DE2401665A1 - Neue distyrylbenzol-derivate, deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Neue distyrylbenzol-derivate, deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Case 1-8614/+ 24 01665
DEUTSCHLAND
Neue Distyrylbenzol-Derivate, deren Herstellung und deren
Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,4-Distyrylbenzol-Derivate,
deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufhellmittel für organische Materialien
.
Diese neuen 1,4-Distyrylbenzol-Derivate entsprechen
der Formel
409830/1136
CH=CH-^ "V- CH=CH
X(2-n) Y'
worin R gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes
Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Alkenyl
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff,
Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y und Y1
unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
Bei der für Alkyl angegebenen Beschränkung der
Zahl der Kohlenstoffatome auf 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4,
sind selbstverständlich allfällige nicht-chromophore
Substituenten nicht berücksichtigt. Die Zahl der Kohlenstoffatome erhöht sich demnach bei substituiertem Alkyl
um die Kohlenstoffzahl des jeweiligen Substituenten. Als
nicht-chromophore Reste, die gegebenenfalls als Substituenten
für einen Alkylrest R in Frage kommen, sind in erster
Linie Hydroxy, Cyano, Chlors Carboxy, Carbalkoxy mit 2 bis
19, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 18,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl, vorzugsweise gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Chlor,
Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substi-
409830/1136
tuiertes Phenyl zu nennen; weitere nicht-ehromophore
Substituenten von Bedeutung sind beispielsweise SuIfο,
Aryloxy, Aralkyloxy, Alkenyloxy, Carbaryloxy und Carbaralkyloxy. Ein substituierter Alkylrest kann mehrfach durch
einen oder verschiedene Substituenten substituiert sein. Im allgemeinen ist der Alkylrest nicht mehr als zweifach
substituiert. Beispiele für solche substituierte Alkylreste
sind 2-Hydroxyäthyl, 2,3-Dihydrox3'propyl, -CH2COOCH2C6H
-CH0COOC^H1., -CH0CH0COOC^H1., -CH0Ch0COOCH0C,^, Carbal-Z OD
JL L Oj ZZ Z ο _>
koxy(l-4C)methyl, Carbalkoxy-(1-4C)äthyl, Cyanomethyl,
Cyanäthyl, Alkoxy(1-4C)-äthyl, Phenoxyäthyl, Benzyloxyäthyl,
Chlormethyl, Dichlormethyl, 2-Sulfoäthyl, 3-Sulfopropyl,
4-Sulfobutyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl.
Als nicht-ehromophore Substituenten des Phenylrestes
kommen vor allem Phenyl und insbesondere Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 6 vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Die Zahl dieser nichtchromophoren Substituenten je Phenylrest kann bis zu 3 betragen,
übersteigt jedoch im allgemeinen die Zahl 2 nicht.
Beispiele für Alkenylreste sind Vinyl, Allyl, Methallyl, Crotyl.
Bn Rahmen der Formel (1) interessieren insbesondere die Verbindungen der Formel
409830/1 136
worin IL gegebenenfalls mit Chlor, Hydroxyl, Cyano, Acyloxy
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 'Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor oder Methyl substituiertes
Benzyl oder gegebenenfalls mit Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes
Phenyl, X, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y, Wasserstoff, Chlor,
Methyl oder Methoxy bedeuten, sowie der Formel
R2O2S
worin R gegebenenfalls mit Acyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor oder Methyl substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls mit Chlor
oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl und Y2 und Y2' unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Chlor bedeuten.
409830/ 1136
Im Rahmen der Formel (3) sind dabei Verbindungen, worin Y2 und Y„' Wasserstoff und R2 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Cyclohexyl oder Benzyl bedeutet, besonders bevorzugt.
In den Formeln (1), (2) und (3) stehen im allgemeinen Y bzw. Y', Y,, Y2 bzw. Y2'* X und X1 vorzugsweise
für Wasserstoff.
Verbindangsklassen von vorrangiger Bedeutung entsprechen den Formeln
CH=CH
CH=CH
worin R~ Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5, Kohlenstoffatomen
oder gegebenenfalls durch Chlor oder Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes
Phenyl bedeutet,
CH=CH
CH=CH
worin R, gegebenenfalls mit Chlor, Cyano, Hydroxy, Acyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5
Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6, vorzugs-
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weise 1 bis 5, Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl bedeutet, und
worin R,- Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Die Reste -SO2R, -SO2R1, -SO2R2, -SO2R3, -SO2R,
und -SO9Rc in den Formeln (1) bis (6) stehen vorzugsweise
in der meta- und insbesondere in der para-Stellung zur VinylbrUcke.
