiCH2<H20H
    SI
    127e CH3 293 - 294
    /CH2CH2OH
    S°2 N
    OH2CH2O
    H. 27,8 g der Verbindung der Formel (114) werden unter Rühren bei Raumtemperatur langsam in eine Lösung von 40,8 g 3-Dimethylamino-l-propylamin in 300 ml Aethanol eingetragen. Dann wird 5 Stunden bei 55 bis 60° C gerührt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser und Aethanol gewaschen und getrocknet unter Vakuum.
  • Ausbeute: 33,5 g (entsprechend 97,7% der Theorie) der Verbindung der Formel Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Wasser unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 25,0 g (72,8% der Theorie) gelbe Plättchen vom Schmelzpunkt 164,5 bis 165,50 C.
  • Analyse: C38H46N4O4S2. berechnet: C 66,44 H 6,75 N 8,16 S 9,34 gefunden.: C 66,25 H 6, 78 N 7,89 s 9,41 13,7 g der Verbindung der Formel (128) werden in 1500 ml Methanol mit 15 ml Dimethylsulfat während 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Danach werden 700 ml Methanol abdestllliert, wobei das Produkt der Formel in Form nahezu farbloser Kristalle ausfällt.' Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Methanol/Hexan 254 bis 2560 C.
  • 1. 13>9 g der Verbindung der Formel (114) werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 9,4 g Phenol in 100 ml wasserfreiem Pyridin unter Rühren langsam eingetragen. Dann wird während 2 Stunden auf 95 bis 1050 C erhitzt, auf 50 C abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, das klare Filtrat mit 200 ml Hexan versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht, getrocknet, mit siedendem Wasser zweimal extrahiert, wieder getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt wird in 200 ml Dioxan gelöst, klärriltriert, mit 300 ml Aethanol und 50 ml Wasser versetzt und auskristallisieren gelassen. Man erhält 1,2 g der Verbindung der Formel Blassgelbe Nädelchen.
  • Schmelzpunkt: 241 bis 241,5° C.
  • Analyse: C40H300652 berechnet: C 71,62 H 4,51 S 9,56 gefunden : C 71,36 H 4,72 5 9>65 J. 20 g des rohen Sulfochlorides der Formel (116) werden unter Rühren in 800 ml Methylcellosolve und 100, ml 24%ige Ammoniumhydroxydlösung eingetragen. und während 4 Stunden auf 90 bis 950 C erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, mit 800 ml Wasser und 50 ml konz. Salzsäure versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert. Man erhält 1,0 g der Verbindung der Formel Gelbe Plättchen. Schmelzpunkt > 3000 C.
  • Analyse: C28H26N4O8S4 berechnet: C 49,84 H 3,88 S 19,01 gefunden : C 49,77 H 4,03 s 18,92 K. 10 g der rohen Verbindung der Formel (116) werden in 200 ml Chlorbenzol unter Rühren suspendiert und während 6 Stunden bei etwa 60° C Dimethylamin eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird abgenutscht und aus Dimethylformamid/ Aethanol resp. Dioxan/Aethanol umkristallisiert. Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 257,5 bis 2580 C.
  • Analyse: C36H42N4O8S4 berechnet: C 54,94 H 5,38 S 16,30 gefunden : C 54,68 H 5,37 S 16,12 L. 10 g des rohen Sulfochlorides der Formel (116) werden in 200 ml n-Octylamin unter Rühren während 3 Stunden auf 75 bis 800 C erhitzt. Die trUbe Lösung wird klare filtriert, abgekühlt, mit wenig Wasser, und 1,5 1 Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert'..
  • Ausbeute: 3,9 g der Verbindung der Formel Zitronengelbe Nädelchen. Schmelzpunkt : 255 bis 256° C.
  • Analyse: C60H90N4O8S4 berechnet: C 64,14 H 8,07 N 4,99 S 11,41 gefunden : C 64,12 H 8,20 N 5,00 S 11,42 M. 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd werden unter Erwärmen in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Nach Abkühlen auf 200 C werden 20 g 30ige methanolische e Natriummethylatlösung unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen, wobei die Temperatur auf 480 C ansteigt und eine blassgelbe, dicke Suspension entsteht. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, mit 50 ml Methanol verdünnt, , mit Eisessig neutralisiert und das auskristallisie)rte Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 600 ml Dimethylrormamid und 1200 ml Trichlorbenzol erhält man 12,2 g (63,3% der Theorie) 4,4'-Bis-(p-methylstyryl) diphenyl der Formel in Form von glänzenden, blassgelben Blättchen.
