Verfahren zum optischen Aufhellen mit neuen Bis-aroxazolyl-Verbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum opti schen Aufhellen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie mit Hilfe von neuen Bis-aroxazolyl-Verbindun- gen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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worin X für ein Brückenglied -0-, -S- oder -SO2- steht, T1 und T1 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxy- gruppe, Halogen oder eine Sulfogruppe oder eine funktionell abgewandelte Sulfogruppe bedeuten, ferner A und A' einen Benzolring, der 1 bis 4 nicht-chromophore Substituenten enthalten kann, einen Tetrahydronaphthalinring oder Naph thalinring, der Sulfogruppen funktionell abgewandelte Sulfo- gruppen Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen kann oder einen Hydrindenring bedeuten.
Für die Substituenten T1 bzw. T1' kommen hierbei vorzugs weise die Positionen 2,8 in Betracht.
Aus der grossen Zahl von nicht-chromophoren Substituen- ten seien als praktisch von vorwiegendem Interesse beispiels weise Halogen, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkyl- gruppen, Phenylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen,
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Carboxylgruppen, Sulfogruppen sowie deren substitutiven und funktionellen Derivate genannt.
Unter den Begriffen der substitutiven und funktionellen Derivate sollen solche Substituenten verstanden werden, die aus den vorgenannten Grundtypen von Substituenten unmit telbar substitutiv oder funktionell ableitbar sind. Hiernach sind also z. B. als substitutive Derivate von Alkylgruppen zu bezeichnen: Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carb- oxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Sulfonylakylgruppen usw; von Phenylgruppen, die Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Alkoxy- phenyl-, Carboxyphenylgruppen, sulfonierte Phenylgruppen usw.; im Falle von Aralkylgruppen auch solche abgeleitete Gruppen, in denen der Arylteil weitere Substitutionen enthält.
Als Beispiel für funktionelle Derivate von Carboxylgruppen seien genannt; Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbon- säurenitril- und ähnliche Gruppen; im Falle von Sulfogruppen die Sulfonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfon-, Aryl- sulfongruppen; im Falle von Hydroxylgruppen die Alkoxy- gruppen, Phenoxygruppen, Oxyalkoxygruppen;
von Amino- gruppen die mono- und di-alkylierten, quaternierten, arylier- ten und acylierten Aminogruppen (Morpholid-Gruppen), Urethan- und Harnstoffabkömmlinge, Triazinylderivate und ähnliche, soweit sie die Bedingung des nicht-chromophoren Charakters erfüllen.
Soweit im Rahmen der vorliegenden Erfindung Carboxyl- gruppen und Sulfogruppen genannt sind, sollen hierunter immer die Salze dieser Gruppen als miteingeschlossen verstan den werden. Vorzugsweise kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Aminsalze in Betracht.
Von der praktischen Seite sind im Rahmen der Definition gemäss Formel (1) solche Verbindungen von Interesse wie sie den nachstehenden Formel (2) und (3) entsprechen:
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Verbindungen der Formel (2) können sowohl asymmetri schen als auch symmetrischen Bau aufweisen, wobei in dieser Formel X für ein Brückenglied -0-, -S- oder -SO2- steht, R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1-l2 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Sulfophenyl, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffstomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Phenoxy, Halogen(CI,F)-methyl, Carboxy, Car- bamoyl, substituiertes Carbamoyl, sowie verestertes Carboxy, jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Amidierungs- bzw.
Veresterungskomponente, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Alkylteil, sowie Carbamoyl- alkyl, N-substituiertes Carbamoylalkyl und verestertes Carb- oxyalkyl (wie z. B.
Carbomethoxyäthyl), jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Amidierungs- bzw. Ver- esterungskomponente, Sulfo, Sulfamoyl, substituiertes Sulfa- moyl sowie verestertes Sulfo, jeweils mit einer 1 bis 18 Koh lenstoffatome enthaltenden Amidierungs- beziehungsweise Veresterungskomponente oder Cyano bedeutet, R2 und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
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worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men im Alkylteil, Phenyl, Sulfophenyl, Phenylsufonyl, Alkyl- sulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogen(Cl,F)-methyl, Carboxy, Carbamoyl, substituiertes Carbamoyl, sowie verestertes Carb- oxy, jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten den Amidierungs- oder Veresterungskomponente, Carboxyal- kyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie Carba- moylalkyl, N-substituiertes Carbamoylalkyl und verestertes Carboxyalkyl, jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Amidierungs- bzw.
