DE1900537C2 - Styrylnaphthalin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Styrylnaphthalin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Styrylnaphtha- io den vorstehenden Ansprüchen.
Di fidäß S
lin-Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als optische Aufhellmittel gemäß
Z1
(Ri),
I = CH
worin R1 eine Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls in Form der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Sulfonsäuremono- oder -dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylsulfongruppe, eine Carbonsäuregruppe, gegebenenfalls in Form der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäure-mono- oder -dialkylamid-
Die erfindungsgemäßen Styrylnaphthalin-Derivate entsprechen der Formel
(Ri),
Z1
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einer Nitrilgruppe bedeutet, p, q und r für die Zahlen 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe p+q+r eine Zahl von 1 bis 4 beträgt, Zi für Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Von besonderer Bedeutung im Rahmen der Verbindungen der Formel (1) sind solche der Formeln
SO3Na
SO3Na
(3)
SO3Na
-CH = CH
CH = CH-(4)
SO3Na
Die Styrylnaphthalin-Derivate der Formel (1) können und in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Das gut geeignete erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besteht darin, daß man im Molekularverhältnis 1 : 2 Verbindungen der Formel (Ri),
Z1
(7)
mit solchen der Formeln
(5)
60 in welchen jeweils R1, Z1, p, q und r die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Q1 und Q2 eine O=CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Fonnein
65
(6)
-CH2-P-O-R Ο —R
Il
-CH2-P—Ο —R
Il
-CH2-P-R
(9)
(10)
10
15
mit einer bifunktionellen Verbindung dor Formel
umsetzen, wobei R1, Z1. p, q und r die angegebene Bedeutung haben und Q2 einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (8), (9), (10) oder (11) bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (13), (14) und (17) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen, der Formeln
-CH=P-R
(11)
20
bedeuten, worin R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt.
Selbstverständlich werden hierbei Abwandlungen 25 funktioneller Gruppen gegebenenfalls nachträglich ausgeführt, um zu den definierten EndstofFen zu gelangen, beispielsweise Veresterungsreaktionen, Amidierungen etc.
Nach diesem Verfahren kann man beispielsweise ein 30 Dialdehyd der Formel
(R1),
(R1),
CH3—Halogen CH2—Halogen
(18)
(19)
und
O = HC
Halogen—CH2-L
(12)
mit monofunktionellen Verbindungen der Formeln Z1
40
43
mit Phosphorverbindungen der Formeln R —O—P—O —R
O —R R —O—P—O —R
R —P—R R
50
(14)
oder
oder Monoaldehyde der Formeln
Z1
55 R —P—OR
CH2-Halogen
(20)
(21)
(22)
v—^
<ζ) V-CH = O
(R1
(15)
O = HC
umsetzt. In diesen Formein hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alkylgruppe, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise
bo Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindung der Formel (10) kann auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormeihyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln (18), (19) oder (20) mit P-Chlordiphenylphosphin und
b5 nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der (16) Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend
definiert), z. B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.
19 OO
Für die Herstellung von Verbindungen der Formel (1) kommt insbesondere die Umsetzung in Gegenwart eines Protonenakzeptors von Verbindungen der Formeln (15) und (16) mit einer Verbindung der Formel (17) in Betracht.
Man führt das Verfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2- Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxid, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Als Protonenakzeptoren kommen basische Verbindungen wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkalioder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide, stark basische Amine und Anionenaustauscherharze in der Hydroxylform in Betracht, vorzugsweise Kaliumhydroxid, Kalium-tert.-butylat oder Natriummethylat.
Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der umzusetzenden Komponenten und dem Protonenakzeptor ab, in den praktisch in Betracht kommenden Fällen liegt sie zwischen 10° und 1000C. Man wendet die Reaktionsteilnehmer in der Regel in stöchiometrischen Mengen an, jedoch ist in manchen Fällen ein Über- oder Unterschuß des einen oder anderen Reaktionspartners von Vorteil. Die Umsetzung ist im allgemeinen exotherm, sodaß man gegebenenfalls kühlen muß.
Die Verbindungen mit Sulfonsäuregruppen werden meist in Form ihrer Natriumsalze isoliert. Wird Kaliumhydroxid als Kondensationsmittel verwendet, können sie jedoch auch in Form ihrer Kaliumsalze oder als Mischung der Kalium- oder Natriumsalze anfallen.
Als für die Herstellung der oben definierten neuen
NaO3S
HOOC
Verbindungen geeigneter Dialdehyde des Naphthalins sind z. B. der Naphthalin-2,6-dialdehyd sowie die Naphthalin-2,6-dialdehydsulfonsäuren zu nennen. Naphthalin-2,6-dialdehydsulfonsäuren können erhalten werden durch Oxydation von 2,6-Dimethylnaphthalin-3-sulfonsäure, 2,6-Dimethylnaphthalin-l-sulfonsäure, 2,6-Dimethylnaphthalin-8-sulfonsäure oder durch Sulfonierung von Naphthalin-2,6-dialdehyd mit Oleum.
Als Phosphorverbindungen des Naphthalins wie unter Formel (17) definiert kommen z. B. in Betracht: 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-
naphthalin,
2,6-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-naphthalin.