  • Schmelzpunkt: > 3000 C.
  • Analyse': y C30H26 berechnet: C 93,22 H 6,78 gefunden : C 92,98 H 6,64 # N. 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 15,7 g p-Cyanbenzaldehyd werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40° C unter Rühren gelöst. Dann werden innert 20 Minuten 20 g 30%ige methanolische Natriummethylatlösung so zutropfen gelassen, dass die Temperatur nicht Uber 50Q C steigt. Die entstandene orangefarbene Suspension wird noch 5 Stunden bei 45 bis 500 C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Nutschgut mit Methanol gut gewaschen und aus einer Mischung von 500 ml Trichlorbenzol und 250 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert.
  • Ausbeute: 4,2 g (20,6% der Theorie) der Verbindung der Formel Gelbes Kristallpulver Schmelzpunkt: 276 bis 2770 C.
  • Analyse: C30H20N2 berechnet: C 88,21 H 4,94 N 6,86 gefunden : C 88,08 H 5,15 N 6,92 O. Zu einer Suspension von 13,2 g Kalium-tertiärbutylat in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 500 C eine Lösung von 3,9 g Benzaldehyd-4-carbonsäuremethylester und 5,0 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zutropfen gelassen. Die entstandene, gelbe dicke Suspension wird noch 4 Stunden bei 40 bis 450 C nachgerührt, abgekühlt und das Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 1000 ml Trichlorbenzol und 500 ml Dimethylformamid, bzw. aus 500 ml Dimethylformamid erhält man 1,0 g (19,2% der Theorie) der Verbindung der For mel als gelbes Kristallpulver.
  • Schmelzpurt : > 3000 C.
  • 51,6 g des Diesters der Formel (136) werden in 1500 ml Methylcellosolve mit 6o g einer eigen wässerigen Natriumhydroxydlösung während 5 Stunden bei 95 bis 1000 C verrührt. Nach dem Kühlen und Nutschen führt man das crhaltene Dinatiumsalz durch Ansäuern mit wässeriger Salzsäure in die freie Dicarbonsäure über. Man nutscht, wäscht mit Wasser und trocknet.
  • 13,4 g der Dicarbonsäure werden in 200 ml Chlorbenzol und 0,5 ml Dimethylformamid mit 20 ml Thionylchlorid auf 95 C erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis 100° C verrührt.
  • Das nach dem Abkühlen erhaltene Reaktionsprodukt, wird zweimal aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert : 7,3 K (50,3% der Theorie)der Verbindung der Formel als gelbe, glänzende Blättchen.
  • Schmelzpunkt: 281 bis 2830 C.
  • Analyse: C30H20O2Cl2 berechnet: C 75,54 H 4,17 Cl 14,67 gefunden : C 74,72 H 4,17 Cl 50.
  • 4,85 g der Verbindung der Formel (136a) werden in 200 ml Chlorbenzol während 6 bis 7 Stunden bei 55 bis 600 C unter Einleiten von trockenem Dimethylamin verrührt.
  • Nach dem Kühlen, Nutsche, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 4,8 g (96 der Theorie) der Verbindung der Formel in Form heller, grünstichig-gelber, feiner Nädelchen, die über 3000 C schmelzen und durch Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid weiter gereinigt werden können.
  • P. In eine Suspension von 25,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 120 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 45° C eine Ldsung von 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd in 50 ml Dimethylformamid eintropfen gelassen. Die entstandene gelbe Suspension wird noch 2 1/2 Stunden bei 40 bis 45° C nachgerührt, nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgenutscht und das Produkt. mit Wasser und Methanol gewaschen.
  • Ausbeute: 18,1 g, entsprechend 93,8% der Theorie der Verbindung der Formel als Hellgelb es Pulver; Schmelzpunkt; # 300° C Nach Umkristallisation aus 1500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde, bzw. aus einer Mischung von 750 ml Trichlorbenzol und 750 ml Dimethylformamid, erhält man 8,6 g (44,6% der Theorie) hellgelbe Kristalle.
