DE2401665A1

DE2401665A1 - Neue distyrylbenzol-derivate, deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2401665A1
Application number: DE2401665A
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-01-23
Filing date: 1974-01-15
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2214686B1; CH569043A5; FR2214686A1; CH619341B; CA1035372A; US3956395A; CH619341GA3; NL7400497A; BR7400439D0; GB1416116A; BE810015A

Description

CIBA-QEIGY AG, CH -4002 Basal

Case 1-8614/+ 24 01665

DEUTSCHLAND

Neue Distyrylbenzol-Derivate, deren Herstellung und deren

Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,4-Distyrylbenzol-Derivate, deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufhellmittel für organische Materialien .

Diese neuen 1,4-Distyrylbenzol-Derivate entsprechen der Formel

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CH=CH-^ "V- CH=CH ^X(2-n) Y'

worin R gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y und Y¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

Bei der für Alkyl angegebenen Beschränkung der Zahl der Kohlenstoffatome auf 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, sind selbstverständlich allfällige nicht-chromophore Substituenten nicht berücksichtigt. Die Zahl der Kohlenstoffatome erhöht sich demnach bei substituiertem Alkyl um die Kohlenstoffzahl des jeweiligen Substituenten. Als nicht-chromophore Reste, die gegebenenfalls als Substituenten für einen Alkylrest R in Frage kommen, sind in erster Linie Hydroxy, Cyano, Chlor_s Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis 19, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl, vorzugsweise gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substi-

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tuiertes Phenyl zu nennen; weitere nicht-ehromophore Substituenten von Bedeutung sind beispielsweise SuIfο, Aryloxy, Aralkyloxy, Alkenyloxy, Carbaryloxy und Carbaralkyloxy. Ein substituierter Alkylrest kann mehrfach durch einen oder verschiedene Substituenten substituiert sein. Im allgemeinen ist der Alkylrest nicht mehr als zweifach substituiert. Beispiele für solche substituierte Alkylreste sind 2-Hydroxyäthyl, 2,3-Dihydrox3'propyl, -CH₂COOCH₂C₆H

-CH₀COOC^H₁., -CH₀CH₀COOC^H₁., -CH₀Ch₀COOCH₀C,^, Carbal-Z OD JL L Oj ZZ Z ο _>

koxy(l-4C)methyl, Carbalkoxy-(1-4C)äthyl, Cyanomethyl, Cyanäthyl, Alkoxy(1-4C)-äthyl, Phenoxyäthyl, Benzyloxyäthyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, 2-Sulfoäthyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl.

Als nicht-ehromophore Substituenten des Phenylrestes kommen vor allem Phenyl und insbesondere Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 6 vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Die Zahl dieser nichtchromophoren Substituenten je Phenylrest kann bis zu 3 betragen, übersteigt jedoch im allgemeinen die Zahl 2 nicht.

Beispiele für Alkenylreste sind Vinyl, Allyl, Methallyl, Crotyl.

Bn Rahmen der Formel (1) interessieren insbesondere die Verbindungen der Formel

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worin IL gegebenenfalls mit Chlor, Hydroxyl, Cyano, Acyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 'Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls mit Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, X, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten, sowie der Formel

R₂O₂S

worin R gegebenenfalls mit Acyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls mit Chlor oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und Y₂ und Y₂' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

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Im Rahmen der Formel (3) sind dabei Verbindungen, worin Y₂ und Y„' Wasserstoff und R₂ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Benzyl bedeutet, besonders bevorzugt.

In den Formeln (1), (2) und (3) stehen im allgemeinen Y bzw. Y', Y,, Y₂ bzw. Y₂'* X und X₁ vorzugsweise für Wasserstoff.

Verbindangsklassen von vorrangiger Bedeutung entsprechen den Formeln

CH=CH

worin R~ Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Chlor oder Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet,

CH=CH

worin R, gegebenenfalls mit Chlor, Cyano, Hydroxy, Acyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6, vorzugs-

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weise 1 bis 5, Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl bedeutet, und

worin R,- Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Reste -SO₂R, -SO₂R₁, -SO₂R₂, -SO₂R₃, -SO₂R, und -SO₉Rc in den Formeln (1) bis (6) stehen vorzugsweise in der meta- und insbesondere in der para-Stellung zur VinylbrUcke.