Geeignete monofunktioneile Verbindungen der Formeln (13) und (14) sind zum Beispiel:
4-Carbomethoxybenzylphosphonsäure-
diäthylester,
4-Carboäthoxybenzylphosphonsäurediäthylester,
4-Cyanbenzylphosphonsäure-dimethylester, S-Cyanbenzylphosphonsäure-dimethylester, 2-Cyanbenzylphosphonsäure-dimethylester. Geeignete Monodialdehyde der Formeln (15) und (16) sind zum Beispiel:
Benzaldehyd-2-sulfonsäure,
4-Carboxymethoxybenzaldehyd, 4-Carbäthoxybenzaldehyd,
4-Cyanbenzaldehyd,
2-Cyanbenzaldehyd,
3-Cyanbenzaldehyd,
Benzaldehyd-4-carbonsäure,
Benzaldehyd-4-suIfonsäure,
Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure. Nach dem vorstehend umschriebenen Verfahren bzw. unter Verwendung der genannten Ausgangsmaterialien oder deren Analoge können zum Beispiel die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
SO3Na
COOH
COOCH3
H5C2OOC
NC
COOC2H5
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
CN
(30)
CH
CH =
SO2N
CH3
CH3
CH3
CH3
V*l
SO3Na
SO3Na
/ V-CH = CH
SO2OC2H5
SO2OC2Hs
CHOOC^f\-CH = CH
NO,S
ίο
(31)
(32)
(33)
CH3
V-COOCH (34)
CH3
CH,
SO2N
CH3
(35)
CH3
SO2N
NO2S
CH3
CH3
(36)
NO2S
CH30-<>-CH =
H2N-CO
(37)
(38)
SO2NH
CH = CH SO2NH
/VV-CH = CH-/
OCH3
= CH
SO3Na
V-PH =
CH = CH
SO3Na
VrH =
CH = CH
SO3Na
-CH = CH
SO2N
CH3
COOCH3
CH3OOC
= CH
SO2N
CII3 (39)
(40)
(41)
(42)
(43)
(44)
(45)
N-OC
CH3
CH3
(46)
SO2N
14
^N_O2S-^^V-CH = CH
= CH
SO2N
CH3
CH3
SO2N
CH3 COOCH3
SO3Na CH3
/VS-CH = CH-V S
CH3
CH3
CON
CH = CH-CH3
/WcH = CH-/ *
SO3Na CH3
CON
CH3
CONH2
/YVch=ch/
SO3Na
CONH2
CONH2
CONH2
SO2N
CH3
CH=
(53)
SO2N
CH3
Die neuen Verbindungen der Formel (1) besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung in Betracht kommt, zu nennen:
I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff- Doppelbindungen enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von ogS-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen, von Olefin-Kohlenwasserstoffen (insbesondere Poly-a-olefinen), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden, Ketonen oder Allylverbindungen, deren Pfropfpolymerisationsoder Vernetzungsprodukte (beispielsweise bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern) oder durch partiellen Abbau, Modifizierung reaktiver Gruppierungen usw. erhältliche Produkte.
b) Andere Polymerisationsprodukte, wie sie z. B. durch Ringöffnung erhältlich sind, z. B. Polyamide vom Polycarprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie PoIyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfahigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (insbesondere aromatische wie z. B. Polyalkylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharz, Melaminharze, Phenolharze, (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze usw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (ver-
SO2N
CH3
ι ο netzt und unvernetzt). Epoxyharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Celluiose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachb( handlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Platten, Profile, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend als zweidimensional ausgebildete Köi per wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken Drähte. Die besagten Materialien können anderseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangwar·;, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Von Bedeutung sind die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen auch für die Behandlung von textlien organischen Materialien, wie textlien Geweben. Sofern Fasersubstrate wie vorgenannte, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffende Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykolether von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfat ablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung
bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C) erfolgt Für die erfindungsgemäße Veredelung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Preßmasse, Spritzgußmasse usw. beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensation), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen optisch aufhellenden Substanzen wiesen im allgemeinen eine gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit sowie hohe Ergiebigkeit auf. Sie zeichnen sich im Besonderen durch hohe Hypochlorit-Beständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.
b) In Mischungen mit sogenannten »Carriern«, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden,
d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere
ίο Alkylreste substituierten Benzimidazoles ferner Salze von Monocarbonsäureester der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, zum Beispiel bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um diese marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
g) In Kombination mit anderen optischen Aufhellern, zur Erzielung eines Nuancenausgleiches und/oder einer synergistischen Wirkung.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographisehe Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungsoder Veredelungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
Der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verbundene technische Fortschritt geht aus folgendem Versuchsbericht hervor:
Versuchsbericht I. Untersuchte Verbindungen
Es wurden folgende Aufheller verglichen:
(1) Die Verbindung der Formel:
V-ΓΗ =
CH = CH
VfH =
CH = CH
gemäß Chemical Abstacts, Band 65, 1966, Spalte 3185a;
19
(2) Die Verbindung der Formel:
gemäß Chemical Abstracts, Band 65,1966, Spalte 3185a; (3) Die Verbindung der Formel:
CN
CN
gemäß französischer Patentschrift 14 15 977 (Verbindung Nr. 7) (4) Die Verbindung der Formel:
CH = CH--/ 1>—CH =
gemäß französischen Patentschriften 12 74 446 und 14 15 977; (5) Die Verbindung der Formel:
CH2
gemäß schweizerischer Patentschrift 3 66 512; (6) Die Verbindung der Formel:
SO3Na
SO3Na
gemäß deutscher Patentanmeldung P 19 OO 537.9-42 (Verbindung Nr. 101; Beispiel 1) (7) Die Verbindung der Formel:
CH3
SO3Na
SO3Na
gemäß deutscher Patentanmeldung P 19 OO 537.9-42 (Verbindung Nr. 109; Beispiel 4) (8) Die Verbindung der Formel:
SO3Na
eemäß deutscher Patentanmeldung P 19 OO 537.9-42 (Natriumsalz der Verbindung Nr. 138; Beispiel 16)
9) Die Verbindung der Formel:
gemäß deutscher Patentanmeldung P 19 00 537.9-42 (Verbindung Nr. 136; Beispiel 15).
II. Versuchsdurchführung
Proben eines Polyamidfasergewebes (Polyamid 6) wurden im Flottenverhältnis von 1 :40 bei 40° C in Bäder eingebracht, die (bezogen auf das Stoffge- b) wicht) 0,1% eines Aufhellers der Formel 1,2,3,4,5, 6,7,8 oder 9 sowie je Liter 1 ml 80%ige Essigsäure und 0,2 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxid an ein Mol Stearylalkohol enthielten. Man erwärmte innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hielt dann während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen bei 150°C wurde der Weißgrad der dermaßen behandelten Proben mittels des CIBA-Weißmaßstabes (vgl. Fette. Seifen, Anstrichmittel, Band 70 Nr. 11 1968, Seiten
20 881 ff.) bestimmt Die Resultate sind in Tabelle I dargestellt
Proben eines Polyamidfasergewebes (Polyamid 6) wurden im Flottenverhältnis von 1 :40 bei 6O0C in Bäder eingebracht, die (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 °/o eines Aufhellers der Formel 1,2,3,4,5, 6,7,8 oder 9 sowie je Liter 2 g Natriumtriporyphosphat enthielten. Die Proben wurden während 30 Minuter in diesen Bädern belassen und hierauf gespült und bei 15O0C getrocknet. Der Weißgrad der auf diese Weise behandelten Proben wurde mittels des CIBA-Weißmaßstabes bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.
