DE2025575C2 - 1,4-Di-styrylbenzolsulfonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

-H₂C-P-R
R

-HC=P-R
R

(7)

(8)

(9)

(10)

bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt.

7. Verwendung der 1,4-Di-styrylbenzoIsulfonsäure-Derivate nach Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7 zum optischen Aufhellen von Substraten aus Polyamid, Baumwolle oder kunstharzausgerüsteter Baumwolle.

Die neuen 1,4-Di-styrylbenzolsulfonsäure-Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

CH=CH-

-CH^CH

SOjM

worin R eine in den Positionen 2 oder 3 befindliche Cyanogruppe, Ri Chlor oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, R₂ eine in den Positionen 2 und/oder 3 befindliche Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, χ für 0 oder 1, y für 0, 1 oder 2, zfür 0,1 oder 2 steht, wobei für die Summe dieser Indexzahlen eine der beiden Bedingungen

x+y+z= I und y+z =2

!erfüllt sein muß, und worin M ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzion darstellt

Von Bedeutung sind im Rahmen der vorstehenden Formel die Verbindungen der Formel

40

45 CH=CH-

-CH=CH

worin R, M, x, yund ζ die oben angegebene Bedeutung haben und Ri' Chlor oder eine Methylgruppe und R₂' eine in den Positionen 2 und/oder 3 befindliche Methoxygruppe bedeuten.

Bei den Verbindungen gemäß vorstehender Formel sind in Fäller von Di-Substitution durch Ri' und/oder R₂' solche Typen bevorzugt, in welchen höchstens eine der ortho-Positionen (mit Bezug auf Bindung des R-substituierten Phenylkernes an das übrige Molekül) besetzt ist.

Besonders applikatorisches Interesse kommt schließlich Verbindungen der folgenden Formeln zu:

Die vorliegende Erfindung betrifft 1,4-Di-styrylbenzolsulfonsäure-Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Es sind bereits eine größere Zahl von Derivaten des 1,4-Distyrylbenzols beschrieben worden, die jedoch im allgemeinen symmetrischen Bau bezüglich der zentralen Phenylengruppe aufweisen.

Es ist auch bereits darauf hingewiesen worden, daß Verbindungen dieses Typs infolge ihres Fluoreszenzverhaltens als optische Aufhellmittel Verwendung finden können.

Es ist nunmehr festgestellt worden, daß sich unter diesem allgemeinen Verbindungstyp eine spezifische, engbegrenzte Gruppe von Verbindungen befindet, die — im Vergleich zu ähnlichen oder verwandten Verbindungen — durch auffallend vorteilhafte optische Aufhelleigenschaften ausgezeichnet ist.

CH=CH

SO₃M

(3)

(Ri).-

CH=CH

CH=CH

SO₃M

CH=CH-

-CH = CH

SO₃M

(5)

5 6

In diesen Formern bedeuten: Das Endprodukt der Formel (1) wird aufgrund seiner

Ri' Chlor oder eine Methylgruppe; R₂' eine Wasserlöslichkeit aus dem Reaktionsgemisch isoliert

Methoxygruppe; y und x'je die Zahlen 1 oder 2 und M In ganz entsprechender Weise können Verbindungen

ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder der Formel (2) hergestellt werden, indem man entweder

Aminsalzion. 5 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel (6) mit

Die 1,4-Di-styrylbenzolsulfonsäure-Derivate der For- etwa 1 Moläquivalent einer Vßrbindung der Formel (6a)

mel (1) und der untergeordneten Formeln können und 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

analog nach an sich bekannten Methoden hergestellt

werden. Erfindungsgemäß verfährt man so, daß man 1 (R'zl-

Moläquivalent einer Verbindung der Formel ίο ι

ζ₂^^ς> (π)

/—\ \-i-X

y V-/. im _(R)

(6)

15

mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

\ ρ—Z₃ (6a)

SO₃M
und 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei M, R, R/, R₂', x, y und ζ die oben angegebene Bedeutung haben, oder 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

20

(12)

mit etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel

CHO (13)