Von besonderem praktischem Interesse sind die Verbindungen der Formel

CH=CH-^ VcH=CH^

worin Rg Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome oder Phenyl bedeutet. Die Bedeutung Alkyl ist dabei bevorzugt.

Die vorstehend charakterisierten Distyrylbenzole der Formel (1) bzw. der untergeordneten Formeln (2) bis (7) können nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Man kann beispielsweise die Verbindungen

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dadurch herstellen, dass man 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

Y (8) 7 —v \— ζ

Y¹ mit 2 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei R, X, Y, Y¹ und η die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Z und Z-, die Gruppe -CHO und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

0 0

Il . Il

(10) -CH₂-P-OA (11) -CH₂-P-OA

OA A

0 A

η ι

(12) -CH₀-P-A und (13) -CH=P-A ^ ι ι

A A

bedeutet, worin A einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl oder Aralkylrest darstellt.

Man kann demgemäss also einen Terephthaldehyd der Formel

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O=CH

CH-O

mit einer Verbindung der Formel

(RO₂S)_n

Vz'

"(2-n)
oder einen Monoaldehyd der Formel

(2-n)

mit einer Verbindung der Formel Y

umsetzen, wobei Y, Y', R, X und η die angegebene Bedeutung haben und Z¹ einen der phosphorhaltigen Reste der Formeln (10, (11), (12) oder (13) bedeuten.

Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (10) bis (13) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Bromtnethylverbindungen der Formel

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(18) " Halogen-CH₂-^ \Ί bzw.

^X(2-n)

(19) Halogen-CHo-f >- CH₀-Halogen

mit Phosphorverbindungen der Formeln

(20) A-O-P-O-A (21) A-O-P-O-A

0-A A

(22) A-O-P-A oder (23) A-P-A A A

umsetzt. In diesen Formeln hat A die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste A vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Rest A dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolrest sind. Die Phosphorverbindungen der Formel (12) können auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyloder Brommethylverbindungen der Formeln (18) oder (19) mit P-Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel A-OH (Bedeutung von A wie vorstehend definiert), z.B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.

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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Aldehyde sind grösstenteils bekannt. Die noch nicht beschriebenen Aldehyde lassen sich analog den bekannten Aldehyden herstellen .

Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Phenylenkomponenten gemäss Formel

(8) solche verwendet werden, die der Formel

Y
ι

0
(23) A₁O-P-H₂C

1 _Y.

entsprechen, worin A, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methy!pyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

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α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

/3) durch die Reaktivität der Kondensationspartner - und

γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel - Base als Kondensationsmittel.

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100⁰C in Betracht, insbesondere, wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatür-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60⁰C. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180⁰C möglich.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium

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oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden. In vielen Fällen ist es angezeigt, anstelle einer Sulfonverbindung der Formel (9),bzw. (15) bis (18), das entsprechende Sulfid einzusetzen, wobei im übrigen wie vorstehend beschrieben vorgegangen wird, um als Zwischenstufe über Verbindungen der Formel

(S-R)_n

und deren nachfolgender Oxidation zu den Verbindungen der Formel (1) zu gelangen.

Die beiden Stufen können auch ohne Isolierung der Disulfide im Eintopfverfahren durchgeführt werden, wobei in diesem Fall für die 1. Stufe ein gegen Oxidation inertes Lösungsmittel wie z.B. Chlorbenzol, Toluol, Dioxan usw. verwendet wird. Oxidationsmittel sind z.B. Wasserstoffsuperoxid, Persäuren wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure; Chromsäure, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallsalzen des Vanadiums, Wolframs, Molybdäns etc.. Geeignete Lösungsmittel sind organische Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure etc., gegebenenfalls chlorierte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Dioxan etc. und

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deren Gemische. Die Temperatur, bei welcher die Oxidation durchgeführt wird, kann schwanken zwischen Raumtemperatur und 20O⁰C, je nach Reaktivität des Oxidationsmittels, vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C. Sie ist gegen unten durch die abnehmende Löslichkeit der Disulfide begrenzt und gegen oben durch den Siedepunkt bzw. die Zersetzbarkeit der Reaktionsteilnehmer .