25
III. Versuchsergebnisse
Tabelle I
Aufheller Weißgrad Versuchs
Versuchsbedingungen bedingungen
(b)
(a) 160
1 215 120
2 170 165
3 230 165
4 220 130
5 200 210
6 255 255
7 280 280
8 260 300
9 280
IV. Schlußfolgerung
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der Aufhelleffekte erreichen als mit den bekannten Verbin-Formeln 6 bis 9 lassen sich wesentlich höhere 50 düngen der Formeln 1 bis 5.
Beis
Zu einer Suspension von 25,5 g Kaliumhydroxydpulver (etwa 88%ig) in 120 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 45°C eine Lösung von 21,4 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin und 32,7 g Natriumsalz der Ben7.aldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70% freier Suifonsäure in ml wasserfreiem Dimethylformamid im Verlaufe von Minuten zutropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 1/2 Stunden bei 40 bis 45°C nachgerührt und hierauf in 2,51 kaltes Wasser gegossen. Die
piel 1 entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, mit 500 g Natriumchlorid versetzt, auf 20°C abgekühlt und das ausgefallene gelbe Produkt abgenutscht. Es wird in 2 1 Äthanol siedend gelöst, heiß von einem unlöslichen Rückstand abfiltriert, das Filtrat mit g Aktivkohle versetzt, nochmals heiß filtriert und auskristallisieren gelassen.
Ausbeute: Etwa 10,6 g (39,6% der Theorie) der Verbindung der Formel
-CH = CH
(101)
SO,Na
NaO3S
Analyse: C26Hi8Na2O6S2
berechnet: C 58,20 H 3,38 S 11,95
gefunden: C 58,05 H 3,62 S 11,89
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethy!)-naphthalin kann auf folgende Weise erhalten werden:
Zu 100 ml Triäthylphosphit werden bei Siedetemperatur 47,1 g 2,6-Bis-(brommethyl)-naphthalin (hergestellt durch Umsetzung von 2,6-Dimethylnaphthalin mit N-Bromsuccinimid in Tetrachlorkohlenstoff) in 150 ml
Xylol langsam zugegeben. Die entstandene farblose klare Lösung wird während 8 Stunden derart auf Rückflußtemperatur erhitzt, daß das entstandene Äthylbromid abdestillieren kann.
Das Reaktionsgemisch wird auf 10°C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit wenig Xylol gewaschen und bei 60 bis 65°C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: Etwa 59 g (90,3% der Theorie) 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalinder Formel
C2H
/yVcH^p
C2H5O
Weißes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 143 bis 144°C.
OC2H5
OC2H5 (102)
Analyse:
berechnet: C 56,07 H 7,06 P 14,46
gefunden: C 55,94 H 7,04 P 14,09.
CH = CH
Durch Lösen der Verbindung der Formel (101) ir destilliertem Wasser un Zugabe von Barium- bzw Calciumchlorid erhält man die entsprechenden Barium· bzw.Calciumsalze der Formeln
CH = CH
CH = CH
θθ
Baa
θθ
Ca6
(103)
(104)
Beispiel 2 7,1 g 2,6-Bis-(dimethoxyphosphonomethy!)-naphthalin der Formel
OCH3
OCH3
(105)
H,C0
und 10,4 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 88% freier Sulfonsäure werden als homogene Mischung im Verlauf von etwa 10 Minuten in eine gut gerührte Suspension von 123 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91 %ig) in 50 ml Dimethylsulfoxid eingetragen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 4O0C ansteigt Während der ganzen Reaktion wird die Luft im Reaktionsgefäß durch einen Stickstoffstrom verdrängt Es wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt das Reaktionsgemisch in 500 ml destilliertes Wasser von etwa 70° C gegossen, die gelbe, etwas trübe Lösung mit 50 g Natriumchlorid versetzt, auf 20°C abgekühlt durch Zugabe von etwa 13 ml konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt Das in Nädelchen auskristallisierte Produkt wird abgenutscht mit Salzsole (50 g Natriumchlorid in 500 ml destilliertem Wasser) gewaschen und unter Vakuum getrocknet
Ausbeute: 7,0 g; NaCl-Gehalt; 11,2% entsprechend 6,2 j (46,3% der Theorie) der Verbindung der Formel(lOl).
Durch Umkristallisation aus Äthanol erhält man 4,8 ξ der Verbindung der Formel (101) als hellgelbe fein« Nädelchen.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Bis-(di methoxyphosphonomethyl)-naphthalin kann auf folgen de Weise erhalten werden:
15,7 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und 18,6 g Tri methylphosphit werden innerhalb von etwa 30 Minuter auf 105° C aufgeheizt, worauf sich das Bis-brommethyl naphthalin löst und die Temperaturen der Lösung innerhalb von wenigen Minuten unter Abspaltung vor 7,7 g Methylbromid auf 158° C ansteigt Man rührt die gelbliche Lösung kurz nach, läßt dann abkühlen, gibt be 75°C 30 ml Tetrachlorkohlenstoff zu und läßt kristalli sieren. Nach dem Nutschen, V/aschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen erhält man 13,6 g (96,5% dei
Theorie) des 2,6-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-naphthalins der Formel (105) als nahezu fabrlose Kristalle vom Schmelzpunkt 145 bis 147°C. Zweimalige Umkristallisation aus Toluol ergibt große agglomerierte Kristalle vom Schmelzpunkt 148 bis 150°C.
Beispiel 3
Zu einer gut gerührten Suspension von 252 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89%ig) ir 1000 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 214 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin und 211 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend 88% freier Sulfonsäure innerhalb etwa 10 Minuten eingetragen, wobei die Temperatur durch Eiskühiung bei 40 bis 45°C gehalten wird. Dann wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt. Man gießt das Reaktionsgemisch in 7 Liter destilliertes Wasser von etwa 700C und gibt dann 3 kg Natriumchlorid und 3 kg Eis zu. Es wird noch etwa ->o 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 4 Liter siedendem, destilliertem Wasser umkristallisiert, wobei ein kleiner unlöslicher Rückstand durch Filtration entfernt wird. Man erhält etwa 202 g der Verbindung der Formel (101) als gelbe feine Nädelchen, entsprechend einer Ausbeute von 75% der Theorie.
Beispiel 4
21,4 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin und 38,8 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt entsprechend etwa 70% freier Sulfonsäure werden in 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 24,5 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89%ig) gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden zum gut gekühlten Reaktionsgemisch 400 ml destilliertes Wasser zugetropft. Die entstandene trübe Lösung wird durch Filtration geklärt, das klare Filtrai mit 1600 ml Äthanol versetzt, zum Sieden erhitzt und abkühlen gelassen, wobei das Produkt in feinen Nädelchen auskristallisiert. Das so erhaltene Produkt wird nochmals in 200 ml heißem destilliertem Wasser gelöst, mit 600 ml Äthanol versetzt, aufgekocht, klärfiltriert, auskristallisieren gelassen und bei 80 bis 900C unter Vakuum getrocknet. Man erhält so etwa 10,7 g der Verbindung der Formel
NaO3S
CH = CH
CH = CH
SO3Na
(106)
SO3Na
SO3Na
als gelbes Kristallpulver.
