DE2848149A1 - Benzoxazolyl-phenylstilbene, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als optische aufheller - Google Patents
Benzoxazolyl-phenylstilbene, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als optische aufhellerInfo
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Description
CIBA-GElGY
CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel Case 1-11436/+
Deutschland . g. 28481
Benzoxazolyl-phenylstilbene, Verfahren zu deren
Herstellung sowie deren Verwendung als optische Aufheller
Herstellung sowie deren Verwendung als optische Aufheller
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoxazolyl-phenylstilbene,
Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von natürlichen
und synthetischen organischen Materialien.
und synthetischen organischen Materialien.
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Aus den US Patentschriften 3 850 914 und 3 781 278 und aus der schweizerischen Auslegeschrift 9052/69 sind
bereits Benzoxazolyl-phenylstilbene bekannt.
Die neuen Benzoxazolyl-phenylstilbene entsprechen
der Formel
CH=CH
bedeuten.
die Zahl 0 oder 1 und
Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen und, wenn η die Zahl 1 ist, auch Methoxy
Im Rahmen der Verbindungen der Formel (1) sind hervorzuheben die Verbindungen der Formel
(R1)
CH=CH
η die Zahl 0 oder 1 und
R1 Chlor, Phenyl, Phenoxy, sek.-Butyl oder t.-Butyl
bedeuten.
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-ζ3" 2848U9
■ AO-
Von besonderer Bedeutung .sind die Verbindungen der
Formeln
(Cl)
CH=CH
(Cl)
1-n
<C 6Vn
CH=CH
(5) (sek.-C4H9)n
CH=CH
.und
CH=CH
in welchen Formeln η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
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/Μ·
Die erfindungsgemässen Benzoxazqlyl-phenylstilbene
können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden, so z.B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
(7)
CH=CH
worin Z Hydroxy oder Halogen bedeutet, mit einem Aminophenol der Formel
(8)
1-n
worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (7) und (8) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung
der zuerst entstehenden Säureamid-Zwischenstufe durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis
35O°C, vorteilhaft in einem Inertgas, z.B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid,
p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphoshorsäuren einschliesslich
Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator,
so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis
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-/- 2848Ui
5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende organische Lösungsmittel, wie beispielsweise
Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen,
z.B. Propylenglykol, Ae thy leng lyko lmono'äthy lather oder Di'äthylenglykol-di'äthyläther
und hochsiedende Ester der Phthalsäure, z.B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden.
Arbeitet man zweistufig, kann man zunächst Carbonsäurehalogenide der Formel (7) mit der ο-Aminoverbindung der
Formel (8) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, bei Temperaturen zwischen 100 und 2000C kondensieren und die erhaltenen Acy!verbindungen
bei Temperaturen zwischen 150 und 35O°C, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators, in das Endprodukt gemäss Formel (1) überführen. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe,
so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der ο-Aminoverbindung aus der freien Carbonsäure und
Thionylchlorid (gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin) in dem Lösungsmittel, worin die Kondensation
anschliessend stattfindet, hergestellt werden.
Eine andere, wichtige Herstellungsweise besteht in der Synthese nach dem "Anil-Synthese"-Prinzip. Hiernach wird
eine Schiffsche Base der Formel >
worin h zweckmässig für Wasserstoff oder Chlor steht, mit
einer Methylverbindung der Formel
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. 43·
worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in Dimethylformamid
als Reaktionsmedium umgesetzt. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen hierbei solche Verbindungen der
Alkalimetalle verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxids aufweisen. Es können
hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums vom Typ beispielsweise der Alkoholate,
Hydroxide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung
KOC ,H9 , ,
m-1 zm-1
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxid oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von
Alkali-Alkoholaten ist in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxiden Wassergehalte bis zu
257o (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxid hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa
10% als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare
Alkaliverbindungen seien genannt: Natriummethylat,
Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid usw. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit
Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
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Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (10)
mit der Schiff sehen Base in äquivalenten Mengen zur Umsetzung
gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet
man mit Vorteil mindestens die "äquivalente Menge, d.h. mindestens
1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Schiffsche Base. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxid
wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen
etwa 10 und 1500C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion
als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z.B.
so, dass man die Schiffsche Base dem Gemisch aus der Verbindung
der Formel (10) dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat,
zweckmässig unter Rühren und unter Ausschluss von Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 und 300C, zusetzt, worauf
die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxid ist es
häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis
1000C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2
Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten
Methoden isoliert werden.