  • Schmelzpunkt: > 9000 a In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel dargestellt, wobei für die Verbidung der Formel (139) das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit wässeri ger Salzsäure angesäuert wird.
    Nr. R Schmelzpunkt
    CH,
    137 + H3 179.5 - 180
    CH3
    138 ? 233 - 234
    CH3
    139 zu OOH > \ 300
    OH'
    3 > 300
    39a S0 N
    CH3
    Q. Zu einer Suspension von 25,2 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 11% in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter, Ausschluss von.
  • Luft eine Lösung von 10,5 g 4,4'-Bis-formyl-diphenyl und 25,3 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol der Formel in 50 ml Dimethylformamid so zugetropft, dass die' Temperatur nicht über 400 C ansteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 40 bis 45<> C nach, kth,lt auf 50 C ab und tropft 200 ml Wasser zu. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen werden 18,2 g (89,3% der Theorie) braunstichig-gelbe feine Nädelchen an 4>4' Bis-(2-cyanostyryl) diphenyl der Formel vom Schmelzpunkt 271 tis 272° C erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bieicherde) ergibt 13,5 g (66,3% der Theorie) blassgelbe, glänzende Blättchen, die bei 274 bis 275° C schmelzen. Analyse: C30H20N2 berechnet: C 88,21 H II 4,94 ,N 6,86 gefunden : C 88,20 H 5,22 N 6, 86.
  • Das als Zwischenprodukt verwendete l-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol der Formel (140) kann aus o-Tolunitril durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid zur Brommethylverbindung und weiterer Umsetzung derselben mit Triäthylphosphit erhalten werden; Siedepunkt: 138 bis 1400 C bei O,09 mm.
  • Verwendet man anstelle von 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol 1-Diäthoxyphosphonomethyl-3-cyano-benzol-, so erhält man die Verbindung der Formel Schmelzpunkt: > 3000 C.
  • Zur Darstel'lung der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln (141) und (142) kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Nach den Angaben dieser Vorschrift kUnnen auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-svilben-Verbindungen der Formel hergestellt werden.
    Nr. R1. R2 nchmalapunkt ln Q
    143-CH3 9 217-219
    Na
    144-OCH3 9 202-203
    w ~ ~ |
    145-1 9 -262 - 263
    NC
    CII, 1
    146 j.3.. -310-- 3li
    -S02-N1 NO
    OH
    .- t
    147 S 3 *. > 7300
    ... z--F §,,
    L71 - 172
    148 -CH,
    1 3
    I I. t 1
    149 -ocH, 204,5 20Ci,5
    1 t (
    Gr. R1 R2. r SchmelzpmAt in °
    I I
    151-CH) 164-164 - 164,5
    3 1
    C1
    152 CIK, !
    284 - 284
    -..,
    . ffi,,.",,".
    \c=
    I
    154 -cH, 208--
    X -OH3 %. m ) 208-209
    Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindungen (143) und (150) bis (154) verwendete 4,4'-Bisformyl-3,3'-dimethyl-diphenyl kann durch Umsetzung von diazotiertem Tolidin mit Kaliumcyanid/Kupfersulfat und Reduktion des erhaltenen Dinitrils mittels Raney-Nickel/ Ameisensäure dargestellt werden.
  • Schmelzpunkt: 108 bis 109° C.
  • I,n analoger Weise werden das für die Verbindungen (144) und (149) benötigte 4,4'-Bis-formyl-3,3'-dimethoxydiphenyl, Schmelzpunkt 241 bis 243° C, und das für die Verbindung (145) verwendete 4,4' -Bis-formyl-3,3' -dichlor-diphenyl, Schmelzpunkt 220 bis 222 ° C dargestellt, Die 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure wird über folgende Reaktionsstufen erhalten: Sulfonierung von 4,4'-Dimethyl-diphenyl mittels konz. Schwefelsäure bei 800 C während 4 bis 5 Stunden; Ueberführung der erhaltenen 4,4'-Dimethyl-diphenyl-3,3'-disulfonsäure mit Thionylchlorid in das Disulfonsäuredichlorid; Schmelzpunkt 192 bis 193° C; Oxydation mit Chromsäureanhydrid in Acetanhydrid# Eisessig zum Acetatchlorid der Formel Schmelzpunkt : 185 bis 1880 C, und schliesslich Hydrolyse in verdünnter Salzsäure zur Aldehydsulfon$Zure.