Von besonderem praktischem Interesse sind die Verbindungen der Formel
CH=CH-^ VcH=CH^
worin Rg Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff
atome oder Phenyl bedeutet. Die Bedeutung Alkyl ist dabei bevorzugt.
Die vorstehend charakterisierten Distyrylbenzole der Formel (1) bzw. der untergeordneten Formeln (2) bis (7)
können nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Man kann beispielsweise die Verbindungen
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dadurch herstellen, dass man 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
Y (8) 7 —v \— ζ
Y1 mit 2 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
umsetzt, wobei R, X, Y, Y1 und η die oben angegebene
Bedeutung haben und eines der Symbole Z und Z-, die Gruppe
-CHO und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
0 0
Il . Il
(10) -CH2-P-OA (11) -CH2-P-OA
OA A
0 A
η ι
(12) -CH0-P-A und (13) -CH=P-A ^ ι ι
A A
bedeutet, worin A einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl oder Aralkylrest darstellt.
Man kann demgemäss also einen Terephthaldehyd der Formel
409830/ 1
O=CH
CH-O
mit einer Verbindung der Formel
(RO2S)n
Vz'
"(2-n)
oder einen Monoaldehyd der Formel
oder einen Monoaldehyd der Formel
(2-n)
mit einer Verbindung der Formel Y
umsetzen, wobei Y, Y', R, X und η die angegebene Bedeutung haben und Z1 einen der phosphorhaltigen Reste der Formeln
(10, (11), (12) oder (13) bedeuten.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (10) bis (13) werden in an sich
bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Bromtnethylverbindungen der
Formel
409830/1
(18) " Halogen-CH2-^ \Ί bzw.
X(2-n)
(19) Halogen-CHo-f >- CH0-Halogen
mit Phosphorverbindungen der Formeln
(20) A-O-P-O-A (21) A-O-P-O-A
0-A A
(22) A-O-P-A oder (23) A-P-A A A
umsetzt. In diesen Formeln hat A die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste A vorzugsweise niedrige
Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Rest A dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolrest sind. Die Phosphorverbindungen
der Formel (12) können auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyloder
Brommethylverbindungen der Formeln (18) oder (19) mit P-Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit
einem Alkohol der Formel A-OH (Bedeutung von A wie vorstehend definiert), z.B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten
werden.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Aldehyde sind
grösstenteils bekannt. Die noch nicht beschriebenen Aldehyde lassen sich analog den bekannten Aldehyden herstellen
.
Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Phenylenkomponenten gemäss Formel
(8) solche verwendet werden, die der Formel
Y
ι
ι
0
(23) A1O-P-H2C
(23) A1O-P-H2C
1 Y.
entsprechen, worin A, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür
seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol,
Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol
und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Dimethylsulfoxyd,
Formamid und N-Methy!pyrrolidon genannt. Besonders geeignet
sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässeriger Lösung lassen sich
einige der Umsetzungen durchführen.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird
bestimmt
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α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern,
insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,
/3) durch die Reaktivität der Kondensationspartner - und
γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel
- Base als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 1000C in Betracht, insbesondere,
wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatür-Vorzugsbereich
liegt bei 20 bis 600C. Es können jedoch unter Umständen
auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein
weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch
Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 1800C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise
solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender
Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums
von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und
-carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium
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oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen,
z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden. In vielen Fällen ist es angezeigt, anstelle einer
Sulfonverbindung der Formel (9),bzw. (15) bis (18), das entsprechende
Sulfid einzusetzen, wobei im übrigen wie vorstehend beschrieben vorgegangen wird, um als Zwischenstufe über Verbindungen
der Formel
(S-R)n
und deren nachfolgender Oxidation zu den Verbindungen der Formel (1) zu gelangen.
Die beiden Stufen können auch ohne Isolierung der Disulfide im Eintopfverfahren durchgeführt werden, wobei in
diesem Fall für die 1. Stufe ein gegen Oxidation inertes Lösungsmittel wie z.B. Chlorbenzol, Toluol, Dioxan usw. verwendet
wird. Oxidationsmittel sind z.B. Wasserstoffsuperoxid, Persäuren wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure;
Chromsäure, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallsalzen des Vanadiums, Wolframs, Molybdäns etc..