Veresterungskomponente,
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worin R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Chlor, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R; und R; Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen bedeuten, und worin ferner R: zusammen mit R2 und oder R1 zusammen mit R2 einen ankondensierten Cyclohe- xanring oder falls R; bzw.
R; Wasserstoff bedeuten, einen ankondensierten Cyclopentanring oder einen ankondensierten Benzolring bilden können, wobei dadurch ausgebildete Naph thalin- oder Tetrahydronaphthalin-Ringsysteme noch eine oder mehrere Sulfogruppen, vorzugsweise deren 1 bis 2, sowie deren funktionelle Derivate als Substituenten tragen können, und worin T1 und R1 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfogruppe sowie deren funktionelle Derivate bedeuten.
Weitere interessante Untergruppen von Verbindungen innerhalb des Rahmens der Formel (1) entsprechen den fol genden Formeln: α. Dibenzofuranderivate der Formel Sulfo, Sulfamoyl, substituiertes Sulfamoyl, sowie verestertes Sulfo, jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten den Amidierungs- bzw. Veresterungskomponente oder Cyano bedeutet, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet und R1 zusammen mit R4 einen ankon densierten Cyclohexanring oder Benzolring bilden kann und die dadurch ausgebildeten Naphthalin- oder Tetrahydronaph- thalin-Ringsysteme noch eine oder mehrere Sulfogruppen, vorzugsweise deren 1 oder ?, sowie deren funktionelle Deri vate als Substituenten enthalten können. ss.
Dibenzofuranderivate der Formel Carbamoyl, Carbamoylalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -morpholid, Carboxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Sulfo, Sulfamoyl, Sulfamoylalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffato- men oder Sulfonsäurealkylester mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men, Cyano, Phenylsufonyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet und Re Wasserstoff,
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worin Al einen Naphthalinring, Tetrahydronaphthalinring oder Hydrindenring darstellt, wobei Naphthalinringe noch
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worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men im Alkylteil, Phenyl, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Phenoxy, Halogen(Cl,F)-methyl, Carboxy, Carbamoyl, substituiertes Carbamoyl, sowie Carboxy, jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Amidierungs- oder Veresterungskomponente, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylteil, sowie Carbamoylalkyl, substituiertes Carbamoylalkyl und verestertes Carboxyalkyl, jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Amidierungs- oder Veresterungskomponente, Sulfo, Sulfamoyl, substituiertes
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worin X1 für ein Brückenglied -O- oder -SO2- steht, U1 Was serstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohe- xyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl,
Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxy, Carbamoyl, substituiertes Carbamoyl sowie verestertes Carboxy, jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Amidie- rungs- oder Veresterungskomponente, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie Carbamoylalkyl, substi- eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet.
",. Bis-naphthoxazolyldibenzofurane und deren Verwandte gemäss Formel bis 2 Sulfogruppen sowie deren Amide oder Ester als Substi- tuenten enthalten können. b. Dibenzo-thiophendioxyd-Derivate der Formel Sulfamoyl sowie verestertes Sulfo, jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Amidierungs- oder Vereste- rungskomponente oder Cyan bedeutet und R.4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet.
Von bevorzugter Bedeutung, vor allem in applikatorischer Hinsicht, sind solche Verbindungen gemäss Formel (1) welche sich einerseits vom Dibenzofuran oder Dibenzothiophendioxid ableiten und andererseits bis zu zwei Substituenten aus speziel len Substituentengruppen in jedem Benzoxyzolyl-Rest enthal ten. Solche Verbindungen entsprechen den folgenden allge meinen Formeln: a. Symmetrische Verbindungen der Formel tuiertes Carbamoylalkyl und verestertes Carboxyalkyl, jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Amidie- rungs- bzw.