Für die Synthese von Verbindungen der Formel (1), worin R für gegebenenfalls nicht-ehromophor substituiertes Phenyl steht, kann auch die sogenannte Anilsynthese verwendet werden. Beispielsweise kann man Verbindungen der Formel

(25)

CH=CH

(2-n)

worin R¹ einen gegebenenfalls nicht-ehromophor substituierten Phenylrest bedeutet und X, Y, Y¹ und η die angegebene Bedeutung haben, herstellen, indem man 1 Mol einer Schiffschen Base der Formel

(26)

Ar-N=CH

^CH=N"^Ar

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worin Ar einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest bedeutet mit 2 Mol einer Verbindung der Formel

(27) TV_CH

■w / Olio

^X(2-n)

worin R¹, X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung durchgeführt wird, als Reaktionsmedium Dimethylformamid dient und im Falle der Verwendung von Alkalihydroxiden als stark basische Alkaliverbindungen diese Alkalihydroxide einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen dlirfen.

Für diese Umsetzung ist eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Hierunter sind solche Verbindungen der Alkalimetalle (I. Hauptgruppe des Perioden-Systems der Elemente) einschliesslich des Ammoniums zu verstehen, die eine Basenstärke von mindestens etwa derjenigen des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man (vor allem wenn milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur angezeigt erscheinen) Kaliumverbindungen der Zusammensetzung

KOC ,H_{0 n}
x-1 2x-l

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worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder Kalium-tert.-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25% (z.B. Kristallwassergehalte erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 157« als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd oder Cäsiumhydroxyd. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.

Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (27) mit den Schiffsehen Basen im stöchiometrischen Verhältnis 2:1 zur Umsetzung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 2 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf 1 Mol Schiffsche Base der Formel (26). Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewendet.

Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150⁰C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so gelingt die Reaktion häufig schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere

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Wärmezufuhr nötig ist. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es meistens notwendig, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100⁰C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach Üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.

Vorzugsweise zu verwendende Schiffsche Basen entsprechen der Formel

(28)

CH=N

worin h und k gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen können.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne'dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen

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Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch.Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten. oder deren Metliacryl-Analoga) , von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate),■ Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf

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Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise gegebenenfalls modifizierte Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie

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Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedensartigsten homogen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden

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Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 14O°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C), durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgus smas se beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden;

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- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

- Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

- Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,

- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

. Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weis spigmei} ten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung \ron Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern,· Appretur mitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen

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wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrlistungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, " Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten wie z.B. TiO^.

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Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75⁰C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen Über 100°.C unterwirft,-wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60⁰C bis etwa 13O⁰C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln

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mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einem einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

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Beispiel 1

Zu einer Lösung von 15,2 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-benzol und 15,4 g p-Methylsulfonyl-benzaldehyd in 120 ml Dimethylformamid trägt man nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff unter RUhren 5,4 g Natriummethylat im Verlauf von 15 Minuten ein. Man rührt 3 Stunden bei 45⁰C nach, kühlt ab und versetzt mit 30 ml Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 5,0g der Verbindung der Formel

(100) CH₃SO₂-^ V- CH=CH^ y-CH=CH-V^

die nach Umkristallisieren aus chloriertem Biphenyl (Aroclor 1221 von Monsanto) und Dimethylformamid bei 394°C schmilzt. Anstelle von Dimethylformamid lässt sich die Reaktion auch in Dimethylsulfoxid durchführen.