Geeignete Lösungsmittel sind organische Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure etc., gegebenenfalls chlorierte, aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Dioxan etc. und
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deren Gemische. Die Temperatur, bei welcher die Oxidation durchgeführt wird, kann schwanken zwischen Raumtemperatur
und 20O0C, je nach Reaktivität des Oxidationsmittels, vorzugsweise
zwischen 50 und 1500C. Sie ist gegen unten durch die abnehmende Löslichkeit der Disulfide begrenzt und gegen
oben durch den Siedepunkt bzw. die Zersetzbarkeit der Reaktionsteilnehmer .
Für die Synthese von Verbindungen der Formel (1), worin R für gegebenenfalls nicht-ehromophor substituiertes
Phenyl steht, kann auch die sogenannte Anilsynthese verwendet werden. Beispielsweise kann man Verbindungen
der Formel
(25)
CH=CH
(2-n)
(2-n)
worin R1 einen gegebenenfalls nicht-ehromophor substituierten
Phenylrest bedeutet und X, Y, Y1 und η die angegebene Bedeutung
haben, herstellen, indem man 1 Mol einer Schiffschen Base der Formel
(26)
Ar-N=CH
CH=N"Ar
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worin Ar einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest bedeutet mit 2 Mol einer Verbindung der Formel
(27) TVCH
■w / Olio
X(2-n)
worin R1, X und η die vorstehend angegebene Bedeutung
haben, umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung durchgeführt wird, als
Reaktionsmedium Dimethylformamid dient und im Falle der Verwendung von Alkalihydroxiden als stark basische Alkaliverbindungen
diese Alkalihydroxide einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen dlirfen.
Für diese Umsetzung ist eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Hierunter sind solche Verbindungen
der Alkalimetalle (I. Hauptgruppe des Perioden-Systems der Elemente) einschliesslich des Ammoniums zu verstehen, die
eine Basenstärke von mindestens etwa derjenigen des Lithiumhydroxyds
aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom
Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise
verwendet man (vor allem wenn milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionstemperatur angezeigt
erscheinen) Kaliumverbindungen der Zusammensetzung
KOC ,H0 n
x-1 2x-l
x-1 2x-l
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worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder Kalium-tert.-butylat. Im Falle von
Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während
bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25% (z.B. Kristallwassergehalte erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd
hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 157« als zweckmässig
erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd,
Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd
oder Cäsiumhydroxyd. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.
Zweckmässig werden die Verbindungen der Formel (27) mit den Schiffsehen Basen im stöchiometrischen Verhältnis
2:1 zur Umsetzung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist.
Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 2 Mol einer Verbindung
mit z.B. einer KO-Gruppe auf 1 Mol Schiffsche Base der Formel (26). Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd
wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewendet.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann generell bei
Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 1500C durchgeführt
werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so gelingt die Reaktion häufig
schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere
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Wärmezufuhr nötig ist. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd
ist es meistens notwendig, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam
auf 30 bis 1000C erwärmt und dann während einiger Zeit,
z.B. 1/2 bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach Üblichen,
an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Vorzugsweise zu verwendende Schiffsche Basen entsprechen der Formel
(28)
CH=N
worin h und k gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor, Methoxy oder Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
stehen können.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr
oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen
oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten,
verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne'dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf
ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen
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Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte
wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch.Modifizierung
reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten
Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern,
Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten. oder deren Metliacryl-Analoga) , von Olefin-Kohlenwasserstoffen
(wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate),■ Polymerisate auf
Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),
b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ,
ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder
Polyacetale,
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf
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Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen
Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie
beispielsweise gegebenenfalls modifizierte Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephtalsäure-Polyester)
oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte
mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte
sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole,
wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze,
deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt
und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2
1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseether, regenerierte
Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen
(Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten
geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie
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Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige
Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie
Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen
oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die
besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedensartigsten homogen
oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver,
Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern,
Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile
Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen
Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden,
in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss
optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden
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Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen.
Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt
werden.
Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 14O°C, beispielsweise bei Siedetemperatur
des Bades oder in deren Nähe (etwa 900C), durchgeführt.
Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate
kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in
der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation,
Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen)
praktiziert wird.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt
werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in
der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgus smas se beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer
organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen
erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden;
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2AO1665
- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder
Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation
oder Polyaddition,
- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
- Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,
- Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,
- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
. Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:
a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weis spigmei} ten)
oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung \ron Färbungen,
Drucken oder Aetzdrucken,
b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln,
Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln
(Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),
c) in Mischung mit Vernetzern,· Appretur mitteln (z.B.
Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere
Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen
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wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner
Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")-
oder Antistatisch-Ausrlistungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,
d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations-
oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-,
Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, " Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",
f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,
g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,
h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für
die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung
der Faser,
i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion
oder Supersensibilisierung zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in
Kombination mit Weisspigmenten wie z.B. TiO^.