  • Das 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-bis-sulfonsäuredimethylamid wird aus dem Sulfochloridacetat der Formel (155) durch Umsetzung mit Dimethylamin in Chloroform und Hydrolyse in verdünnter Salzsäure hergestellt.
  • Schmelzpunkt : 219 bis 2210 C.
  • R. Ersetzt man in der Vorschrift B. das 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphono-methyl)-diphenyl durch die äquivalente Menge 4,4'-Bis-(phenyläthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der F@@mel so erhält man bei im übrigen gleicher Versuchs führung und Aufarbeitung die Verbindung der Formel (101) in einer Ausbeute von 23 % der Theorie.
  • Der als Ausgangsmaterial verwendete Phosphinsäureester der Formel (156) wird durch Umsetzung von 4,4' -Bischlormethyldiphenyl mit 2, 5 Mol Phenyl-diäthoxyphosphin erhalten.
  • Farblose Kristalle aus Alkohol.
  • Schmelzpunkt: 232 bis 234° C.
  • Analyse: C30H32O4P2 berechnet: C 69,49 H 6,22 P 11,95 gefunden : C 69,30 H 6,28 P 11,93 S. 45,4 g 4,4'-(diäthoxyphosphonomethyl-diphenyl, 13>1 g p-Cyanobenzaldehyd und 21,2 g des Natriumsalzes der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von 88% freier Sulfonsäure werden in eine Suspension von 51,1 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 200 ml Dimethylformamid eingetragen und nach den Angaben des Beispiels 2 umgesetzt. Nach dem Trocknen wird diei Verbindung der Formel (135) durch Auskochen mit Trichlorbenzol entfernt und aus dem Rückstand durch Kristallisation aus 2 1 Wasser und 800 ml Dimethylformamid die Verbindung der Formel in Form gelber Blättchen isoliert.
  • Analyse: C29H2003N S Na # 1/2 H20 Berechnet: C 70,50 H 4,28 N 2,83 s 6,48 Gefunden : C 70,41 H 4,56 N 2,76 s 6,65 In ähnlicher Weise können die nachrolgend aufgeführten asymmetrischen Bis-stilben-Verbindungen der Formeln dargestellt werden.
  • T. 22,2 g des Disulfonsäure-dichlorides der Formel (114) werden mit 0,2 g eines handelsüblichen Netzmittels in 50 ml Wasser suspendiert und in eine Lösung von 40,3 g Natriumsulfit-Hydrat in 500 ml Wasser'unter Rühren einge- -tragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 900 C und tropft bei dieser Temperatur allmählich 15 ml einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung so zu, dass der pH-Wert 9 bis 9,5 beträgt. Nach 12-stündigem Rohren bei 90 bis 950 C wird die heisse Lösung filtriert und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat mit 50 g Natriumchlorid ausgesalzen. Nach, dem Nutschen und Trocknen wird das Dinatriumsalz der Disulfinsäure der Formel zweimal aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Blättchen, die oberhalb 3000 C schmelzen.
  • Analyse: C28H20O4S2Na2 # 1 H2O berechnet: C 61,30 H 4,04 S 11,69 gefunden : C 61,47 H 3,88 s 12,38 16,0 g des Dinatriumsalzes der Disulfinsäure der Formel (160) werden in 100 ml Wasser und 150 ml Aethanol mit 50 g Methyljodid während 22 Stunden bei 500 C verrührt. Danach wird der Ueberschuss an Methyljodid mit dem Aethanol abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch mit Natriumthiosulfat entfärbt, genutscht und das Nutschgut im Vakuum getrocknet. Man kristallisiert einmal aus Aethanol/ Dimethylformamid/Wasser und danach zweimal aus Chloroform/ Aethanol um, wobei die Verbindung der Formel in Form hellbeiger, glänzender Blättchen erhalten wird, die bei 301 bis 3020 C schmelzen.