Analyse: C26H16Na4O12S4 · 1 1/2 H2O
berechnet: C 40,68 H 2.49 S 16.71
gefunden: C 40,43 H 2,39 S 16,61.
Rx-CH =
= CH-R, In analoger Weise wie in den umstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel
(107)
dargestellt werden.
Das als Ausgangsmaterial für die Verbindung der Formel (109) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methylbenzol-sulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-MethyIbenzaldehyd mit Oleum von 66% SO3-Gehalt
Tabelle I
und Reinigung über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Verbindung der Formel (110) verwendete Natriumsalz der S-Formyl^-methoxybenzol-sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.
Nr.
Pulver-Farbe
108
109
110
111
SO3Na
hellgelb
blaßgelb
hellgelb
grüngelb
,Na
Beispiel 5
abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 2 Liter o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 50 ml Thionylchlorid umkristallisiert. (Klärfiltration durch Glasfilternutsche.)
150 g der Verbindung der Formel (101) werden in 1000 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Rühren und
Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 2 ml Dimethyl- 5 Ausbeute: etwa 104,2 g (70,7% der Theorie) der formamid innerhalb 35 Minuten auf 90°C erhitzt und Verbindung der Formel während 4 Stunden bei 90 bis 100°C gerührt. Dann wird
CH = CH
CH = CH
(112)
ClO5S
SO2Cl
Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 262°C (Zersetzung). Auf analoge Weise kann aus der Verbindung der Formel (108) das Sulfochlorid der Formel
ClO2S -/VcH = CH
SO2Cl
(113)
als gelbes Kristallpulver erhalten werden. Schmelzpunkt: > 300°C.
5,3 g der Verbindung der Formel (112) werden in 200 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Rühren suspendie« Dann wird ein mäßiger Strom Methylamin eingeleitet, die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 54°C erhöht und während 2 Stunden bei 54 bis 600C Methylamin eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Produkt genutscht, mit Methanol und Wasser gewasehen und zweimal aus etwa 700 ml Chlorbenzol umkristallisiert.
Ausbeute etwa 3,4 g (65,6% der Theorie) der Verbindung der Formel
SO2NH-CH3
(114)
SO2NH-CH3
Hellgelbe Nädelchen; Schmelzpunkt: 251 bis 252° C.
Analyse: C^8H26N2O4S2
berechnet: C 64,84 H 5,05 N 5,40 S 12,36 gefunden: C 64,69 H 5,14 N 5,45 S 12,26.
Leitet man anstelle von Methylamin während 4
Stunden trockenes Ammoniakgas ein und verwendet anstelle von Chlorbenzol absolutes Äthanol als Lösungsmittel, so erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid/Wasser etwa 4,2 g (85,8% der Theorie) der Verbindung der Formel
(115)
SO2NH,
als gelbes Pulver.
Schmelzpunkt: > 3000C.
Verwendet man anstelle von Methylamin Dimethylamin, so erhält man die Verbindung der Formel
CH = CH
CH3
SO2-N
CH3
vom Schmelzpunkt: 229-231°C.
SO2-N
CH3
(116)
CH3
Beispiel 6
26,4 g der Verbindung der Formel (112) werden mit ),5 g eines Netzmittels (Einwirkungsprodukt von Äthyenoxid auf p-tert.-Octylphenol) in 50 ml Wasser fein suspendiert und in eine Lösung von 50,4 g Natriumsulfit-Hydrat (Na2SO3 ■ 7 H2O) in 500 ml Wasser unter Rühren eingetragen. Man erwärmt auf 95 bis 98°C und
hält den pH-Wert durch Zutropfen von total 15 ml einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung immer zwischen 9 und 10. Nach sechsstündigem Rühren wird die heiße Lösung filtriert, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und in feuchtem Zustand weiterverarbeitet. Durch Umkristallisation aus Äthanol erhält man das Dinatriumsalz der Disulfinsäure der Formel
SO2Na
(117)
in Form von feinen, blaßgelben Plättchen; Schmelzpunkt: > 3000C.
12,5 g des leicht feuchten Dinatriumsalzes der Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abgenutscht, mit 250 ml Wasser gewaschen, in 100 ml Dimethylformamid gelöst, klärfil-
Disulfinsäure der Formel (117) werden mit 14,1g 20 triert, die heiße, klare Lösung mit 50 ml Äthanol versetzt
Methyljodid in 300 ml Äthanol unter Zusatz von 1,5 g wasserfreiem Natriumcarbonat während etwa 22 und abgekühlt.
Das auskristallisierte Produkt der Formel
SO2CH3
(118)
SO2CH3
(gelbes Kristallpulver) wird abgenutscht und bei 80 bis 85° C unter Vakuum getrocknet.
Schmelzpunkt: 277 bis 278°C.
Analyse: C28H24O4S2
berechnet: C 68,83 H 4,95 S 13,12
gefunden: C 68,45 H 5,01 S 12,95.
Beispiel 7
Zu einer Suspension von 12,7 g Kaliumhydroxidpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12% in 100 ml Dimethylformamid wird eine homogene Mischung von
NC-
-CH = CH
10,7 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin der Formel (102) und 7,85 g p-Cyanbenzaldehyd im Verlaufe von 20 Minuten prortionsweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei
3-, von 220C auf 37°C. Nach dem Eintragen wird noch 2 1/2 Stunden bei 40 bis 450C nachgerührt, auf 150C abgekühlt und unter guter Kühlung 200 ml Wasser zutropfen gelassen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und be; 80 bis 850C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: Etwa 9,3 g (97,5% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH = CH-(119)
Hellgelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 262 bis 262,5° C.
Nach zweimaliger Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man etwa 5,9 g (61,7% der Theorie) hellgelbe feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 273,5 bis 274=C.
Analyse: C28Hi8N2
berechnet: C 87,93 H 4,74 N 7,33
gefunden: C 87,69 H 4,89 N 7,21.