Benzoxazolyl-phenylstilbene der Formel (1) können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel (12)
worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole X, und X^ eine -CHO-Gruppe und das andere
eine Gruppierung der Formel
O Il |
/ | OD1 | • | -CH0 | 0 Il |
X00I | |
CH0 | - P | 2 | - P | ||||
2 | \ | OD1 | |||||
O Ii |
y | Dl | oder | -CH | |||
CH0 | - P | « P- | - D1 | ||||
2 | N | ||||||
Dl | |||||||
bedeuten, worin D, einen unsubstituierten oder substituierten
Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt, in Dimethylformamid und in Gegenwart einer starken Base umsetzt.
Man führt dieses Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln» durch. Als Beispiele hierfür
seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkoholate wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole,
Glykol'äther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und
Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropylather, Tetrahydrofuran
und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon
genannt. Besonders geeignet sind polare orga-
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nische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen
durchführen.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird
bestimmt:
cc) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere
gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,
β) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und
γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 1000C in Betracht, insbesondere,
wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel
verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 600C.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise
solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen
Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in
besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen
wie z.B. Phenyl-lithium oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen) z.B. Trialkylammoniumhydroxyde,
mit Erfolg verwendet werden.
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• /ff·
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr
oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen
oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten,
verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedruckt
werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in
Betracht kommt, genannt: .
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender
organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise
Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger
Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten
solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden
und deren Derivaten oder% deren Methacryl-Analoga), von
Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate),
Polymerisate auf Basis von Vinyl- und VinyIiden-Verbindungen
(wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),
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b) Polder isat ions produkte ,die durch Ringb'ffnung
erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ,
ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation
erhältlich sind, wie Polyether oder Polyacetale,
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen
Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise
Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester)
oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte
sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat),
Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe,
Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten
Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile,
Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel,
Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzllge,
Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern,
Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits
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auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als
Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose
Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken,
Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe
oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen
kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern
Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten
öder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss
optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in
feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls
können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
In Abhängigkeit vom Verwendeten Aufheller-Verbindungstyp
kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die
Behandlung wird Üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 1400C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades
oder in deren NMhe (etwa 900C), durchgeführt. FUr die
erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch
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Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten
Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
Die erfindungsgemässen Benzoxazolyl-phenylstilbene
eignen sich besonders gut für die oben erwähnte Foulard-Thermofixierapplikation.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann
man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid, Polyamid oder
Polystyrol in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. Über Spinnmassen
erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:
- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder
• Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren),
d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,
- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
- Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten
für Spinnmassen,
- Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,
- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Zwischen den neuen Äufhellmitteln gemäss vorliegender
Erfindung eignen sich insbesondere das 7-Phenyl-benzoxa-
zolyl-phenyl-stilben sowie das 4-Phenyl-benzoxazolyl-phenyl-
-stilben hervorragend zum optischen Aufhellen von Polyesterfasern vor ihrer Verformung.
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Ausserdem besitzen die Aufhellmittel gem'äss
vorliegender Erfindung und insbesondere die mit ihnen aufgehellten
Polyamid-Materialien ausgezeichnet gute Lichtechtheiten.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen
eingesetzt werden.
a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten)
oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen,
Drucken oder Aetzdrucken,
b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln,
Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln
(Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze) ,
c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination
mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren,
insbesondere KunstharzausrUstungen (z.B. Knitterfest-Aus-.
rüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"),
ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablb'se ("anti- -soiling")- oder Antistatisch-AusrUstungen oder antimikrobiellen
Ausrüstungen.
d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations-
oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form fUr Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder
Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) fUr Textilien, Vliese, Papier, Leder,
e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",
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• SQ-
f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),
g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,
h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung fUr
die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden,
oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,
i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. fUr elektrophotographische Reproduktion
oder Supersensibilisierung,
j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.
Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungsoder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte
Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe
entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration
enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann
beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behändlung), eine
thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise
bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen
Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenen-
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falls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 750C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer
trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 1000C
unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur,
z.B. bei mindestens 6O0C bis etwa 1300C zu trocknen. Die
Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 2250C, beispielsweise
durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln
mit trockenem, Überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander
ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B.
solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch
Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. FUr
die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Die erfindungsgemässen Benzoxazolyl-phenylstilbene
eignen sich besonders zum optischen Aufhellen von Polyestern und Polyester-Baumwollgemischen nach dem Ausziehverfahren.
Aus verschiedenen GrUnden ist es oft zweckmässig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen,
sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupier-
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mitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat- -decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten,
wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumoder
Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphatenoder
Alkalimetallsilicaten.