Verwendet man anstelle von p-Methylsulfonylbenzaldehyd p-Aethylsulfonylbenzaldehyd oder p-Phenylsulfonyl-benzaldehyd und verfährt sonst wie oben beschrieben, so erhält man die Sulfone der Formeln

Smp. 297? (nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol) bzw.

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(102)

Smp. 343° (nach zvzeimaliger Umkristallisation aus Dimethylformamid) .

In analoger Weise erhält man die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (103).

Tabelle I

(103)

CH=CH

-ΠΗ-/ V-

Formel No.	^Vl	^V2	^Ul	^U2	Smp.
(104)	H	-S0₂~n-propyl	H	H	282°
(105)	H	-S0₂-isobutyl	H	H	287°
(106)	H	-SO₂CH₃	CH₃	CH₃	315°
(107)	H	-SO₂CH₃	H	Cl	283°
(108)	H	-SO₂CH₃	Cl	Cl	355°
(109)	H	~O~^ci	H	H	371°
(HO)	-SO₂CH	3 ^H	H	H	263°

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Beispiel 2

6,86 g 4-Methyl-4'-isopropyl-diphenylsulfon und 3,55 g der Schiffsehen Base aus 2 Mol Anilin und 1 Mol Terephthalaldehyd (Schmelzpunkt der Schiffsehen Base 160,5 161,5°) werden in 250 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf 7O⁰C aufgeheizt. Zur entstandenen Lösung werden auf einmal 5,6g Kalium-t-butylat zugegeben, wobei sofort eine dunkel-violette Färbung auftritt. Man rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 70 bis 75⁰C und kühlt danach auf etwa 20⁰C ab. Nach Zugabe von .500 ml Methanol wird das ausgefallene Produkt genutscht, mit kaltem und danach mit heissem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,9 g entsprechend 48,8% der Theorie der Verbindung der Formel

0 _ /^CH3

als gelbes Pulver, das oberhalb 35O⁰C schmilzt.

Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde) ergibt 1,8 g (22,5% der Theorie) helle grünstichiggelbe, feine Blättchen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 35O°C.

In ähnlicher Weise kann auch die Verbindung der Formel

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(102) f

aus Phenyl-p-tolyl-sulfon dargestellt werden. Man erhält 1,15 g entsprechend 16,4% der Theorie grUnstichig-gelbe, sehr feine Nädelchen nach zweimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde), die bei 341 bis 342⁰C schmelzen.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 2,7 g Terephthalaldehyd und 15,3 g rohem (a-Diäthoxyphosphono-p-tolyl)-methyl-sulfon in 50 ml Dimethylformamid trägt man nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff unter Rühren 3,2 g Natriummethylat ein. Man rührt 3 Stunden bei 45°C, kühlt ab und versetzt mit 25 ml Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen in Vakuum erhält man 6,9 g der Verbindung der Formel (100), die nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid einem Smp.>400°C aufweist.

Das als Ausgangsmaterial verwendete rohe Phosphonat der Formel

(112) CH₃ - SO₂-/ V- CH₂ - PO(OC₂H₅)₂

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erhält man wie folgt: 107 g (a-Brom-p-tolyl)-methyl-sulfon und 90 ml Triäthylphosphit werden unter Rühren allmählich auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nachdem die Hauptmenge Aethylchlorid abdestilliert ist, steigert man die Temperatur für % Stunde auf 180°C und destilliert dabei überschlüssiges Triäthylphosphit zunächst bei Normaldruck und dann unter vermindertem Druck ab. Als Rückstand erhält man 149,3 g einer blassgelben Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung mit Terephthalaldehyd umgesetzt wird.