  • Analyse: C30H26O4S2 berechnet: C 70,01 H 5,09 s 12,46 gefunden : C 69,77 H 5,03 S 12,46 U. Eine homogene Mischung von 19,9 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel und 24,2 g 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsSure, Natriumsalz werden unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff im Verlauf von 10 Minuten in eine gut gerührte Suspension von 6,8 g Natrium-Methylat (Gehalt 95,6%) in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid eingetragen. Die Temperatur steigt auf 45"C an und wird durch gelegentliches Kühlen nat Eiswasser bei 40-450C gehalten. Dann wird noch 2 Stunden bei -40 - 450C nachgerührt. Die blassgelbe, dicke Suspension wird dann in 1000 ml entsalztes Wasser gegossen und die Suspension wird unter Rühren auf 15"C abgekühlt. Das Produkt wird abgenutscht, mit 100 ml entsalztem Wasser gewaschen und aus einer Mischung von 900 ml Dimethylformamid und 600 ml entsalztem Wasser umkristallisiert. Nach einer weiteren Umkristallisation aus 600 ml Dimethylformamid und 400 ml entsalztem Wasser und nach Trocknung unter Vakuum bei 100 - 1100C erhält man 16,4 g der Verbindung der Formel als hellgelbes Pulver.
  • Anstelle von 4,4 '-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann auch die äquivalente Menge 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl verwendet werden. Ebenso kann als Lösungsmittel anstelle von Dimethylformamid Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die beiden Reaktions-Komponenten können auch vorgelegt und das Natrium-Methylat bei Reaktionstemperatur eingetragen werden. Schliesslich kommen als alkalische Kondensationsmittel auch Natrium- und Kaliumhydroxydpulver in Frage.
  • Die verwendete 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure, Natriumsalz kann wie folgt erhalten werden 143,9 g 4-Chlorbenzaldehyd (Gehalt : 98%) werden unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten in 300 ml Oleum von 66% S03-Gehalt eingetragen. Die Temperatur steigt dabei von 21°C auf ca.
  • 50°C an. Das Reaktionsgemisch wird noch 6 Stunden bei 50 -55°C und 16 Stunden bei 60 - 65°C gerührt. Nach Abkühlen auf etwa 30°C wird das Reaktionsgemisch vorsichtig auf 2 kg Eis/Wasser unter Eiskühlung ausgetragen. Die Temperatur der entstandenen Lösung beträgt am Ende des Austragens ca. 15°C. Eine leichte Trtibung wird durch Filtration entfernt, das klare Filtrat auf 60°C erhitzt, mit 600 g Natriumchlorid versetzt, auf Raumtemperatur abkUhlen gelassen und dann auf 5°C gekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, zweimal mit je 150 ml gesättigter Natriumchl,oridlösung gewaschen, in 1000 ml Wasser bei 50°C gelöst, mit ca.
  • 4 ml 10%-iger Natriun*iydroxydlösung auf pH 7 gestellt und im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Nach vollständigem Trocknen unter Vakuum erhält man so 206 g 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure, Natriumsalz mit einem Gehalt von 89,1%.
  • V. 150 g der Verbindung der Formel (2) werden in 2000 ml 10%-iger Salzsäure unter Rühren während 15 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem AbkUhlen auf Raumtemperatur wird das Produkt abgenutscht5 mit 500 ml 10%-iger Salzsäure gewaschen und bei 90 - 95"C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 141,9 g der Verbindung der Formel als blassgelbes Pulver.
  • Die LUslichkeit der Verbindung der Formel (164) in destl.lliertem Wasser beträgt heiss ca. 100 g pro Liter und kalt ca. 13 g pro Liter.
  • W. 11, 8 g der Verbindung der Formel 464) werden bei 60°C in 400 ml entsalztem Wasser unter Rühren gelost. Zur gelben klaren Lösung wird eine Lösung von 2,3 g Kaliumhydroxyd (Gehalt : 98%) in 10 ml entsalztem Wasser zugetropft. Bach Zugabe beträgt der pH-Wert 7. Die enstandene sehr feine Suspension wird zur Trockene eingedampft und unter Vakuum bei 100 - 100° getrocknet. Man erhält 12,1 g der Verbindung der Formel Auf ähnliche Weise können unter Verwendung von qniiolaren Mengen der entsprechenden Basen die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten werden. TABELLE
    Nr, M (i3 Ungefähre Löslichkeit in destilliertem
    Wasser g/l
    heiss kalt:
    163 Na 1 unter 0,05
    167 HN (CH2-CH20H) 3 über 20 -12
    168 NHX 2 1
    169 HN 2 4 3
    170 H2N (CEI2-cH20H) 2 20 6
    171 H3N-CEl2-CH20H 4 2
    172 H2N (CEl3) 2 4 1
    173 H3N-CH3. 1 unter 1
    X. Zu einer Lösung von 2>6 g 4-Methylbenzaldehyd und 7,75 g des Phosphoniumsalzes der Formel in 100 ml absolutem Aethanol gibt man 2,4 g Kalium-tertiSrbutylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa 400 Ct und: nach etwa einer Minute entsteht ein hellbeiger Niederschlag. Man rührt während 3 Stunden bei Raumtemperturß erhitzt anschliessend kurz auf 800 C und kühlt wieder ab. Nach dem Nutsche, Waschen mit Aethanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbindung der Formel (134).