Veresterungskomponente, oder Cyano, U2 Was serstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet, und worin ferner Ui zusammen mit Uz die Ergän zung zu einem Hydrinden-Tetrahydronaphthalin- oder Naph- thalinring bilden.
b. Symmetrische Verbindungen der Formel
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worin Ui Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carb- oxy, Carbamoyl, substituiertes Carbamoyl, sowie verestertes Carboxy, jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthal tenden Amidierungs- oder Veresterungskomponente, Carb-
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worin Ui Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy,
Carb- oxy, Carbamoyl, substituiertes Carbamoyl, sowie verestertes Carboxyl, jeweils mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthal tenden Amidierungs- oder Versterungskomponente, Carb- oxyalkyl mit 1 bis 4.
Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie
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worin U3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Chlor, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbalkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
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oxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie verestertes Carboxyalkyl, mit einer 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltenden Veresterungskomponente bedeutet, Uz Wasser stoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeu tet oder Ui zusammen mit U2 die Ergänzung zu einem Hydrin- den-, Tetrahydronaphthalin- oder Naphthalinring bilden. c.
Symmetrische Verbindungen der Formel verestertes Carboxylalkyl mit einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Veresterungskomponente bedeutet und Uz Was serstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet oder Ui zusammen mit U2 die Ergänzung zu einem Hydrinden-, Tetrahydronaphthalin- oder Naphthalinring bil den. d. Symmetrische Verbindungen der Formel Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und U4 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- men oder Chlor bedeutet. e.
Symmetrische Verbindungen der Formel worin mindestens eines der Symbole U7, U6 und U5 Wasser stoff bedeutet und im übrigen U7 Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, U6 Wasserstoff, Phen- oxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, U5 Wasser stoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Chlor, Cyanoäthyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
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worin A1 einen Naphthalinring, Tetrahydronaphthalinring oder Hydrindenring darstellt.
g. Symmetrische Verbindungen der Formel
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worin U8 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, U9 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-
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worin mindestens eines der Symbole V1, V2 und V3 Wasser stoff bedeutet und im übrigen V1 Wasserstoff, Chlor öder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, V2 Wasserstoff, Phenoxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, V3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Chlor, Cyanoäthyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsul-
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Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenyl, Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
Carb- oxy oder Carbalkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet.
f. Symmetrische Verbindungen der Formel Stoffatomen bedeutet und im Falle, dass U8 für Wasserstoff steht, auch Phenyl oder Methoxy bedeuten kann.
h. Verbindungen der Formel fonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenyl, Phenyl alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Carboxyl oder Carbalkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeutet. i. Verbindungen der Formel worin Va für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und V> Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder Phenyl bedeutet.
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dar. Die vorstehend charakterisierten Aroxazolderivate können an sich nach verschiedenen Methoden hergestellt werden.
Einer sehr breiten Anwendung fähig ist das Verfahren des
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worin A, A, X, T1 und T1 die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben, einer Ringschlussreaktion durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100 C, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserabspaltungsmitteln, unterwirft.
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Besonders wertvolle Polyester-Spinnnnassen-Aufheller stellen die Verbindungen der Formeln Oxazolringschlusses, ausgehend von den korrespondierenden Acylamiden. In seiner allgemeinsten Form kann diese Verfah rensweise so definiert werden, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel Für den Aufbau von symmetrischen Verbindungen gemäss Formel (1), d. h.
A = A, kommt die entsprechende Variante in Betracht, nach der man Acylverbindungen der Formel der Ringschlussreaktion durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100 C, gleichfalls vorzugsweise in Gegenwart von Wasserabspaltungsmitteln, unterwirft.
Für die Herstellung der für das vorstehend beschriebene Verfahren benötigten Acylverbindungen der Formel (20) bzw.
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als andere Reaktionspartner an. Die Umsetzung erfolgt hierbei nach dem Schema
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wobei Y1 und Y2 eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor) oder eine Alkoxygruppe (mit vorzugs weise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) darstellen.