Beispiel 4

Zu einer feinen Suspension von 16,1 g der Verbindung der Formel

(113) CH₃ (CH₂) ₃-S-/^VcH=CH-^3-CH=CH-^^-S- (CH^₃CH₃

in 175 ml Chlorbenzol und 175 ml Eisessig tropft man im Verlauf einer Stunde unter kräftigem Rühren 12,9 ml Wasserstoffsuperoxid (0,39 g/ml) in 20 ml Eisessig bei RUckflusstemperatur, wobei das Ausgangsprodukt rasch in Lösung geht. Nach einer weiteren Stunde werden 130 ml Lösungsmittel abdestilliert, wobei bereits etwas Reaktionsprodukt ausfällt. Mari kühlt auf Raumtemperatur ab, saugt ab und wäscht den Rückstand mit 30 ml Chlorbenzol. Man erhält 14,2 g (77,5 % d. Theorie) der Verbindung der Formel

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(114) η-C₄H₉-SO₂-^y- CH=CH-£3~~ CH-CH

in Form blass-gelber Kristalle vom Smp. 278° (nach Umkristal-lisieren aus Chlorbenzol).

In analoger Weise erhält man aus dem entsprechenden Disulfid die Verbindung der Formel

(115) ^VCH₂-SO₂-^J)-CH=CH -^J^CH^CHH^^-SO^CH^-^"^

Das als Ausgangsprodukt verwendete Disulfid der Formel (113) erhält man wie folgt:

Zu einer Lösung von 15,2 g 1,4-Bis-(diaethoxyphosphonomethyl)-benzol und 16,3 g p-(n-Buty!mercapto)-benzaldehyd in 200 ml Dimethylformamid trägt man nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff unter Rühren 5,4 g Natriummethylat im Verlauf von 15 Minuten ein. Man rührt 3 Stunden bei, 45°C nach, kühlt ab und versetzt mit 10 ml Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 14,7 g (80 % der Theorie) der Verbindung der Formel (113), die nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 271°C schmilzt.

Den als Ausgangsprodukt verwendeten p-(n-Butylmercapto)benzaldehyd erhält man wie folgt:

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Zu einer Mischung von 240 g 49 %-iger Kaliumhydroxid-Lösung und 300 ml Dimethylsulfoxid tropft man unter heftigem Rühren 269 ml n-Butyl-mercaptan und sorgt durch Wasserkühlung dafür, dass die Temperatur nicht über 50⁰C ansteigt. Unter fortgesetzter Kühlung trägt man bei 50⁰C 281 g ρ-Chlorbenzaldehyd ein und rührt über Nacht bei 50⁰C und dann kurz bei 80⁰C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man mit 800 ml Wasser und 800 ml Tetrachlorkohlenstoff, trennt die wässerige Schicht im Scheidetrichter ab und schüttelt diese mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff aus. Die vereinigten Tetrachlorkohlenstoff-Lösungen werden zweimal mit je 500 ml Wasser ausgeschüttelt und mit 30 g Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Als Destillat erhält man nach einem Vorlauf von 50,8 g 331,6 g (85,3 % der Theorie) einer fast farblosen Flüssigkeit vom Kp₁ _Λ = 124-126°.

1,1

In analoger Weise erhält man die in Tabelle II aufgeführten Disulfone der allgemeinen Formel (116).

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Tabelle II

(116)

CH=CH

Formel No.	^V3	^V4	^V5	Smp.
(117)	-SO₂CH₃	H	H	225°
(118)	-SO₂-CH(CH₂)_:	j H	H	234°
(119)	-SO₂-C₂H₅	H	H	177°
(120)	-SO₂-Q	H	H	258°
(121)	H	Cl	-SO₂CH₃	304°
(122)	-SO₂CH₃	H	-SO₉CHo	331°
(123)	H	H	*^ uUa ^ Xl^-" \jf* il"i ■*	j 266°
(124) (125)	H H	H H	*C C\ ^XJ (~* TT** ² CH₃ ² -	) 314° 350°

Man erhält sie aus den entsprechenden, in Tabelle III aufgeführten Disulfiden der allgemeinen Formel (126).(In Dimethylformamid leicht lösliche Produkte benötigen zu ihrer Ausfällung aus diesem Lösungsmittel etwas mehr Wasser.)