  • Schmelzpunkt: > 3000 C.
  • Das Phosphoniumsalz der Formel (162) ist durch Umsetzung von 4,4'-Bis-chlormethyldiphenyl mit Triphenylphosphin in Dimethylformamid in einer Ausbeute von 90% zugänglich.
  • Weisses Pulver; Schmelzpunkt: > 3000 C.
  • Beispiel 1 Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:30 während 30 Minuten in einer 600 C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,032 g des Aufhellers der Formel (101)oder (110) 1 g aktives Chlor (Javel"Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10, 00 ffi Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 ß Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 ffi Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
  • Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit aur.
  • Das Waschpulver der oben. angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel (101) oder (110) auch direkt einverleibt enthalten.
  • Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 200 C durchführt.
  • Beispiel 2 Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 30 Minuten bei 60 bis 950 C gewaschen.
  • Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze: 0,04 g des Aufhellers der Formel (101) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 40,0 % Seifenflocken 15,5 % Natriumtripolyphosphat 8,0 % Natriumperborat 1,0 % Magnesiumsilikat 11,0 % Natrium-metasilikat (9 H20) 24,6 % Soda, calc.
  • 0, 4 % Aethylendiamintetraessigsäure.
  • Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen starken Aufhelleffekt auf.
  • Beispiel 3 Gewebeabschnitte aus Polyamid-6, gebleichter Wolle und "Xoratron"- ausgerüsteter Baumwolle werden zusammen bei einem Flottenverhältnis 1:20 während 10 Minuten bei 30° C in einem Bad behandelt, das 0, 1 des Aufhellers der Formel (101), berechnet auf das Fasergut, und 0,5 g/l Natriumfluorosilikat entält.
  • Nach dem Spülen und Trocknen weisen die drei Fasermaterialien einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
  • Beispiel 4 Abgekochter Baumwollstoff wird in einem Flottenverhältnis 1:30 während 60 Minuten bei Raumtemperatur behandelt in einem Bad folgender Zusammensetzung 0, 1 ffi Aufheller der Formeln (101) oder (110), berechnet auf das Fasergewicht 2 g/l Aktivchlor als Javel-Lauge.
  • Darauf wird gespült und entchlort. Nach dem Trocknen ist im Vergleich zu nicht aufgehellter Baumwolle ein sehr starker Aufhelleffekt sichtbar.
  • Beispiel 5 Gebleichte Baumwollpopeline wird mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Ammonnitrat imprägniert, wobei man der Lösung 1,5 g/l der Bis-stilben-Verbindung der Formel (101) zugibt. Nach Abquetschen des Gewebes auf etwa 80% Flottenaufnahme wird das Harz während 5 Minuten bei 150° C auskondensiert. Man erhält ein brillantes Weiss und eine gute Knitterfestigkeit.
  • Beispiel 6 Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4 % eines der Aufheller der Formeln (101). (104) oder (110), berechnet auf das Fasergewicht, und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.
  • Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5 ffi Essigsäure, berechnet auf, das Fasergewicht, zusetzt.
  • Beispiel 7 Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 600 C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 % eines der Aufheller der Formeln (101), (110), (113), (117), (118) oder (124), sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
  • Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solcnes aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.
  • Schliesslich kann auch unter HT-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 1300 C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
  • Beispiel 8 Polyacrylnitrilfasern (Orlon 42) werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g £5% ige Ameisensäure und 0>2 % der Verbindung der Formel (128), berechnet auf das-Fasergewieht, enthält. Man erhitzt das Behandlungsbad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält weitere 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen werden Polyacrylnitrilfasern mit hervorragendem Aufhelleffekt erhalten.