Beispiel 8
Zu einer Suspension von 5,3 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89%ig) in 100 ml Dimethylformamid wird unter
H3C
H3C
N-O2S-
-CH = CH
Rühren und unter Ausschluß von Luft eine homogene Mischung von 4,2 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin der Formel (102) und 4,3 g Benzaldehyd-sulfonsäure-(4)-dimethylamid portionenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei auf 45° C. Es wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt, auf 15° C abgekühlt und unter Kühlung 100 ml Wasser zutropfen gelassen. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit 500 ml Wasser und 250 ml Methanol gewaschen und zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 3,2 g (58,6% der Theorie) der Verbindung der Formel
CH3
SO2-N (120)
CH3
Hellgelbe Plättchen; Schmelzpunkt: > 3000C.
31 32
Analyse: C30H30N2O4S2
berechnet: C65~91 H5,53 N5,12 S 11,73 gefunden: C 65,87 H 5,60 N 5,14 S 11,06
Auf analoge Weise kann unter Verwendung von Benzaldehyd-sulfonsäure-(4)-methylamid die Verbindung der Formel
H3C-HN-SO2^f>— CH = CH
als hellgelbes Pulver erhalten werden. Schmelzpunkt: > 300°C.
Analyse: C8H26N2O4S2
berechnet: C 64,84 H 5,05 N 5,40 S 12,36 gefunden: C 64,86 H 4,93 N 5,22 S 12,57.
Beispiel 9
42.8 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin der Formel (102) und 32,8 g Benzaldehyd-4-carbonsäuremethylester werden bei 25° C in 300 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren eingetragen. Dann werden unter
Ausschluß von Luft 80 g einer 15%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol im Verlaufe von 10 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 45° C ansteigt. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, wobei die Temperatur allmählich auf 29° C fällt Dann werden 400 ml Methanol zugegeben, das Produkt abgenutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen und aus 11 Liter Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 30,8 g (68,6% der Theorie) der Verbindung der Formel
H3COOC-
CH = CH
CH = CH-
-COOCH3
(122)
Blaßgelbe Plättchen; Schmelzpunkt: >300°C.
Analyse: C30H24O4
berechnet: C 80.33 H 5,39
gefunden: C 80,01 H 5,27.
Beispiel 10
Zu einer Suspension von 12,6 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89°/oig) in 50 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluß von Luft eine Suspension von 4,6 g Naphthalin-2,6-dialdehyd und 12,7 g 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyanobenzol der Formel
35
CH2-P-OC2H5
(123)
OC2H5
in 50 ml Dimethylformamid so zugegeben, daß durch Kühlung mit Eisbad die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 45° C gehalten werden kann. Man rührt noch 2 Stunden bei 40 bis 450C, kühlt ab, tropft unter Kühlung 100 ml Wasser zu, nutscht das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und Methanol und kristallisiert zweimal unter Zuhilfenahme von Bleicherde aus o-Dichlorbenzol um.
Ausbeute: etwa 6,5 g (68,1% der Theorie) der Verbindung der Formel
(124)
CN
Hellgelbe, glänzende Plättchen; Schmelzpunkt: 270 bis 2710C.
Analyse: C28H18N2
berechnet: C 87,93 H4,74 N 7,33 gefunden: C 87,71 H 4,73 N 7,37.
Auf analoge Weise kann unter Verwendung von l-Diäthoxyphosphonomethyl-3-cyanobenzol die Verbindung der Formel
CH = CH
(125)
als hellgelbes Pulver erhalten werden. Schmelzpunkt: 288 bis 289° C.
Analyse: C28Ht8N2
berechnet: C 87,93 H 4,74 N 733 gefunden: C 87,78 H 4,83 N 7,32.
Beispiel 11
11,2 g der Verbindung der Formel Π 22) werden unter Rühren in 500 ml Metylcellosolve auf 95°C erhitzt und 50 ml einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung zugetropft Dann wird 5 Stunden bei 90 bis 100° C
gerührt, abgekühlt, das Produkt abgenutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen und zweimal mit je 500 ml Trichlorbenzol ausgekocht und heiß filtriert Nach Entfernung des anhaftenden Trichlorbenzols mit
Methanol wird das Produkt in 500 ml Wasser unter Zusatz von 100 ml etwa 36%iger Salzsäure während 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, abgekühlt, abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85° C getrocknet
ι ο Ausbeute: 6,0 g (57,1 % der Theorie) der Verbindung der Formel
HOOC-
-CH = CH
CH=CH-
-COOH
(126)
Gelbes Pulver; Schmelzpunkt >300°C. Beispiel 12
13,0 g der Verbindung der Formel (122) werden in 500 ml Methylcellosolve unter Rühren auf 95° C erhitzt. Nach dem Zutropfen von 50 ml einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung wird noch während 6 Stunden auf 90 bis 100° C erhitzt. Dann wird abgekühlt, das Produkt abgenutscht, mit etwas Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85° C getrocknet. Man erhält etwa 13,2 g (98,1% der Theorie) der Verbindung der Formel
NaOOC-
/V-CH=CH
COONa
(127)
13,2 g der Verbindung der Formel (127) werden in 15°C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abge-150 ml wasserfreiem Chlorbenzol und 20 ml Thionylchlo- 30 nutscht und aus 300 ml Chlorbenzol unter Zusatz von
5 ml Thionylchlorid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 10,3 g (79,3% der Theorie) der Verbindung der Formel
rid unter Zusatz von 1 ml Dimethylformamid unter Rühren im Verlaufe von 45 Minuten auf 100° C erhitzt und 2 Stunden bei 100 bis 103° C gehalten. Dann wird auf
CIOC-
-CH = CH
CH = CH-
-COCl
(128)
Gelbes Pulver; Schmelzpunkt: 265°C (teilweise)
Einleiten von trockenem Dimethylamin während 3 Stunden verrührt. Dann wird abgekühlt, das Produkt abgenutscht und aus 100 ml Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 3,8 g (91,8% der Theorie) der Verbin-4,0 g der Verbindung der Formel (128) werden in dung der Formel
200 ml wasserfreiem Chlorbenzol bei 50 bis 60°C unter 45
Analyse: C28H18CI2O2
berechnet: C 73,27 H 3,97 Cl 15,50 gefunden: C 73,27 H 3,94 Cl 15,49.
CH3
H3C
N-OC-
CH = CH
CH = CH-
-CO-N
(129)
CH3
H3C
Blaßgelbe Plättchen; Schmelzpunkt: 302 bis 3040C.
Analyse: C32H10N2O2
berechnet: C 80,98 H 6,37 N 5,90 gefunden: C 81,04 H 6,31 N 5,87.