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Tabelle III

2A0166S

CH=CH

^V4 ^V3

CH=CH

V₁

^V3 ^V4

Formel No.	^V3	^V4	^V5	Smp.
(124)	"bCHn	H	H	159°
(128)	-S-CH(CH₃)₂	H	H	101°
(129)	-S-C₂H₅ ·	H	H	120°
(130)	-s-O	H	H	144°
(131)	H	Cl	-SCH₃	242°
(132)	H	H	-S-CH₂CH₂OH	ca. 319°
(133)	-S-CH₂CH₂OH	H	H	107°
(134)	-SCH₃	H	-SCH₃	164°
(135)	H	H	-S-HC₆H₁₃	255°
(136)	H	H	— S—CH-o^Hj- CH₃	211°
(137)	H	H		246°

Die zur Herstellung solcher Disulfide zugrunde liegenden Alkyl- bzw. Phenyl-mercaptobenzaldehyde der allgemeinen Formel (138) sind in Tabelle IV beschrieben.

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Tabelle IV

(138)

CHO

^V4 ^V3

^V3	^V4	^V5	Smp.	umkrist.	Kp	Cyclohexan	-
H	H	CH₃S-	flüssig	-	137°/9 rnrn.	Methanol	-
H	H	(CH₃)₂ CII-CH₂-S-	It	-	1	Benzol	nicht dest.
CH₃S-	H	H	ti	-	134^o/10rc;v,	-	117°/0₅l5mrr
CH₃S-	H	CH₃S-	70°	Methanol	-	-	98°/0,2mm 115°/O₅2mm
(CH₃)₂CH-S-	H	H	flüssig	-	105°/0₅2inm	...
C₂H₅S	H	H	Il	-	113°/I₅6mm
CM-	H	H	50°
H	Cl	CH₃S-	56°
H	H	HOCH₂CH₂S-	60°
HOCH₂CH₂S-	H	H	flüssig
H	H	11-C₆H₁ .,S-	ti
H H	H H	C₉He-CH-S- ^CH3	Il ti

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Sie können z.B. nach der für p-n-Butylmercaptobenzaldehyd beschriebenen Methode hergestellt werden. Gasförmige Mercaptane wie MethyImercaptan werden unter Niveau eingeleitet. Die o-substituierten Derivate benötigen eine um etwa 10 bis 20⁰C erhöhte Reaktionstemperatur. Chlor in 2- und 4-Stellung im Benzaldehyd wird ausgetauscht. Beim 3,4-Dichlorbenzaldehyd bleibt das Chlor in 3-Stellung erhalten.

Die Isolierung höher siedender, flüssiger Aldehyde wie z.B. o-Hydroxyäthylsulfonyl-benzaldehyd erfolgt vorteilhaft ohne destillative Reinigung, sondern nur durch Entfernung flüchtiger Nebenprodukte im Vakuum bei 100⁰C. Feste Aldehyde werden dagegen abfiltriert und aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert. Für die Extraktion von Aldehyden, die in Tetrachlorkohlenstoff wenig löslich sind, wie z.B. p-Hydroxyä'thylsulfonyl-benzaldehyd verwendet man besser Methylenchlorid.

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Beispiel 5

8,2 g der Verbindung der Formel (133) in 100 ml Eisessig werden durch Zutropfen von 6,9 ml Wasserstoffsuperoxid (0,39 g/ml) in 20 ml Eisessig im Verlauf 1 Stunde bei Rückflusstemperatur oxidiert. Nach beendeter Zugabe wird noch eine Stunde nachgerührt, abgekühlt, mit 20 ml Wasser versetzt, der Niederschlag abgesaugt, mit Eisessig gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt (7,5 g) V7ird sodann durch halbstündiges Kochen in 20 ml Pyridin und 10 ml Acetanhydrid acetyliert. Man dampft im Vakuum zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus Chlorbenzol und Eisessig. Man erhält die Verbindung der Formel

(139) CH₃OCO-CH₂CH₂-SO₂-Q--CH=CH-<^-CH=CH-^-SO₂-CH₂CH₂OCOCH, vom Smp. 225°.