  • 'Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte, wenn man Courtelle-Fasern nach diesem Beispiel behandelt.
  • Beispiel 9 Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 200 C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln (121) bis (124) oder (141) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 1000 C. Das trockene Material wird anschliessend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 2200 C unterworren.
  • Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.
  • Beispiel 10 Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 200 C) ein Gewebe aus Polyvinylchloridfasern ("Thermovyl") mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 1 bis.2 g der Bis-st ben-Verbindung der Formel (133) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 700 C. Das trockene Material wird anschliessend während 3 Minuten bei 1000 C einer Wärmebehandlung unterworren. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weissgehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyv iny lchloridfas ern.
  • Beispiel 11 Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:30 bis 1:40 bei 500 C in ein wässeriges Bad eingebracht, das 0, 15 der Bis-stilben-Verbindung der Formel (128), berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95° C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
  • Beispiel 12 10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (101), (134) oder (119) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
  • Die so behandelten Schnitzel werden in eine'n mit Oel oder Diphenyldampf auf 30Q bis 310% C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Attl durch eine SpinndUse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinhspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
  • Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus #-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
  • Beispiel 13 100 g Polypropylen "Fibre-Grade" werden innig mit 0,8 g der Verbindung der Formel (141) oder (143) vermischt und bei 280 bis 2900 C unter Rühren geschmolzen.
  • Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.
  • Beispiel 14 100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (119), (135), (141), (143) oder (145) vermischt und bei 2850 C unter Rühren geschmolzen.
  • Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte $Polyesterfasern erhalten.
  • Man kann die Verbindungen der Formeln (119), (135), (141), (143) oder (145) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
  • Beispiel 15 Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 s 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (119), (135), (141) oder (143) wird auf einem Kalander bei 150 b'is 1550 c zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene. opake Polyvinychloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
  • Beispiel 1:6 100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (119), (134) und (138) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210° C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.
  • Beispiel 17 Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben.
  • Nach 10 bis 15 Minuten fügt man zuerst 0,05 bis 0>3 Teile einer der Verbindungen der Formeln (101) oder (llo), die in 20 Teilen Wasser gelöst wurden, dann nach weiteren 15 Minuten - 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die so behandelte Masse gelangt dann über die Mischbütte auf die Papiermaschine, auf welcher das Papier in bekannter Weise hergestellt wird.
  • Das so gewonnene Papier zeigt einen hervorragenden Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
  • Beispiel 18 Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben.
  • Nach 15 Minuten fügt man noch 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu.
  • Die auf der Papiermaschine hergestellte Papierbahn wird nun mit einer "Size-Press" oberflächlich geleimt, wobei als Klebemittel Stärke oder Alginate verwendet werden die 0,05 bis 0>3 Teile einer der Verbindungen der Formeln (101) oder (110) enthalten. Das so erhaltene Papier besitzt einen sehr hohen Weissgehalt.
  • Beispiel 19 Gebleichter Baumwollstoff wird Ern Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 60°C warmen Flottegewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält : 0,004 bis 0,016 g eines der Aufheller der Formeln (163) bis (165) und (167) bis (173) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 4,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
  • Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach BereL-tung des 600C warmen Waschbades in das Bad, eingebracht.
  • Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure-, Licht- und Chlorechtheit auf,-Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln (163) - (165) und (167) (173 direkt einverleibt enthalten.
  • Beispiel 20 Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4% eines der Aufheller der Formeln (163) - (165) und (167) - (173) berechnet auf das Fasergewicht, und 4 g/l Hydrosulfit enthält.
  • Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.
  • Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.
  • Beispiel 21 Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60°C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% eines der Aufheller der Formeln (163) - (165) und (167) - (173) sowie pro Liter 1 g 80%-ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis. 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkobol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
  • Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.
  • Schliesslich kann auch unter HT-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 130°C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
  • Beispiel 22 10'000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzel form werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (163) oder (173) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Oel oder Diphenyldampf auf 300 bis 310°C beheizten Kessel, nach Verdränung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgektihlte Filam@nt auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
  • Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus # t-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Claims (15)

  1. Patentansprüche 1. Verwendung von Bis-stilben-verbindangen die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel R1 - CH = CH - X - CH = CH - R2 entsprechen, als optische Aufhellmittel ftlr organische Materialien, wobei in dieser Formel X einen in 4- und 4'-Stellung an die =CH- Gruppen gebundenen Diphcnylrest, R1 und R2, unabhängig voneinander, einen monocyclischen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme R1, R2 und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte SulfonsSuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte CarbonsSuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält.