Verwendet man anstelle von Dimethylamin Methylamin, so erhält man etwa 3,3 g (84,5% der Theorie) der Verbindung der Formel
{^\/\-CH = Cn-^f V-CO-NH-CH3
CH3NH-CO-<f >—CH = CH-
(130)
Blaßgelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: >300°C.
Analyse: C
berechnet: C 80.69 H 5,87 N 6,27 gefunden: C 80,49 H 5,73 N 6,16.
Beispiel 13
42,8 g 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalin, 10,6 g Benzaldehyd und 21,1g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt entspre-
chend etwa 88% freier Sulfonsäure werden in 100 ml Dimethylformamid zu einer gut gerührten Suspension von 50,5 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 89%ig) in 300 ml Dimethylformamid gegeben, wobei die Luft aus dem Reaktionsgefäß durch einen ständigen Stickstoffstrom verdrängt wird. Durch Kühlen mit Eiswasser wird dafür gesorgt, daß hierbei die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 45° C steigt Dann wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt, das Reaktionsgemisch in 2,5 Liter etwa 7O0C warmes destilliertes Wasser gegossen, 1,5 kg Eis zugegeben, durch Zugabe von etwa 31 ml konzentrierter Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf etwa 7 eingestellt und das Produkt abgenutscht und gut abgepreßt Das fast
ίο
trockene Produkt wird in 300 ml Dimethylformamid siedend gelöst abgekühlt das auskristallisierte Produkt abgenutscht das Filtrat aufgekocht, mit 400 ml destilliertem Wasser versetzt heiß klärfiltriert das klare Filtrat nochmals aufgekocht siedend mit 600 ml Wasser versetzt abgekühlt das auskristallisierte Produkt abgenutscht und mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das so erhaltene Produkt wird in 100 ml Dimethylfonnamid gelöst klärfiltriert das klare Filtrat siedend mit 150 ml destilliertem Wasser versetzt abgekühlt das auskristallisierte Produkt abgenutscht und bei 100 bis 1100C unter Vakuum getrocknet Man erhält so 4,6 g des Alkalisalzes der Verbindung, welche in Form ihrer Sulfonsäure der Formel
(131)
SO3H
entspricht. Es handelt sich vermutlich um das Natriumsalz.
Analyse: C26H19NaO3S · 1/2 H2O
berechnet: C 70,41 H 4,54 S 7,23
gefunden: C70,32 H4,48 S 6,81.
Auf ähnliche Weise erhält man die Verbindung der Formel
(132)
CN
SO3Na
Beispiel
50,6 g l-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyanoöenzol und 28,6 g Natriumsalz der Naphthalin-2,6-dialdehydmonosulfonsäure der Formel
J\J\K (133)
OHC SO3Na
werden in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid in eine gut gerührte Suspension von 49,2 g Kaliumhydroxidpulver (etwa 91%ig) in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft eingetragen. Die Reaktion ist stark exotherm und die Temperatur steigt trotz Kühlung mit Eiswasser bis 56° C. Es wird noch 3 Stunden bei 40 bis 45° C gerührt, auf 150C abgekühlt und unter Kühlung 200 ml destilliertes Wasser zugetropft. Das Produkt wird abgenutscht, mit so destilliertem Wasser gewaschen, in einer Mischung von 250 ml Dimethylformamid und 100 ml Wasser siedend gelöst, klärfiltriert und abgekühlt. Das in gelben Nädelchen auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und zweimal aus einer Mischung von je 1000 ml Äthanol und 500 ml Wasser unkristallisiert. Man trocknet unter Vakuum bei 80 bis 850C.
Man erhält so das Alkalisalz einer Monosulfonsäure, welche als freie Säure der Formel
SO3H
CN
(134)
CN
entsDricht. Es handelt sich vermutlich um das Kaliumsalz.
37 38
Analyse: C28H17KN2O3S berechnet: C 67,18 H 3,42 N 5,59 S 6,40 gefunden: C 67,04 H 3,61 N 5,37 S 6,85.
Auf analoge Weise erhält man unter Verwendung von l-Diäthoxypbosphonomethyl-2-chlorbenzol die Verbindung der Formel
(135)
SO3K
Analyse: C26H17Cl2KO3S · 1 H2O
berechnet: C 58,10 H 3,56 S 5,97
gefunden: C 58,40 H 3,52 S 6,41.
Das Natriumsalz der NaphthaIin-2,6-dialdehyd-monosulfonsäure der Formel (133) kann wie folgt erhalten werden:
92 g Naphthaiin-2,6-dialdehyd werden unter Rühren innerhalb von 45 Minuten in 300 ml Oleum mit einem SO3-Gehalt von 66% so eingetragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches mittels Kühlung mit Eiswasser unter 500C gehalten werden kann. Dann wird noch eine Stunde bei 45 bis 50° C gerührt und hierauf das Reaktionsgemisch unter Rühren langsam auf 2 kg Eis und 500 ml Wasser gegossen. Die entstandene Lösung wird mit 2200 g Bariumcarbonat neutralisiert, wobei die Reaktionsmasse, um ein Festwerden zu verhindern, gegen Ende der Neutralisation auf etwa 65°C erhitzt wird. Die Suspension wird heiß genutscht, mit etwa ί Liter siedendem destilliertem Wasser nachgewaschen und das Filtrat abgekühlt. Das auskristallisierte Bariumsalz wird abgenutscht und unter Vakuum bei 100 bis 110° C getrocknet.
Ausbeute: etwa 84 g (75% der Theorie). Nun wird zweimal aus je 500 ml Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 72,2 g(60,2% der Theorie).
70 g des so erhaltenen Bariumsalzes werden in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst, 15 g 95%ige Schwefelsäure zugegeben, von ausgefallenem Bariumsulfat abfiltriert, das klare Filtrat mit Natriumhydroxid-
20 lösung genau neutralisiert, eingedampft bis zur beginnenden Kristallisation, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und bei 80 bis 85° C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 59,5 g (42% der Theorie) der Verbindung der Formel (133).
Analyse: C12H7NaO5S
berechnet: C 50,35 H 2,47 S 11,20
gefunden: C 50,31 H 2,64 S 11,42.