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Beispiel 6

Zu einer Lösung von 8,15 g p-(n-Buty!mercapto)-benzaldehyd und 7,57 g 1,4-Bis-(diäthoxyphosphono-methyl)-benzol in 50 ml wasserfreiem Chlorbenzol fügt man nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff unter heftigem Rühren 2,8g Natriummethylat zu, wobei man die Temperatur auf 50⁰C ansteigen lässt. Man verrührt 2 Stunden bei 50⁰C, fügt zur dicken, gelben Suspension des Disulfids 20 ml Eisessig und 0,05 g Aimuoniunimolybdat (frisch gefällt aus Wasser-Eisessig) hinzu und tropft bei 100⁰C im Verlauf einer Stunde eine Lösung von 7,4 ml Wasserstoffsuperoxid 35,1 % in 20 ml Eisessig ein. Das Disulfid geht dabei in Lösung. Nach halbstündigem Nachrtlhren bei 100⁰C lässt man abkühlen, filtriert das auskristallisierte Produkt ab und trocknet. Man erhält 7,2 g (69 % der Theorie) des Disulfons der Formel (114) vom Smp. 275°C .

Nach den in den Beispielen 1, 2 und/oder 4 beschriebenen Arbeitsweisen können die Distyrylbenzol-Derivate der allgemeinen Formel

worin Q und Q, die in Tabelle V angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.

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- 38 Tabelle V

Formel Nr, (141)

(142) (143) (144)

(145) (146) (147) (148)

(149)

(150)

(151)

(152) (153)

(154) (155) (156) (157) (158) (159) (160)

-SO

ν \\

2 X=

CH₃

^S02~C^~^CH2^CH2^CH3

"^SO2~W~^C(CH3⁾3

SO₂-CHCH₂CH₂CH₃ CH-CH.

CH₃ CH(CH₃)₂

-SO^-O-CH(CHo)₉ CH(CH,)₀

CH(CH₃),

-SO

2 X=>

-SO

2 X=/

-Br

"CH,

-SO₂-Ii-C₄H₉

-SO₂-C₂H₄

-SO₂-C₄H₉

-SO₂CH(CH₃)₂

-SO₂-C(CH₃)₃

H
H
H

H
H
H
H

H
H

H H H

H H H H

H H

H	H
H	H
Cl	Cl
OCH₃	OCH
CH₃	CH
Cl	H
Cl	H
H	H
H	H

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Beispiel 7

Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (auf der Basis Terephthalsäure-Aethylenglykol) mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (104), (105), (114), (123) oder (139), sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenox3⁷d an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschliessend kurze Zeit einer Wärmebehandlung von 220⁰C unterworfen. Das derart behandelte Material zeigt einen starken Aufhelleffekt mit guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle des vorangehend beschriebenen Poljrestergewebes ein durch Cokondensation mit 2 bis 5 Mol-% Isophthalsäure--5"Natriumsulfonat (Dacron 64) hergestelltes Polyestergewebe, so erhält man ebenfalls eine starke Aufhellungmit guter Lichtechtheit.

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Beispiel 8

100 Teile eines Granulates aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester werden innig mit jeweils 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (100), (101), (102), (104), (105), (107), (108), (109), (110), (114), (123), (124), (125) oder (139) vermischt und bei 285°C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit erhalten.

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Beispiel 9

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100: Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylp'hthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (101), (104), (105), (114), (121), (123), (124) oder (139) wird auf einem.Kalander bei 150 bis 155°C zu einer Folie ausgewalzt.

Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen hohen Weissgehalt von guter Lichtechtheit.

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Beispiel 10

Eine Giessmasse aus 10 g Polyacrylnitril. 0,2 g Titandioxid (Anatas Modifikation) als Mattierungsmittel und 40 ml Dimethylformamid, die 5 rag einer der Verbindungen der Formeln (10O)₅ (101), (102), (106) oder (107) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dünnen Film ausgezogen. Nach dera Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.