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Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte
Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die
optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht
wird.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann
beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische
Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten,
z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese
Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 750C,
z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen Über 100°.C unterwirft,-wobei
es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei
mindestens 600C bis etwa 13O0C zu trocknen. Die Wärmebehandlung
in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 2250C, beispielsweise
durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln
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mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung
und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einem einzigen Arbeitsgang
zusammengelegt werden.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B.
solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch
Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für
die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente.
Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
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Zu einer Lösung von 15,2 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-benzol
und 15,4 g p-Methylsulfonyl-benzaldehyd
in 120 ml Dimethylformamid trägt man nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff unter RUhren 5,4 g Natriummethylat
im Verlauf von 15 Minuten ein. Man rührt 3 Stunden bei 450C nach, kühlt ab und versetzt mit 30 ml Wasser. Das ausgefallene
Produkt wird abgesaugt und wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält
man 5,0g der Verbindung der Formel
(100) CH3SO2-^ V- CH=CH^ y-CH=CH-V^
die nach Umkristallisieren aus chloriertem Biphenyl (Aroclor
1221 von Monsanto) und Dimethylformamid bei 394°C schmilzt. Anstelle von Dimethylformamid lässt sich die
Reaktion auch in Dimethylsulfoxid durchführen.
Verwendet man anstelle von p-Methylsulfonylbenzaldehyd
p-Aethylsulfonylbenzaldehyd oder p-Phenylsulfonyl-benzaldehyd
und verfährt sonst wie oben beschrieben, so erhält man die Sulfone der Formeln
Smp. 297? (nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol)
bzw.
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(102)
Smp. 343° (nach zvzeimaliger Umkristallisation aus Dimethylformamid)
.
In analoger Weise erhält man die in Tabelle I aufgeführten
Verbindungen der allgemeinen Formel (103).
(103)
CH=CH
CH=CH
-ΠΗ-/ V-
Formel No. | Vl | V2 | Ul | U2 | Smp. |
(104) | H | -S02~n-propyl | H | H | 282° |
(105) | H | -S02-isobutyl | H | H | 287° |
(106) | H | -SO2CH3 | CH3 | CH3 | 315° |
(107) | H | -SO2CH3 | H | Cl | 283° |
(108) | H | -SO2CH3 | Cl | Cl | 355° |
(109) | H | ~O~ci | H | H | 371° |
(HO) | -SO2CH | 3 H | H | H | 263° |
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6,86 g 4-Methyl-4'-isopropyl-diphenylsulfon und
3,55 g der Schiffsehen Base aus 2 Mol Anilin und 1 Mol
Terephthalaldehyd (Schmelzpunkt der Schiffsehen Base 160,5 161,5°)
werden in 250 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt und auf 7O0C aufgeheizt. Zur entstandenen
Lösung werden auf einmal 5,6g Kalium-t-butylat zugegeben,
wobei sofort eine dunkel-violette Färbung auftritt. Man rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 70 bis 750C und
kühlt danach auf etwa 200C ab. Nach Zugabe von .500 ml
Methanol wird das ausgefallene Produkt genutscht, mit
kaltem und danach mit heissem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,9 g entsprechend 48,8% der Theorie
der Verbindung der Formel
0 _ /CH3
als gelbes Pulver, das oberhalb 35O0C schmilzt.
Zweimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol
(Bleicherde) ergibt 1,8 g (22,5% der Theorie) helle grünstichiggelbe, feine Blättchen mit einem Schmelzpunkt oberhalb
35O°C.
In ähnlicher Weise kann auch die Verbindung der Formel
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(102) f
aus Phenyl-p-tolyl-sulfon dargestellt werden. Man erhält
1,15 g entsprechend 16,4% der Theorie grUnstichig-gelbe,
sehr feine Nädelchen nach zweimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol (Bleicherde), die bei 341 bis 3420C
schmelzen.
Zu einer Lösung von 2,7 g Terephthalaldehyd und 15,3 g rohem (a-Diäthoxyphosphono-p-tolyl)-methyl-sulfon
in 50 ml Dimethylformamid trägt man nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff unter Rühren 3,2 g Natriummethylat
ein. Man rührt 3 Stunden bei 45°C, kühlt ab und versetzt mit 25 ml Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt
und wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen in Vakuum erhält man 6,9 g der Verbindung der Formel
(100), die nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid einem Smp.>400°C aufweist.