,. Beispiel 15
22,8 g Diäthoxyphosphonomethylbenzol und 14,3 g Natriumsalz der Naphthalin-2,6-dialdehyd-monosulfonsäure der Formel (133) werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft in eine gut
3u gerührte Suspension von 24,8 Kaliumhydroxidpulver (etwa 91°/oig) in 100 ml Methylformamid eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt hierbei auf etwa 450C an. Es wird noch 1 1/4 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt, das Reaktionsgemisch in 1,3 Liter
Ji destilliertes Wasser von etwa 70" C gegossen, 200 g Natriumchlorid und dann 700 g Eis zugegeben, eine Stunde bei Raumtemperatur rühren gelassen, das auskristaliisierte Produkt abgenutscht, mit einer Lösung von 200 g Natriumchlorid in 1 Liter Wasser gewaschen
■4(1 und zweimal aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 8,8 g (40,5% der Theorie) der Verbindung der Formel
SO3Na
Hellgelbe Nädelchen.
Analyse: C26Hi9NaO3S ■ 1,2 MoIH2O
berechnet: C 68,48 H 4,69 S 7,02
gefunden: C 68,15 H 4,62 S 7,47.
Beispiel 16
20 g der Verbindung der Formel (134) in Form des Alkalisalzes werden in 200 ml wasserfreiem Chlorben-
(136)
zol unter Zusatz von 20 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid unter Rühren langsam auf 100° C erhitzt und während 2 1/2 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus 300 ml o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 10 ml Thionylchlorid umkristallisiert.
Ausbeute: 17,3 g (87% der Theorie) der Verbindung der Formel
(137)
SO2Cl
CN
Gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 2O5°C (Zersetzung).
5 g der so erhaltenen Verbindung der Formel (137) werden in 200 ml Chlorbenzol unter Einleiten von Dimethylamin bei 55 bis 600C während 5 Stunden verrührt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Methanol und Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 80 bis 85°C getrocknet.
Ausbeute: 4,6 g (97,8% der Theorie) der Verbindung der Formel
CN
(138)
SO2N(CHj)2
Gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 239 bis 240°C.
Nach Umkristallisieren aus 100 ml Dimethylformamid erhält man 3,1 g (65,9% der Theorie) der Verbindunt der Formel (138) vom Schmelzpunkt 240 bis 241°C.
Analyse: C30H23N3O2S
berechnet: C 73,60 H4,74 N 8,58 S 6,55 gefunden: C 73,46 H 4,84 N 8,68 S 6,72.
Auf analoge Weise erhält man unter Verwendung von Methylamin die Verbindung der Formel
(139)
SO2NH-CH3 CN
gelbes Kristallpulver; Schmelzpunkt: 285 bis 286°C.
Beispiel
31,4 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und 58 g Triphenylphosphin werden in 200 ml Dimethylformamid während 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Dimethylformamid und Methanol und Trocknen erhält man 73,1 g (87% der Theorie) des Phosphoniumsalzes d«r Formel
2Br9
(140)
als weißes Pulver, das bei 360° C noch nicht schmilzt.
8,38 g dieses Phosphoniumsalzes werden mit 2,81 g 4-Cyanbenzaldehyd in 100 ml absolutem Alkohol unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit 2,4 g Kalium-tert.-butylat versetzt und während 5 Stunden bei 40° C und anschließend während 15 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Alkohol und Trocknen erhält man 3.7 g eines stereoisomeren Gemisches der Verbindung der Formel (119) als blaßgelbes Pulver, das nach einmaliger Umkristalüsation aus Chlorbenzol bei 235 bis 255° C schmilzt.
Beispiel 18
Verwendet man im Beispiel 2 anstelle des 2,6-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-naphthalins die äquivalente Menge 2,6-Bis-(äthoxyphenylphosphonomethyl)-naphthalin, so erhält man in ähnlicher Ausbeute und Reinheit die Verbindung der Formel (101).
Das 2,6-Bis-(äthoxyphenylphosphonomethyl)-naphthalin wird folgendermaßen erhalten:
15,7 g 2,6-Bis-brommethylnaphthalin und etwa ein Drittel der insgesamt einzusetzenden Menge von 23,75 g Diäthoxyphenylphosphin werden auf 780C erhitzt, worauf die Abspaltung von Äthylbromid einsetzt. Man tropft nun die restlichen zwei Drittel des Diäthoxyphenylphosphins zu, verdünnt anschließend so mit 10 ml Toluol und rührt während 2 Stunden bei RückPiüßternperaiur (92°C). Nach dem UmrkistaHisieren der Reaktionsmasse aus Benzol erhält man 17,2 g (67,2% der Theorie) des Phosphinsäureesters der Formel
H5CjO-P
CH3-P-OC2H5 (141)
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 173 bis 175° C. Beispiel 19
Ein Gemisch von 5,6 g Bisphonphinoxid der Formel (142), 4,6 g Kaiium-tert-butylat und 200 ml wasserfreies Toluol wird unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflußtemperatur verrührt. Hierzu tropft man eine Lösung von 2,9 g p-Cyanobenzaldehyd in 50 ml Toluol, hält die sich dabei dunkel verfärbende Masse noch 2 weitere Stunden auf Rückflußtemperatur und destilliert 75 ml
Toluol ab. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man mit 50 ml Wasser, filtriert und wäscht den gelblichen Rückstand wiederholt mit Methanol und Wasser. Das getrocknete Produkt wird zum Abtrennen von nicht reagiertem Bisphosphinoxid mit Dioxan extrahiert und der Extrakt aus Dioxan und o-Dichlorbenzol umkristallisiert. Man erhält das Dinitril der Formel (119) in Form von hellgelben Nädelchen vom Schmelzpunkt 273° C (trüb).
Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-phosphinoxid der Formel
(C4H5^-PO-H2C
CH2-PO-(C6H5),
(142)
kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 31,4g 2,6-Di-(brommethyl)-naphthalin und 48.5 g p-Chlor-diphenyl-phosphin wird unter Stickstoffatmosphäre und unter heftigem Rühren langsam auf 100 bis 1100C erhitzt. Durch die einsetzende exotherme Reaktion steigt die Temperatur kurz bis auf 175° C an und die Masse erstarrt vollständig. Nach Abkühlen auf 40 bis 500C läßt man 100 ml Methanol so rasch zutropfen, daß die Gasentwicklung unter Kontrolle gehalten werden kann (etwa 40 Minuten). Der entstandene weiße Kristallbrei wird noch einige Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand zweimal mit je 30 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 41,2 g (74% der Theorie) eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt 343 bis 345° C. Umkristallisation aus 500 ml Dimethylsulfoxid ergibt 33,7 g farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 345°C.
Analyse: C36H30O2P2
berechnet: P 11,13
gefunden: P 11,06.