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Beispiel 11

Eine 15 %-ige Gussmasse aus Acetylcellulose in Aceton, die - bezogen auf das Kunststofftrockengewicht 2 % Anatas (Titandioxyd) als Mattierungsmittel, sowie 0,04 % einer der Verbindungen der Formeln (104), (114) oder (139) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer dünnen Folie ausgezogen. Nach dem Trocknen zeigt die Folie einen wesentlich höheren Weissgrad als eine ebenso hergestellte F.oiie, die keinen optischen Aufheller enthält.

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Beispiel 12

1000 Teile granuliertes Polyamid-6 werden mit 3 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (100) oder (101) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die Mischung wird unter Ausschluss von Luftsauerstoff geschmolzen und die Schmelze wie üblich versponnen. Die erhaltenen Fäden sind stark aufgehellt.

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Beispiel 13

Eine 27 X-ige Giessmasse aus Polyurethan in EssigsMureäthylesterj die ~ bezogen auf das Kunststofftrockengewicht - 2 % Titandioxid (Anatas Modifikation), je 5 % eines Stabilisators und eines Katalysators sowie 0,05 % einer Verbindung der Formeln (104, (105), (119) oder (139) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dünnen Film ausgezogen. Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.

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Beispiel 14

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flotten- · verhältnis 1:40 bei 60⁰C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 % des Aufhellers der Formel (114), sowie pro Liter 1 g 80 %-ige Essigsäure und
0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthalt. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält
während 30 Minuten beim Sieden, Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit .

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Schliesslich kann unter HT-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 130⁰C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.

Aehnliche Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen der Formeln (119) oder (139).

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Beispiel 15

Eii.1 Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:30 bis 1:40 bei 50⁰C in ein wässeriges Bad eingebracht, das 0,15 % der Verbindung der Formel (139), berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95°C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufbelief fekt .

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Claims

Patentansprüche

1. Distyrylbenzolderivate der Formel

Y
(RO₉S) ν I ,/(SOR)

<£ V- CH=CH-V V-CH=CH-V /)

^X(2-n) ^T ^X(2-n)

worin R gegebenenfalls nicht-ehromophor substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls nichtchromophor substituiertes Phenyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y und Y' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

2. Distyrylbenzol-Derivate gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

^Ll CH=CH-C >- CH=CH- "

X-,

worin R, gegebenenfalls mit Chlor, Hydroxyl, Cyano, Acyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoff-

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atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls mit Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, X-, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y₁ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder- Methoxy bedeuten.

3. Distyrylbenzolderivate gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin R₂ gegebenenfalls mit Acyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls mit Chlor oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und Y^ und Y₂' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

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4. Distyrylbenzolderivate gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

worin R-, Alkyl rait 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder gegebenenfalls durch Chlor oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet.

5. Distyrylbenzolderivate gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

CH-CH

V7orin R, gegebenenfalls mit Chlor, Cyano, Hydroxy, Acyl oxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl bedeutet.

6. Distyrylbenzolderivate gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

CH=CH

worin R₁- Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet

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7. Distyrylbenzolderivate gemä'ss Anspruch 1, entsprechend der Formel

CIl=CIl/ y- CII=CIl/ V SO₂R₍

worin R- Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung von Distyrylbenzolderivaten der Formel

^X(2-n) |T ^X(2-n)

v?orin R gegebenenfalls nicht-ehromophor substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatorneii, gegebenenfalls nichtchromophor substituiertes Phenyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Y und Y¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

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mit 2 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

■ (RO₂S)_n

umsetzt, V7Obei R, X, Y, Y' und η die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Z und Z, die Gruppe -CHO und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

0 0 OA

Ii i I ι

-CH₀-P-OA -CH₀-P-OA -CH₀-P-A und -CH-P-A

¹ ι ^λ ι ² ι ι

. OA AAA

bedeutet, worin A einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl oder Aralkylrest darsteilt 9. Verwendung von Distyrylbenzolderivaten v?ie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, als optische Aufhellmittel für organische Materialien, insbesondere Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Celluloseacetate, Polyurethan und Polyamid.

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