Das als Ausgangsmaterial verwendete rohe Phosphonat der Formel
(112) CH3 - SO2-/ V- CH2 - PO(OC2H5)2
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erhält man wie folgt: 107 g (a-Brom-p-tolyl)-methyl-sulfon
und 90 ml Triäthylphosphit werden unter Rühren allmählich auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nachdem die Hauptmenge
Aethylchlorid abdestilliert ist, steigert man die Temperatur
für % Stunde auf 180°C und destilliert dabei überschlüssiges
Triäthylphosphit zunächst bei Normaldruck und dann unter vermindertem Druck ab. Als Rückstand erhält man
149,3 g einer blassgelben Flüssigkeit, die ohne weitere Reinigung mit Terephthalaldehyd umgesetzt wird.
Zu einer feinen Suspension von 16,1 g der Verbindung der Formel
(113) CH3 (CH2) 3-S-/^VcH=CH-^3-CH=CH-^^-S- (CH^3CH3
in 175 ml Chlorbenzol und 175 ml Eisessig tropft man im Verlauf einer Stunde unter kräftigem Rühren 12,9 ml Wasserstoffsuperoxid
(0,39 g/ml) in 20 ml Eisessig bei RUckflusstemperatur, wobei das Ausgangsprodukt rasch in Lösung geht. Nach
einer weiteren Stunde werden 130 ml Lösungsmittel abdestilliert, wobei bereits etwas Reaktionsprodukt ausfällt. Mari kühlt auf
Raumtemperatur ab, saugt ab und wäscht den Rückstand mit 30 ml Chlorbenzol. Man erhält 14,2 g (77,5 % d. Theorie) der Verbindung
der Formel
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(114) η-C4H9-SO2-^y- CH=CH-£3~~ CH-CH
in Form blass-gelber Kristalle vom Smp. 278° (nach Umkristal-lisieren
aus Chlorbenzol).
In analoger Weise erhält man aus dem entsprechenden Disulfid die Verbindung der Formel
(115) ^VCH2-SO2-^J)-CH=CH -^J^CH^CHH^^-SO^CH^-^"^
Das als Ausgangsprodukt verwendete Disulfid der Formel (113) erhält man wie folgt:
Zu einer Lösung von 15,2 g 1,4-Bis-(diaethoxyphosphonomethyl)-benzol
und 16,3 g p-(n-Buty!mercapto)-benzaldehyd in 200 ml Dimethylformamid trägt man nach Verdrängen
der Luft mit Stickstoff unter Rühren 5,4 g Natriummethylat im Verlauf von 15 Minuten ein. Man rührt 3 Stunden bei, 45°C nach,
kühlt ab und versetzt mit 10 ml Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und wiederholt mit Methanol und
Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 14,7 g (80 % der Theorie) der Verbindung der Formel (113),
die nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 271°C schmilzt.
Den als Ausgangsprodukt verwendeten p-(n-Butylmercapto)benzaldehyd
erhält man wie folgt:
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Zu einer Mischung von 240 g 49 %-iger Kaliumhydroxid-Lösung
und 300 ml Dimethylsulfoxid tropft man
unter heftigem Rühren 269 ml n-Butyl-mercaptan und sorgt
durch Wasserkühlung dafür, dass die Temperatur nicht über 500C ansteigt. Unter fortgesetzter Kühlung trägt man bei
500C 281 g ρ-Chlorbenzaldehyd ein und rührt über Nacht bei
500C und dann kurz bei 800C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
versetzt man mit 800 ml Wasser und 800 ml Tetrachlorkohlenstoff, trennt die wässerige Schicht im Scheidetrichter
ab und schüttelt diese mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff aus. Die vereinigten Tetrachlorkohlenstoff-Lösungen
werden zweimal mit je 500 ml Wasser ausgeschüttelt und mit 30 g Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
am Rotationsverdampfer wird der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Als Destillat erhält man
nach einem Vorlauf von 50,8 g 331,6 g (85,3 % der Theorie) einer fast farblosen Flüssigkeit vom Kp1 Λ = 124-126°.
1,1
In analoger Weise erhält man die in Tabelle II aufgeführten Disulfone der allgemeinen Formel (116).
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(116)
CH=CH
CH=CH
Formel No. | V3 | V4 | V5 | Smp. |
(117) | -SO2CH3 | H | H | 225° |
(118) | -SO2-CH(CH2): | j H | H | 234° |
(119) | -SO2-C2H5 | H | H | 177° |
(120) | -SO2-Q | H | H | 258° |
(121) | H | Cl | -SO2CH3 | 304° |
(122) | -SO2CH3 | H | -SO9CHo | 331° |
(123) | H | H | ^ uUa ^ Xl-" \jf il"i *■ | j 266° |
(124) (125) |
H H |
H H |
C C\ ^*XJ (~* TT 2 CH3 2 - |
) 314° 350° |
Man erhält sie aus den entsprechenden, in Tabelle III aufgeführten Disulfiden der allgemeinen Formel (126).(In Dimethylformamid
leicht lösliche Produkte benötigen zu ihrer Ausfällung aus diesem Lösungsmittel etwas mehr Wasser.)