<^6b> ³⁰ SO₃M

und 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei M, R, Ri, R₂, x, y und ζ die oben angegebene Bedeutung haben, und eines der Symbole Zi und Z₂ eine — CHO-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

Il

-H₂C-P-OR
OR
O

Il

-H₂C-P-OR
R
O

Il

-H₂C-P-R

(14)

(7)

umsetzt, in welchen Formeln Zj' für eine Gruppierung der Formel (7), (8), (9) oder (10) steht und R, Ri', R₂', x, y und ζ die oben angegebene Bedeutung haben. Man kann demgemäß also beispielsweise Terephthalaldehyd

(8)

(9)

und

50

55

60

-HC = P-R
R

(10)

O = CH-^ ^CH=O (15)

mit monofunktionellen Verbindungen der Formeln

(16)

SO₃M
und

(Ry,

(17)

bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest darstellt.

65

oder Monoaldehyde der Formeln (13) und (14) mit

bifunktionellen Verbindungen der Forme]

(12)

definiert), ζ. B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.

Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, daß als Phenylenkomponenten gemäß Formel (6) solche verwendet werden, die der Formel

umsetzen, wobei M, R, Ri', R2', x, /und zdie angegebene Bedeutung haben und Z\ einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (7), (8), (9) oder (10) bedeutet. Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (16), (17) und (12) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel

OR_C

(25)

15

Halogen—H₂C

bis 6

CH₂—Halogen

(18)

(19)

SO₃M

bzw.

Halogen—H₂C—<f \—CH₂—Halogen

mit Phosphorverbindungen der Formeln

R —O—P—O —R
O —R

R —O —P—O —R
R

R—P—OR
R

oder

R—P—R
R

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

entsprechen, worin Rc eine Alkylgruppe mit 1
Kohlenstoffatomen bedeutet.

Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

35

40

a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

j?) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und

γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel — Base als Kondensationsmittel.

45

50

55

umsetzt In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindungen der Formel (9) können auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln (18), (19) oder (20) mit p-Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100° C in Betracht, insbesondere, wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60° C. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180⁰C möglich.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschließlich Ammoniumbasen, z. B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär meist Mischungen aus asymmetrisch

substituierten Distyrylbenzol-Derivaten gemäß Formel (1) und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Distyrylbenzol-Derivaten erhalten. Die Trennung dieser Komponenten kann aufgrund ihres unterschiedlichen Lösungsverhaltens in Wasser erfolgen, indem die wasserunlösliche Verbindung durch Filtration abgetrennt wird. Die im Filtrat verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen können dann aufgrund ihrer verschieden großen Wasserlöslichkeit getrennt werden.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne daß durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff- Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von «,,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate aui Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z. B. Äthylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vmylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze), Polyester, Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z. B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2'/2-ACeIaI, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate öder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h.

beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgußformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen. Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, ■ Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilftsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C), durchgeführt Für die erfindungsgemäße Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäß vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer

organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

— Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z. B. Vorkondensaten, Präpolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

— Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

— Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

— Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,

— Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäß vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z. B. Weißpigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrukken,

b) in Mischungen mit sogenannten »Carriern«, Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z. B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z. B. Knitterfest-Ausrüstungen wie »wash-andwear«, »permanent-press«, »noiron«), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse (»anti-soiling«)- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierten Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten »master batches«,

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmittein, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Veresterung der Faser,

i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z. B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, daß der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z. B. Säure-Behandlung), eine thermische (z. B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Aufhellern zweckmäßig in der Weise, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75⁰C,

z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über I0ö°C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60° C bis etwa 13O⁰C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf.

Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erlindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen ζ. Β solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewebe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmäßig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmittem werden sie vorteilhaft in irgendeiner Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z. B. der sogenannten »slurry« vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpuder erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsuhstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoaryl-

glycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw, in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte »Builders«, kommen z. B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere »soilredepositionsinhibitoren«, ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:

antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.

Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, daß sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z. B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbuße der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z. B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 — 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

·· Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100⁰C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels, und 0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1 :50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 02 g/l Aktivchlor (z. B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ohne weiteres möglich — je nach den speziellen anwendungstechnischen Forderungen — die beschrie-

10

15

benen neuen Verbindungen in Mischung mit den aus der Konkurrenzreaktion der Herstellung erhältlichen symmetrisch gebauten korrespondierenden Verbindungen zum Zwecke der optischen Aufhellung einzusetzen. Dies bedeutet, daß in der applikatorischen Praxis — je nach Anwendungszweck — auf eine Trennung der konkurrenzierenden Reaktionsprodukte auch verzichtet werden kann die symmetrische wasserunlösliche Verbindung abgetrennt werden, während die wasserlösliche!: Verbindungen in Mischung zum Zwecke der optischen Aufhellung eingesetzt werden.
Zum anwendungstechnischen Fortschritt:
Gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 7 21 754 bekannten sulfonierten Di-styryl-biphenylen weisen die erfindungsgemäßen 1,4-Di-styryl-benzolsulfonsäure-Derivate, wie aus dem nachfolgenden Vergieichsbeispiel hervorgeht, einen besseren Aufhelleffekt auf.

Vergleichsbeispiel

Kräuselkrepegewebe aus Polyamid 6 wird im

Flottenverhältnis 1 :20 während 15 Minuten in einer 55° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter 1 g des zu untersuchenden Aufhellers sowie 4 g eines Waschmittels folgender Zusammensetzung enthält:

15,7% Alkylarylsulfonat

3,7% Fettalkoholsulfonat

2,7% Kokossäuremonoäthanolamid
39,0% Natriumtripolyphosphat

4,0% Natriumsilikat

2,0% Magnesiumsilikat

1,0% Carboxymethylcellulose

0,5% Äthylendiamintetraessigsäure(EDTA),
Natriumsalz

6,7% Wasser
ad 100% Natriumsulfat

Danach wird das Gewebe ^xli Minute unter fließendem, kaltem Wasser gespült und im Trockenschrank bei 60° C 20 Minuten lang getrocknet

Der Weißgrad des behandelten Gewebes wird gemäß der CIBA-GEIGY Weißskala (siehe CIBA-GEIGY Rundschau 1973/1, Seite 10 und folgenden) mit Hilfe eines ZEISS Spektrophotometers RFC 3 gemessen.

Untersucht wurden folgende Verbindungen:

SO₃H

H₃CO

Verbindung Nr. 27 vorliegender Anmeldung

-CH=CH-<fS^-CH=CK^' *%—Cl

SO₃H
Verbindung Nr. 28 vorliegender Anmeldung

SO₃H

Verbindung Nr. 31 vorliegender Anmeldung

(4)

SO₃H

Verbindung Nr. 30 vorliegender Anmeldung

CH = CH

—CH=CH CH₃

(5)

SO₃H

Verbindung Nr. 33 vorliegender Anmeldung

(6)

SO₃H

Verbindung Nr. 32 vorliegender Anmeldung

CH,

CH=CH

(7)

SO₃H

Verbindung Nr. 34 vorliegender Anmeldung

I = CH-

-CH=( (8)

SO₃H HO₃S

Verbindung Nr. 101 der belgischen Patentschrift 7 21

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

Verbindung	Weißgrade
1	140
2	155
3	150
4	170
5	155
6	150
7	150
8	105

In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert

Beispiel 1

Zu einer gut gerührten Suspension von 24,5 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91%ig) in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff innerhalb etwa 15 Minuten eine Mischung von 18,9 g l,4-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-benzol, 0,08 g 2-Methoxybenzaldehyd und 10,5 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure (etwa 98°/oig) eingetragen, wobei die Temperatur auf etwa 4O⁰C ansteigt Dann wird noch während 2 Stunden bei 40 bis 45⁰C nachgerührt. Man gießt das Reaktionsgemisch auf 1,5 Liter destilliertes Wasser von etwa 7O⁰C₁ gibt dann etwa 500 g Eis zu, stellt den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 37%iger Salzsäure auf etwa 7 ein, nutscht das auskristallisierte Produkt ab, wäscht es mit einer etwa 17%igen Natriumchloridlösung und trocknet unter Vakuum bei etwa 100° C.