In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente,
Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
13,3 g 2-(4'-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-chlorbenzoxazol,
7,65 g Diphenyl-4-aldehyd und 100 ml Dimethylformamid
werden auf 400C erwärmt. In die entstandene Lösung werden
bei 40 bis 450C innerhalb von 25 Minuten 2,5g Natriummethylat
eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird noch für 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach auf Raumtemperatur abge-.kühlt,
mit Ameisensäure neutralisiert und dann in 1000 ml Wasser eingerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert,
mit Wasser und mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 13,5 g der Verbindung der Formel
(100)
/ \Υ-πη-
CH=CH
Cl
Das Produkt kristallisiert aus Xylol, unter Zusatz von Bleicherde, in schwach grüngelben Kristallen vom Schmelzpunkt
212 bis 2130C.
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Das als Ausgangsprodukt benötigte 2-(4'-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-chlor-benzoxazol
wird auf folgendem Weg hergestellt:
.158,5 g 2-(4'-Chlormethylphenyl)-7-chlor-benzoxazol
(hergestellt durch Kondensation von 2-Amino-6-chlorphenol mit 4-Chlormethyl-benzoylchlorid und anschliessendem Ringschluss
in o-Dichlorbenzol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure,
Schmelzpunkt 141 bis 1420C) werden mit 400 ml Triäthylphosphit
innerhalb von 2 Stunden auf 1550C erhitzt und anschliessend
noch 7 Stunden bei 155 bis 1580C gerllhrt. Nach dem
Abkühlen auf 900C wird das überschüssige Triäthylphosphit im
Vakuum abdestilliert. Das noch ölige Reaktionsprodukt wird in 1000 ml Petroläther eingerührt, wobei nach kurzer Zeit
Kristallisation erfolgt. Das Produkt wird abfiltriert, mit
Petroläther gewaschen und getrocknet. Man erhält 210 g (97% der Theorie) 2-(4'-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-chlorbenzoxazol
vom Schmelzpunkt 92 bis 930C.
Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber anstelle der 13,3 g 2-(4'-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-chloribenzoxazol
14,1 g 2-(4'-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-sek.-butyl-benzoxazol,
so erhält man das Produkt der Formel
(200)
vom Schmelzpunkt 187 bis 188°C.
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- 2848H9
. 86-
Das für die Synthese der obigen Verbindung benötigte
.-butyl wird auf folgendem Weg hergestellt:
Ein Gemisch bestehend aus 290,6 g Salpetersäure von 65% und 800 g Eisessig wird auf O0C abgekühlt und bei O bis
40C innerhalb von 1 1/2 Stunden unter gutem Rühren und Kühlung
mit einer Lösung von 375,6 g sek.-Butylphenol in 375 g Eisessig versetzt. Es resultiert eine dunkle Lösung, die noch
Stunde bei O bis 4°C gerührt xvird. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 5000 ml Wasser und Eis eingerührt. Das
Nitrierungsgemisch fällt als dunkles OeI an, das mit 1500 ml Chloroform extrahiert wird. Man destilliert das Chloroform ab
und leitet in das erhaltene dunkle OeI Wasserdampf ein. Man erhält als Destillat 235 g 2-Nitro-6-sek.-Butylphenol als
hellgelbes OeI.
Nach dem selben Verfahren wurde auch das 2-Nitro-6- -ispropylphenol (KplQ 116-117°C) und das 2-Nitro-6-äthylphenol
0 1O8-1O9°C) hergestellt.
Das 2-Nitro-6-sek.-Butylphenol wird in bekannter . Weise durch Reduktion mit Raney-Nickel in das 2-Amino-6-sek.-
-Butylphenol übergeführt (KpQ g 151 bis 1540C).
Nach diesem Verfahren wird auch das 2-Amino-6-t,-
-Butylphenol (Schmelzpunkt 99 bis 1000C) hergestellt.
8,55 g 2-(4'-Methylphenyl)-7-phenyl-benzoxazol (hergestellt durch Kondensation von 2-Amino-6-phenyl-phenol
mit 4-Methyl-benzoylchlorid und anschliessendem Ringschluss
in o-Dichlorbenzol und in Gegenwart"von p-Toluolsulfosäure,
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. 27-·
Schmelzpunkt 144 bis 145°C) und 8,93 g 4-Phenylbenzaldehyd-4'-chloranil
werden unter Stickstoff in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelbst. Nach Zugabe von 6,72 g pulverisiertem
Kaliumhydroxyd wird für weitere 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird innerhalb von 30 Minuten auf
40 bis 450C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 450 ml Methanol eingerührt und der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert.
Der Rückstand wird mit Methanol, dann mit Wasser und nochmals mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,5 g der
Verbindung der Formel
CH=CH
Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol in Gegenwart von Bleicherde erhält man das Produkt in Form von schwach
grüngelben Kristallen vom Schmelzpunkt 240 bis 2420C.