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2A0166S
CH=CH
V4 V3
CH=CH
V1
V3 V4
Formel No. | V3 | V4 | V5 | Smp. |
(124) | "bCHn | H | H | 159° |
(128) | -S-CH(CH3)2 | H | H | 101° |
(129) | -S-C2H5 · | H | H | 120° |
(130) | -s-O | H | H | 144° |
(131) | H | Cl | -SCH3 | 242° |
(132) | H | H | -S-CH2CH2OH | ca. 319° |
(133) | -S-CH2CH2OH | H | H | 107° |
(134) | -SCH3 | H | -SCH3 | 164° |
(135) | H | H | -S-HC6H13 | 255° |
(136) | H | H | — S—CH-o^Hj- CH3 |
211° |
(137) | H | H | 246° |
Die zur Herstellung solcher Disulfide zugrunde liegenden Alkyl- bzw. Phenyl-mercaptobenzaldehyde der allgemeinen
Formel (138) sind in Tabelle IV beschrieben.
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(138)
CHO
V4 V3
V3 | V4 | V5 | Smp. | umkrist. | Kp | Cyclohexan | - |
H | H | CH3S- | flüssig | - | 137°/9 rnrn. | Methanol | - |
H | H | (CH3)2 CII-CH2-S- | It | - | 1 | Benzol | nicht dest. |
CH3S- | H | H | ti | - | 134o/10rc;v, | - | 117°/05l5mrr |
CH3S- | H | CH3S- | 70° | Methanol | - | - | 98°/0,2mm 115°/O52mm |
(CH3)2CH-S- | H | H | flüssig | - | 105°/052inm | ... | |
C2H5S | H | H | Il | - | 113°/I56mm | ||
CM- | H | H | 50° | ||||
H | Cl | CH3S- | 56° | ||||
H | H | HOCH2CH2S- | 60° | ||||
HOCH2CH2S- | H | H | flüssig | ||||
H | H | 11-C6H1 .,S- | ti | ||||
H H |
H H |
C9He-CH-S- CH3 |
Il ti |
4098 30/1
Sie können z.B. nach der für p-n-Butylmercaptobenzaldehyd
beschriebenen Methode hergestellt werden. Gasförmige Mercaptane wie MethyImercaptan werden unter Niveau
eingeleitet. Die o-substituierten Derivate benötigen eine
um etwa 10 bis 200C erhöhte Reaktionstemperatur. Chlor in
2- und 4-Stellung im Benzaldehyd wird ausgetauscht. Beim
3,4-Dichlorbenzaldehyd bleibt das Chlor in 3-Stellung erhalten.
Die Isolierung höher siedender, flüssiger Aldehyde wie z.B. o-Hydroxyäthylsulfonyl-benzaldehyd erfolgt vorteilhaft
ohne destillative Reinigung, sondern nur durch Entfernung
flüchtiger Nebenprodukte im Vakuum bei 1000C. Feste
Aldehyde werden dagegen abfiltriert und aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert. Für die Extraktion von Aldehyden,
die in Tetrachlorkohlenstoff wenig löslich sind, wie z.B. p-Hydroxyä'thylsulfonyl-benzaldehyd verwendet man besser
Methylenchlorid.
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8,2 g der Verbindung der Formel (133) in 100 ml Eisessig werden durch Zutropfen von 6,9 ml Wasserstoffsuperoxid
(0,39 g/ml) in 20 ml Eisessig im Verlauf 1 Stunde bei Rückflusstemperatur oxidiert. Nach beendeter Zugabe
wird noch eine Stunde nachgerührt, abgekühlt, mit 20 ml Wasser versetzt, der Niederschlag abgesaugt, mit Eisessig
gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt (7,5 g) V7ird sodann durch halbstündiges Kochen in 20 ml Pyridin
und 10 ml Acetanhydrid acetyliert. Man dampft im Vakuum zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus
Chlorbenzol und Eisessig. Man erhält die Verbindung der Formel
(139) CH3OCO-CH2CH2-SO2-Q--CH=CH-<^-CH=CH-^-SO2-CH2CH2OCOCH,
vom Smp. 225°.