Zur Anwendung
B e i s ρ i e 1 20
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis von 1 :20 während 15 Minuten in einer 550C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,032 g des Aufhellers der Formel (101)
Ig aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00% Dodecylbenzolsulfonat
10,00% Natrium-laurylsulfonat
40.00% Natriumtripolyphosphat
25,75% Natriumsulfat wasserfrei
7,00% Natrium-metasilikat
2,00% Carboxymethylcellulose
0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang während 15 Minuten bei 25° C durchführt
Verwendet man anstelle von 0,032 g des Aufhellers der Formel (101) 0,08 g des Aufhellers der Formel (101) oder (108), so erhält man ebenfalls einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man 0,002 g des Aufhellers der Formel (101) oder (108) und wiederholt den Waschvorgang 5 bis lOmal mit dem gleichen Baumwollstoff, so erhält man bereits nach 5 Waschvorgängen einen guten Aufhelleffekt.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel (1Oi) oder (108) auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 21
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 15 Minuten in einer 50° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 bis 0,008 g des Aufhellers der Formel (101), (109),
(131),(134),(135)oder(136)
0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00% Dodecylbenzolsulfonat
10,00% Natrium-laurylsulfonat
40,00% Natriumtripolyphosphat
25,75% Natriumsulfat wasserfrei
7,00% Natrium-metasilikat
2,00% Carboxymethylcellulose
0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.
Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 5O0C warmen Waschbades in das Bad eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise während 15 Minuten bei 25° C durchführt
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formel (101), (109), (131), (134), (135) oder (136) auch direkt einverleibt enthalten.
B e i s ρ i e 1 22
so Ein Polyamidfasergewebe (Perlon-Helanca) wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 15 Minuten in einer 500C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 bis 0,008 g des Aufhellers der Formel (109), (119), (131),(134),(135)oder(136)
0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00% Dodecylbenzolsulfonat
10,00% Natrium-laurylsulfonat
40,00% Natriumtripolyphosphat
25,75% Natriumsulfat wasserfrei
7,00% Natrium-metasilikat
2,00% Carboxymethylcellulose
0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.
Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 500C warmen Waschbades in dasselbe
eingebracht.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt auf.
Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise jedoch bei 25° C durchführt.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln (109), (119), (131), (134), (135) oder (136) auch direkt einverleibt enthalten.
Beispiel 23
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1 :30 bei 600C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% des Aufhellers der Formel (101) sowie pro Liier 0,5 m! Essigsäure 8O°/oig, 1,2 g Natriumpyrophosphat und 1,8 g Natriumhydrosulfit enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt.
Beispiel 24
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1 :40 bei 600C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 % eines der Aufheller der Formeln (101), (103), (106), (108), (109), (114), (131), (135;, (136) oder (138), sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.
Schließlich kann auch unter HT-Bedingungen, z. B. während 30 Minuten bei 1300C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
Beispiel 25
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :20 während 30 Minuten bei 60 bis 95° C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze:
0,04 g des Aufhellers der Formel (101), (103), (104),
(109),(131),(134),(135) oder (136)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
40,0% Seifenflocken
15,0% Natriumtripolyphosphat
8,0% Natriumperborat
1,0% Magnesiumsilikat
11,0% Natrium-metasilikat(9 H2O)
24,6% Sodacalc.
0,4% Äthylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen guten Aufhelleffekt auf.
B e i s ρ i e 1 26
Gebleichte Baumwollpopeline wird mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Ammonnitrat imprägniert, wobei man der Lösung 1,5 g/l der Verbindung der Formel (101) zugibt Nach Abquetschen des Gewebes auf etwa 80% Flottenaufnahme wird das Harz während 5 Minuten bei 1500C auskondensiert Man erhält ein brillantes Weiß und eine gute Knitterfestigkeit,
B e i s ρ i e 1 27
Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1 :40 während 60 Minuten, in einem Bad behandelt, das 0,1 bis 0,4% eines der Aufheller der Formeln (101), (103), (104), (109), (131) oder (136), berechnet auf das Fasergewicht, und 0,4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und
ίο Trocknen erhält man gute Aufhelleffekte.
Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5% Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.
B e i s ρ i e 1 28
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 200C) ein Polyestergewebe (z. B. »Dacron«) mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Verbindungen der Formeln (114), (116), (118), (124) oder
(125) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 1000C. Das trockene Material wird anschließend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 2200C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen guten optischen Aufhelleffekt auf.
B e i s ρ i e I 29
Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1 :30 bis 1 :40 bei 500C in ein wässeriges Bad eingebracht, das 0,15% der Verbindung der Formel
(109) oder (135), berechnet auf das Fasergut, enthält.
Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95°C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
B e i s ρ i e 1 30
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (101), (103), (104), (116), (120), (124), (125), (129) oder (138) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so
behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 3100C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff druck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspuk aufgewickelt Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus ε-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Beispiel 31
100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäureäthylenglykolpolyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (119) oder (124) vermischt und bei 285° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch üblichen Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindungen der Formeln (119) oder (124) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Styryl-naphthalin-Derivate der Formel
AZX-CH=CH
worin Ri eine Sulfonsäuregruppe, gegebenenfalls in Form der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine Sulfonsäure-mono- oder -dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, eine 1 bis 4 !5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylsulfongruppe, eine Carbonsäuregruppe, gegebenenfalls in Form der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäure-mono- oder -dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, eine Carbonsüurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Nitrilgruppe bedeutet, p, q und ί-dür die Zahlen 0,1 oder 2 stehen, wobei die Summe p+q+ reine Zahl von 1 bis 4 beträgt, und Zi für Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
2. Styryl-naphthalih-Derivat gemäß Anspruch 1 der Formel
<f V-CH = CH
SO3Na
3. Styryl-naphthalin-Derivat gemäß Anspruch 1 der Formel
SO3Na
4. Styryl-naphthalin-Derivate gemäß Anspruch 1 der Formel
-CH = CH
CH = CH-
SO3Na
5. Verfahren zu Herstellung von Styryl-naphthalin-Derivaten der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
(R1),
mit solchen der Formeln
50
55
60
(R|)r
Z,
in welchen jeweils R1, Z1, p, q und r die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Q1 und Q2 eine O = CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
-CH2-P-O-R
O —R
O
Il
-CH2-P-O-R
O
-CH2-P-R
-CH=P-R
R
bedeuten, worin R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt, in an sich bekannter Weise umsetzt
6. Verwendung der Styryl-naphthalin-Derivate gemäß Anspruch 1 bis 4 als optische Aufhellmittel.
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