Das Produkt wird in 500 ml Dimethylformamid aufgekocht, klärfiltriert, die klare Lösung mit 100 ml destilliertem Wasser versetzt, abgekühlt und abermals klärfiltriert. Zu dem Filtrat werden 2,2 Liter destilliertes Wasser zugegeben, auf 50⁰C erhitzt, mit 46 g Natriumchlorid versetzt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und unter Vakuum bei etwa 100⁰C getrocknet.
Ausbeute: 2,7 g des Kalium/Natriumsalzes der Sulfon-

230 243/13

18

säure der Formel

SO₃H

H₃CO In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel

CH=CH-/VCH=CH-A

(26)

(29)

Beispiel 2

10

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 49,2 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91%ig) in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid und eine Mischung von 37,S g l,4-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-benzol, 16,6 g 2,3-Dimethoxybenzaldehyd und 21,2 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure (etwa 98%ig) in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid. Die Aufarbeitung geschieht wie folgt:

Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 2 Liter destilliertes Wasser von etwa 70⁰C gegossen, 300 g Natriumchlorid und etwa 1 kg Eis zugegeben, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und mit etwa 17%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Nutschkuchen wird in 800 ml destilliertem Wasser aufgekocht, durch eine Drucknutsche filtriert, das klare Filtrat abgekühlt und das auskristallisierte Produkt abgenutscht. Der Nutschkuchen wird aus etwa 100 ml Äthanol umkristallisiert und bei etwa 100⁰C unter Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 2,5 g des Kalium/Natriumsalzes der Sulfonsäure der Formel

in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze (in Form hellgelber Pulver) dargestellt werden:

Nr. - A Fluoreszenzspektrum

Araax in nm (DMF/H₂0 1:1)

CH=CH-

SOjH

-CH=CH

H₃CO

35

40

Fluoreszenzspektrum Amax = 424 nm (in Dimethylibrmamid/Wasser 1:1).

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 16,6 g 2,3-Dimethoxybenzaldehyd 14,0 g p-Chlorbenzaldehyd. Die Aufarbeitung des rohen Reaktionsgemisches geschieht wie folgt:

Der Nutschkuchen wird in einer Mischung von 750 ml destilliertem Wasser und 750 ml Dimethylformamid aufgekocht, durch eine Drucknutsche klärfiltriert und das klare Filtrat mit 750 ml destilliertem Wasser und 75 g Natriumchlorid versetzt und abgekühlt Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, aus etwa 600 ml Äthanol umkristallisiert und unter Vakuum bei etwa 100° C getrocknet.

Ausbeute: 3,3 g des Kalium/Natriumsalzes der Sulfonsäure der Formel

45

50

55

60

65

Fluoreszenzspektrum Amax = 419 nm (in DMF/H₂O 1 :1).

CH₃

;427

421

427

427

422

CN

CH,

OCH₃

Fortsetzung

-A

Fluoreszenzspektrum jlmax in nm
(DMFZH₂O 1 :1)

39 —<ζ ^-C₂H₅ .
C₂H₅

CHj

OCH₂-CH₂-CH₂-CHj

42 -/V-Cl

Durch Verwendung von Natrium-methylat anstelle von Kaliumhydroxydpulver erhält man die entsprechenden Natriumsalze. Ebenso kann anstelle von 1,4-Bis-(diäthoxy-phosphonomethyl)-benzol die äquivalente Menge l,4-Bis-(dimethoxy-phosphonomethyl)-benzoI verwendet werden. Schließlich kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiel 4

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 15 Minuten in einer 50⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004 g

0,016 g des Aufhellers der Formel (27), (28), (30), (31),

(32) oder (33)

0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzolsulfonat
10,00% Natrium-laurylsulfonat
40,00% Natriumtripolyphosphat
25,75% Natriumsulfat wasserfrei
7,00% Natrium-metasilikat
2,00% Carboxymethylcellulose
03% Äthylendiamintetraessigsäure.

Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 5O⁰C warmen Waschbades in das Bad eingebracht Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure-, Licht- und Chlorechtheit auf.

Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise während 15 Minuten bei 25° C durchführt

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der oben bezeichneten Formeln auch direkt einverleibt enthalten.

Beispiel 5

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 15 Minuten in einer 50⁰C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004
bis

0,016 g dos Aufhellers der Formeln (26), (27), (28), (30),

(32) oder (33)

0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzolsulfonat 10,00% Natrium-laurylsulfonat 40,00% Natriumtripolyphosphat 25,75% r Jatriumsulfat wasserfrei 7,00% Natrium-metasilikat

2,00% Carboxymethylcellulose 0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.

Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 5O⁰C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise jedoch bei 25⁰C durchführt

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der oben bezeichneten Formeln auch direkt einverleibt enthalten.

Beispiel 6

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1 :40 bei 60° C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% eines der Aufheller der Formeln (27), (28), (30), (32) oder (33) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.

Schließlich kann auch unter Hochtemperatur-Bedingungen, z. B. während 30 Minuten bei 130⁰C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.

Beispiel 7

10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestelltes Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (26), (27), (28), (30), (31), (32) oder (33) in einem Roilgefäß während 12 Stunden gemischt Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des

Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt Die entstandenen Fäden zeigen eiiien guten Aufhelleffekt

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein -aus ε-Cuprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Beispiel 8

Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 15 Minuten in einer 50⁰C warmen Flotte

gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält

0,016 g eines Aufhellers der Formeln (26), (27), (28), (30),

(32) oder (33)

g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzolsulfnnat 10,00% Natrium-laurylsulfonat 40,00% Natriumtripolyphosphat 25,75% Natriumsulfat wasserfrei 7,00% Natrium-metasüicat " 2,00% Carboxymethylcellulose 0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe im Tageslicht einen höheren Weißgehalt als das unbehandelte Material auf.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. 1,4-Di-styrylbenzolsulfonsäure-Derivate der Formel

   (D

   worin R eine in den Positionen 2 oder 3 befindliche Cyanogruppe, Ri Chlor oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, R₂ eine in den Positionen 2 und/oder 3 befindliche Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, χ für 0 oder 1, yfür 0,1 oder 2, zfür 0,1 oder 2 steht, wobei für die Summe dieser Indexzahlen eine der beiden Bedingungen

   x+y+ z=l und
   y+z =2

   erfüllt sein muß, und worin M ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzion darstellt

   2.1,4-Di-styrylbenzolsulfonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 der Formel

   (2)

   SO, M

   (R),^(Ri)^

   worin R, M₁ x,y\ma ζ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Ri' Chlor oder eine Methylgruppe und R₂' eine in den Positionen 2 und/oder 3

   CH = CH-

   -CH=CH-

   SO₃M

   worin Ri' für Chlor oder eine Methylgruppe steht, y" die Zahl 1 oder 2 bedeutet und M ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzion darstellt.

   4. 1,4-Di-styrylbenzolsuIfonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 der Formel

   45 (Rö,·

   CH=CH-

   -CH=CH

   SOjM

   50

   (4)

   worin R₂' eine in den Positionen 2 und/oder 3 befindliche Methoxygruppe bedeutet, z'für die Zahl 1 oder 2 steht und M ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzion darstellt. 5.1,4-Di-styrylbenzolsulfonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 der Formel

   CH=CH

   SO₃M

   60

   65

   worin die Cyanogruppe in den Positionen 2 oder 3 steht und M ein Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-, befindliche Methoxygruppe bedeuten.

   3.1,4-Di-styrylbenzolsulfonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 der Formel

   (RDy

   (3)

   Ammonium- oder Aminsalzion darstellt.

   6. Verfahren zur Herstellung der 1,4-Di-styrylbenzolsulfonsäure-Derivate der Formel (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

   (6)

   mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

   (6a)

   SO.M

   und 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

   (6 b)

   umsetzt, wobei M, R, Ri, R₂, x, y und ζ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und eines

   der Symbole Zi und Z₂ eine — CHO-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

   -H₂C-P-OR
   OR
   O

   Il

   -H₂C-P-OR
   R
   O