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Zu einer Lösung von 8,15 g p-(n-Buty!mercapto)-benzaldehyd
und 7,57 g 1,4-Bis-(diäthoxyphosphono-methyl)-benzol in 50 ml wasserfreiem Chlorbenzol fügt man nach Verdrängen
der Luft durch Stickstoff unter heftigem Rühren 2,8g
Natriummethylat zu, wobei man die Temperatur auf 500C ansteigen
lässt. Man verrührt 2 Stunden bei 500C, fügt zur dicken,
gelben Suspension des Disulfids 20 ml Eisessig und 0,05 g
Aimuoniunimolybdat (frisch gefällt aus Wasser-Eisessig) hinzu
und tropft bei 1000C im Verlauf einer Stunde eine Lösung von
7,4 ml Wasserstoffsuperoxid 35,1 % in 20 ml Eisessig ein. Das Disulfid geht dabei in Lösung. Nach halbstündigem Nachrtlhren
bei 1000C lässt man abkühlen, filtriert das auskristallisierte
Produkt ab und trocknet. Man erhält 7,2 g (69 % der Theorie) des Disulfons der Formel (114) vom Smp. 275°C .
Nach den in den Beispielen 1, 2 und/oder 4 beschriebenen Arbeitsweisen können die Distyrylbenzol-Derivate
der allgemeinen Formel
worin Q und Q, die in Tabelle V angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.
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- 38 Tabelle V
Formel Nr, (141)
(142) (143) (144)
(145) (146) (147) (148)
(149)
(150)
(151)
(152) (153)
(154) (155) (156) (157) (158) (159) (160)
-SO
ν \\
2 X=
CH3
S02~C^~CH2CH2CH3
"SO2~W~C(CH3)3
SO2-CHCH2CH2CH3
CH-CH.
CH3 CH(CH3)2
-SO^-O-CH(CHo)9
CH(CH,)0
CH(CH3),
-SO
2 X=>
-SO
2 X=/
-Br
"CH,
-SO2-Ii-C4H9
-SO2-Ii-C4H9
-SO2-Ii-C4H9
-SO2-C2H4
-SO2-C4H9
-SO2CH(CH3)2
-SO2-C(CH3)3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H H
H H H H
H H
H | H |
H | H |
Cl | Cl |
OCH3 | OCH |
CH3 | CH |
Cl | H |
Cl | H |
H | H |
H | H |
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Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (auf der Basis Terephthalsäure-Aethylenglykol) mit
einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (104), (105), (114), (123) oder (139),
sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenox37d
an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 1000C. Das trockene Material wird anschliessend
kurze Zeit einer Wärmebehandlung von 2200C unterworfen.
Das derart behandelte Material zeigt einen starken Aufhelleffekt mit guter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des vorangehend beschriebenen
Poljrestergewebes ein durch Cokondensation mit 2 bis 5 Mol-%
Isophthalsäure--5"Natriumsulfonat (Dacron 64) hergestelltes
Polyestergewebe, so erhält man ebenfalls eine starke Aufhellungmit
guter Lichtechtheit.
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100 Teile eines Granulates aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester
werden innig mit jeweils 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (100), (101), (102),
(104), (105), (107), (108), (109), (110), (114), (123), (124), (125) oder (139) vermischt und bei 285°C unter Rühren geschmolzen.
Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern mit guter
Lichtechtheit erhalten.
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Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100: Ba/Cd-Komplex),
2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylp'hthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln
(101), (104), (105), (114), (121), (123), (124) oder (139)
wird auf einem.Kalander bei 150 bis 155°C zu einer Folie ausgewalzt.
Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen hohen Weissgehalt von guter Lichtechtheit.
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Eine Giessmasse aus 10 g Polyacrylnitril. 0,2 g Titandioxid (Anatas Modifikation) als Mattierungsmittel
und 40 ml Dimethylformamid, die 5 rag einer der Verbindungen der Formeln (10O)5 (101), (102), (106) oder (107) enthält,
wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dünnen Film ausgezogen. Nach dera Trocknen
ist die Folie stark aufgehellt.
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Eine 15 %-ige Gussmasse aus Acetylcellulose
in Aceton, die - bezogen auf das Kunststofftrockengewicht 2
% Anatas (Titandioxyd) als Mattierungsmittel, sowie 0,04 % einer der Verbindungen der Formeln (104), (114)
oder (139) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer dünnen Folie ausgezogen.
Nach dem Trocknen zeigt die Folie einen wesentlich höheren Weissgrad als eine ebenso hergestellte F.oiie, die keinen
optischen Aufheller enthält.