Verwendet man anstelle des 2-(4!-Diäthylphosphonomethylphenyl)-7-chlor-benzoxazols
(Beispiel 1) äquimolare Mengen der in Tabelle I, Spalte 1, aufgeführten Phosphonate,
dann erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die in Tabelle I., Spalte 2, aufgeführten Verbindungen.
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a?-
O | |
O | |
co | |
I | co |
N | CM |
t-1 | |
(U-U | I |
BM | |
Me | CM |
OS | CO |
co Cu | CM |
U Q) r-i r-t Q)
r-l
O)
O)
ti
IO
CM
CM
CM CM
O ο
CM CM
vO CM CM
CM
CM
O CO
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Tabelle I (Fortsetzung)
Phosphonat Aufheller
Schmelzpunkt
CD CO OO N> O ,-ν.
CD
1H
0/
Il
(304)
CH,-C-CH-3 ,
(305)
C -('_>
>-CH-CH A' 0W '
(312)
' x V CH=CH
CH,-C-CH (313)
246 - 2470C
212 - 2130C
Tabelle I (Fortsetzung)
Phosphonat
(306)
o'
C2H5
(307) N ·
CH
CH
(308)
5^
Il
-P-(OC2H5)2
OCH, Aufheller
(314)
C -V_N>- CH-CH -/'_»-// V
C2H5
(315)
C-H7 N V CH=CH
CH
CH3 CH3
(316) V \\-CH=CH
OCH,
Schmelzpunkt
188 - 189°C
199 - 200°C
229 - 2300C
- 28A8U9
Das Ausgangsprodukt für die Herstellung des Phosphonats
der Formel (304) wird wie folgt hergestellt:
195,52 g 2-Hydroxy-diphenylather werden in 1000 g
Eisessig gelöst und auf 5°C abgekühlt. Die entstandene Lösung wird danach bei 5 bis 100C innerhalb von einer Stunde unter
guter Kühlung und intensivem RUhren mit einer Lösung von
104 g einer 65%igen Salpetersäure in 100 g Eisessig versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch für eine Stunde bei 0 bis 50C
gerlihrt und dann in ein Gemisch aus 2000 ml Wasser mit 2000 g Eis eingerührt. Nach Zugabe von 1000 g Eis wird noch einige
Zeit eiskalt weitergerührt und dann das ausgefallene dunkle OeI abgetrennt. Es wird in 1000 ml Chloroform aufgenommen,
zweimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen und dann vom Wasser abgetrennt. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung mit
wasserfreiem Natriumsulfat wird das Chloroform im Vakuum abdestilliert. Man erhält 210 g eines braunroten OeIs, das
vorwiegend aus 2-Hydroxy-3-nitrodiphenyläther und 2-Hydroxy-5-nitro-diphenylather
besteht.
Die Produkte lassen sich chromatographisch an Kieselgel (Lösung und Laufmittel: Benzol) trennen.
Der 2-Hydroxy-3-nitro-diphenylather (Schmelzpunkt
65 bis 66°C) wird mit Raney-Nickel zum 2-Hydroxy-3-aminodiphenylather
reduziert.
Polyestergewebe (25 g) wird im Flottenverhältnis 1:40 in ein Bad eingebracht, das pro Liter 10 g eines Kondensationsproduktes
aromatischer Sulfonsäuren, 25 g eines aromatischen Carbonsäureesters als Emulgator und 5 g Natriumdihydrophosphat
enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert 5
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2848U9
eingestellt ist. Nach einer Behandlungszeit von einer Stunde bei Kochtemperatur in Gegenwart von 0,05 g/l des Aufhellers
der Formel (100) zeigt das Gewebe eine brillante Aufhellung mit guter Lichtechtheit.
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-polyester
werden innig mit 0,05 Teilen des Aufhellers der Formel (306) vermischt und bei 285°C unter
RUhren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch
übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern
von guter Lichtechtheit erhalten.
Man kann die vorstehend erwähnte Verbindung auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den
Ausgangsstoffen zusetzen.
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 200C) ein
Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässrigen Dispersion,
die im Liter 2 g des Aufhellers der Formel (200) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd
an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält und trocknet bei*
etwa 1000C. Das trockene Material wird anschliessend einer
Wärmebehandlung von 170 bis 2200C unterworfen, welche je
nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material zeigt einen starken Aufhelleffekt
von guter Lichtechtheit.