  2. 2. Verwendung von Bis-stilbcn-Verbindungen nach Anspruch 1, deren Reste R1 und R2 einander gleich sind.
  3. 3. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemss Anspruch 1, welche der Formel entsprechen, worin R3 Diphenylyl oder einen Rest R4 Phenyl, Diphenylyl, oder ß-Naphthyl oder einen Rest darstellt, und worin V1 und V'1 gleich oder verschieden sein können und eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 und V'2 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlensto£fatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V3 und VI gleich oder verschieden 3 sein können und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W1 für eine Sulfonsäuregruppe, sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine -Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, und wobei.
    1. eines der Symbole W1 oder V1 und/oder V'1 ein Wasserstoffatom bedeuten kann, II. W1 verschieden von Wasserstoff ist. sofern R3,und/oder R4 für den Diphenylylrest stehen.
  4. 4. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen nach Anspruch 1, welche der Formel entsprechen, worin mindestens eines und vorzugsweise höchstens zwei der Symbole U1 bis U4 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, einen durch ein? Sulfonsäuregruppe weite rsubs ti tu ierten Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe und die restlichen U1 bis U4, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten de Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome e,ntbaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, einen Benzolrest, oder zwei benachbarte Substituenten U3 und U4 zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten.
  5. 5. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemäss Anspruch 3, welche der Formel entsprechen, worin V1 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sc.--;ie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Was@erstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine S@lfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide and V3 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stchen, W1 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mitA bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen bedeutet, wobei eines aer Symbole W1 oder V ferner ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
  6. 1 6. Verwendung von Bis-stilben-VerbXndungen gemäss Anspruch 5, welche der Formel entsprechen, worin V1 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende @ Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V3 für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen.
  7. 7. Verwendung von Bis-stilben-Verbindangen nach Anspruch 5) welche der Formel entsprechen, worin U3 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte SulSonsäuregruppe, einen durch eine Sulfonsäuregruppe weitersubstituierten Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe und U4 einen der soeben angegebenen Definition von U entsprechen-3 den Substituenten oder ein Wasserstoffatom, eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Benzolrest bedeuten.
  8. 8. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemäss Anspruch 6, welche der Formel entsprechen, worin V4 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine CarbonsSuregruppe wie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet, und V5 Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  9. 9. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemss Anspruch 6, welche der Formel entsprechen, worin U13 eine Sulfonsäuregruppe und U14 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  10. 10. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemäss Anspruch 6, welche der Formel entsprechen, worin Y ein Kation bedeutet und die YO3S-Gruppen vorzugsweise in o-Stellung zu den H= Gruppen, stehen.
  11. 11. Verwendung von Dis-stilben-Verbindungen gemäss Anspruch 6, welche der Formel entsprechen, worin V6 eine Sulfonsäuregruppe, deren Salze oder Amide bedeutet.
  12. 12. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen gemäss Anspruch 2, welche der Formel entsprechen, worin R entweder einen Naphthylrest oder den 5-Rest bedeutet, und worin V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 hohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V3 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen, und W1 für eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff2tomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht ;
  13. 13. Verwendung von Bis-stilben-Verbindungen nach Anspruch 5, welche der Formel entsprechen, worin eines der Symbole U5, U6 und U7 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe und die beiden andern Wasserstoffatome bedeuten.
  14. 14. Verwendung von Bis-stilben-Vertindungen gemäss Anspruch 5$ welche der Formel entsprechen, worin eines der Symbole U11 und U12 eine Sulfonsäuregruppe und das andere ein Wasser'stdffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe bedeutet
  15. 15. Verwendung von Bis-stllben-Verbindungen gemäss Anspruch 5, welche der Formel entsprechen, worin U15 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltige Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen Benzolrest oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe und Y ein Kation bedeutet.
    16. Verwendung von Verbindungen wie in einem der AnsprUche 1 bis 15 definiert, als optische Aufhelimittel in Seifen und Waschmitteln.
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