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1000 Teile granuliertes Polyamid-6 werden mit
3 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (100) oder (101) in einem Rollgefäss
während 12 Stunden gemischt. Die Mischung wird unter Ausschluss von Luftsauerstoff geschmolzen und die
Schmelze wie üblich versponnen. Die erhaltenen Fäden sind stark aufgehellt.
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Eine 27 X-ige Giessmasse aus Polyurethan in
EssigsMureäthylesterj die ~ bezogen auf das Kunststofftrockengewicht
- 2 % Titandioxid (Anatas Modifikation), je 5 % eines Stabilisators und eines Katalysators sowie
0,05 % einer Verbindung der Formeln (104, (105), (119) oder (139) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen
und mit einem Metallstab zu einem dünnen Film ausgezogen. Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.
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Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flotten- · verhältnis 1:40 bei 600C in ein Bad eingebracht, das (bezogen
auf das Stoffgewicht) 0,1 % des Aufhellers der Formel
(114), sowie pro Liter 1 g 80 %-ige Essigsäure und
0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthalt. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält
während 30 Minuten beim Sieden, Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit .
0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthalt. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält
während 30 Minuten beim Sieden, Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit .
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich
guten Aufhelleffekten.
Schliesslich kann unter HT-Bedingungen, z.B. während
30 Minuten bei 1300C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart
empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
Aehnliche Ergebnisse erhält man mit den Verbindungen der Formeln (119) oder (139).
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Eii.1 Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis
1:30 bis 1:40 bei 500C in ein wässeriges Bad eingebracht, das 0,15 % der Verbindung der Formel (139),
berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95°C und hält
während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufbelief
fekt .
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Claims (8)
1. Distyrylbenzolderivate der Formel
Y
(RO9S) ν I ,/(SOR)
(RO9S) ν I ,/(SOR)
<£ V- CH=CH-V V-CH=CH-V /)
X(2-n) ^T X(2-n)
worin R gegebenenfalls nicht-ehromophor substituiertes
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls nichtchromophor
substituiertes Phenyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,
X Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y und Y' unabhängig voneinander Wasserstoff,
Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten.
2. Distyrylbenzol-Derivate gemäss Anspruch 1, entsprechend
der Formel
Ll CH=CH-C >- CH=CH- "
X-,
worin R, gegebenenfalls mit Chlor, Hydroxyl, Cyano,
Acyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoff-
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atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor oder
Methyl substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls mit Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes
Phenyl, X-, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Alkylsulfonyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y1 Wasserstoff,
Chlor, Methyl oder- Methoxy bedeuten.
3. Distyrylbenzolderivate gemäss Anspruch 1, entsprechend
der Formel
worin R2 gegebenenfalls mit Acyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor oder
Methyl substituiertes Benzyl oder gegebenenfalls mit Chlor oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes
Phenyl und Y^ und Y2' unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Chlor bedeuten.
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4. Distyrylbenzolderivate gemäss Anspruch 1, entsprechend
der Formel
worin R-, Alkyl rait 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder gegebenenfalls
durch Chlor oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet.
5. Distyrylbenzolderivate gemäss Anspruch 1, entsprechend
der Formel
CH-CH
V7orin R, gegebenenfalls mit Chlor, Cyano, Hydroxy, Acyl oxy
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5
Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Cyclohexyl bedeutet.
6. Distyrylbenzolderivate gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel
CH=CH
worin R1- Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet
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7. Distyrylbenzolderivate gemä'ss Anspruch 1, entsprechend
der Formel
CIl=CIl/ y- CII=CIl/ V SO2R(
worin R- Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl
bedeutet.
8. Verfahren zur Herstellung von Distyrylbenzolderivaten
der Formel
X(2-n) |T  X(2-n)
v?orin R gegebenenfalls nicht-ehromophor substituiertes
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatorneii, gegebenenfalls nichtchromophor
substituiertes Phenyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen,
X Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Y und Y1 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass
man 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
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mit 2 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
■ (RO2S)n
umsetzt, V7Obei R, X, Y, Y' und η die oben angegebene Bedeutung
haben und eines der Symbole Z und Z, die Gruppe -CHO und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
0 0 OA
Ii i I ι
-CH0-P-OA -CH0-P-OA -CH0-P-A und -CH-P-A
1 ι λ ι 2 ι ι
. OA AAA
bedeutet, worin A einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl oder Aralkylrest darsteilt 9.
Verwendung von Distyrylbenzolderivaten v?ie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, als optische Aufhellmittel
für organische Materialien, insbesondere Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Celluloseacetate,
Polyurethan und Polyamid.
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