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex),
2 Teilen Titandioxid, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen des Aufhellers der Formel (100) wird auf einem
Kalander bei 150 bis 1550C zu einer Folie ausgewalzt. Die so
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gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich
höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g ^Tinegal NA
(= Alkylpolyglykolather) gegeben.
Von einem optischen Aufheller der Formel (200) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml
Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller
enthaltende Lösung bzw. Dispersion wird auf 600C
erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten
auf 92 bis 95°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessendem
kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 600C
getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt von guter Lichtechtheit.
Polypropylenfasern oder Polyäthylenfasern werden bei einem Flottenverhältnis 1:40 mit 0,02 bis 0,4% des Aufhellers
der Formel (309) während 60 Minuten bei 60 bis 1000C in einem Bad behandelt, welches pro Liter 5 g eines Anlagerungsproduktes
aus etwa 35 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Octadecylalkohol und 0,5 g TrinatriuKiphosphat enthält. Dann wird
das Material gespült und getrocknet. Die so erhaltenen PoIyolefinfasern
besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als die unbehandelten Fasern.
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Verwendet man anstelle von 0,5 g Trinatriumphosphat 1 g 85%ige Ameisensäure, so erhält man einen ähnlichen Effekt.
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile der Verbindung der Formel (300) werden unter Ausschluss von Luft während 20
Minuten bei 2l0°C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte
Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.
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Claims (12)
- PatentansprücheBenzoxazblyl-phenylstilbene der Formel(R)CII=CHη die Zahl 0 oder 1 undR Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 2 bis 4C-Atomen und, wenn η die Zahl 1 ist, auch Methoxy bedeuten.
- 2. Benzoxazolyl-phenylstilbene gem'äss Anspruch 1 der Formel(R1)CH=CHη die Zahl O oder 1 undR1 Chlor, Phenyl, Phenoxy, sek.-Butyl oder t.-Butyl bedeuten.909820/0674- VS-
- 3. Benzoxazolyl-phenylstilben gemäs.s Anspruch 1 der Formel(Cl)CH=CH(Cl)1-nworin η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
- 4. Benzoxazolyl-phenylstilben gem'äss Anspruch 1 der Formel<C6H5>nCH=CH<C6H5>l-nworin η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
- 5. Benzoxazolyl-phenylstilben gemäss Anspruch 1 der Formel909820/0674(sek.-CH=CH(sek.-worin η die Zahl O oder 1 bedeutet.
- 6. Benzoxazolyl-phenylstilben gem'äss Anspruch 1 der FormelCH=CHworin η die Zahl 0 oder 1 bedeutet.
- 7. Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolyl-phenylstilbenen der Formel(R)CH=CH909820/0674μ-2848Η9worm.η die Zahl O oder 1 undR Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 2 bis 4C-Atomen und» wenn η die Zahl 1 ist, auch Methoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelCH=worin Z Hydroxy oder Halogen bedeutet, mit einem Aminophenol der Formelworin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen 120 und 3500C in An- oder Abwesenheit eines Katalysators umsetzt.
- 8. Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolyl-phenylstilbenen der Formel909820/0874CH=CHη die Zahl O oder 1 undR Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl mit 2 bis 4C-Atomen und, wenn η die Zahl 1 ist, auch Methoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schiffsche Base der FormelN=CHworin h Wasserstoff oder Chlor bedeutet, mit einer Methylverbindung der Formelin Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung in Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 10 und 1500C umsetzt.909820/0674
- 9. Verfahren zur Herstellung von Benzoxazolyl-phenylstilbenen der FormelCH=CHη die Zahl 0 oder 1 und R Halogen, Phenyl, Phenoxy oder Alkyl rait 2 bisC-Atomen und, wenn η die Zahl 1 ist, auch Methoxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel<R>L-nmit einer Verbindung der Formel909820/0674worin R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole X-, und X^ eine -CHO-Gruppe und das andere eine Gruppierung der FormelHX00I i?/0D]-CH2-P , -CH2-POD1 D1-CH2 - P oder -CH = P — D1D1 ^ D1bedeuten, worin D, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt, in Dimethylformamid und in Gegenwart einer starken Base umsetzt.
- 10. Verfahren zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,005 bis 2% einer der im Anspruch 1 definierten Benzoxazolyl-phenylstilbene diesen Materialien einarbeitet oder auf sie aufbringt.
- 11. Verfahren gemäss Anspruch 10 zum optischen Aufhellen von Polyester, Polyesterspinnmassen und Polyester-Baumwollgemischen.
- 12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Material nach dem Ausziehverfahren optisch aufhellt.909820/0874
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Representative=s name: REDIES, B., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 40 |
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8141 | Disposal/no request for examination |