Je nachdem, ob die Herstellung asymmetrischer oder symmetrischer Typen beabsichtigt ist, wird Y1 z Y2 oder Y1 = Y= gewählt werden, wobei man zweckmässig für den Fall Y1 Y2 Funktionen mit
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in Analogie zur oben angegebenen Weise zunächst ein einseitiger Ringschluss zu Verbindungen der Formel
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bewirkt, und sodann die analoge Reaktionsfolge mit dem Aminophenol (22b)
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(21) bieten sich die korrespondierenden Dibenzofuran- bzw. - thiophen- oder -thiophendioxyddicarbonsäuren bzw. deren funktionelle Derivate als der eine Reaktionspartner und die o- Aminophenole deutlich unterschiedener Reaktivität, z.
B. Dibenzofuran- dicarbonsäure-esterchloride, für den Fall Y1 = Y2 Verbindun gen möglichst reaktionsfreudiger Natur, also z. B. Dibenzofu ran-dicarbonsäuredichloride bevorzugt.
Wünscht man asymmetrische Typen darzustellen, dann wird zweckmässig an dem Primärkondensationsprodukt an der verbliebenen Carboxylfunktion
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wiederholt. Zu den asymmetrischen Typen gelangt man aber auch indem man das Dicarbonsäurederivat mit Gemischen von mindestens '' verschiedenen o-Aminophenolen kondensiert, wobei dann im allgemeinen gleichzeitig die entsprechenden symmetrischen Verbindungen entstehen. Je nach Verwen dungszweck können diese abgetrennt werden oder es kann direkt das Gemisch eingesetzt werden.
Der Aufbau von Verbindungen gemäss allgemeiner Formel (1) sowie der Formel untergeordneten Verbindungen kann prinzipiell auch in einem Einstufen-Verfahren, ausgehend von o-Aminophenolen der Formel (22a) bzw. (22b) und Dicarbon- säurederivaten der Formel (23) durchgeführt werden, in dem diese Komponenten zusammen auf höhere Temperaturen, zweck mässig zwischen 120 und 350 C in einem Inertgas (z. B. Stickstoffstrom) erhitzt werden. Diese Reaktion wird vorzugs weise gleichermassen in Gegenwart von Wasserabspaltungs mitteln, wie oben für die Endstufe beschrieben, durchgeführt.
Vorzugsweise arbeitet man jedoch beim Aufbau symmetri scher Verbindungen zweistufig indem man zunächst o-Amino- phenole der Formel (22a) und Dicarbonsäureverbindungen der Formel (23) zu Acylverbindungen der Formel (21) kon densiert.
Zweckmässig verwendet man hierbei die Dicarbon- säurechloride, die man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorben- zol. Trichlorbenzol, chloriertes Biphenyl oder Nitrobenzol bei Temperaturen bis 220 C mit den Aminophenolen kondensiert und sodann die erhaltenen Acylverbindungen der Formel (21) bei Temperaturen zwischen 120 und 350 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die Azolringe überführt.
Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o- Aminoverbindung aus der freien Carbonsäure und Thionyl- chlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt und ohne Abscheidung weiter eingesetzt werden.
Geeignete Wasserabspaltungsmittel - einschliesslich Kataly satoren mit wasserabspaltender Wirkung - sind zum Beispiel Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäu- ren, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, ferner Polyphos phorsäuren, einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteil haft in einer Menge von 0,5 bis<I>Sec.</I> bezogen auf das Gesamt gewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethyl- formamid und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyver- bindungen, z. B.
Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyl- äther oder Diäthylenglykol-diäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z. B. Phthalsäure-dibutylester mit verwendet werden.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Aroxazol-Derivaten der Formel (3) besteht z. B. darin, dass man die durch Kondensation von' Mol o-Aminophenolen der Formel
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mit einer Dicarbonsäure der Formel
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in Gegenwart von Wasserabspaltungsmitteln erhaltenen Acyl- verbindungen, ohne Isolierung, einer Azol-Ringschluss-Reak- tion durch Behandlung mit dem gleichen Wasserabspaltungs mittel, wie in der Vorstufe benutzt, bei Temperaturen zwi schen 120 und 350,C unterwirft.
Ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung von Dinitrilen der Formel
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mit o-Aminophenolen der Formeln (22a) oder (22b) bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von 100 bis 350 C (vorzugsweise 160 bis 2 & 0 C). Zweckmässig wird diese Reaktion in Gegenwart von Ammoniak bindenden Agenzien, wie z. B. Sauerstoffsäuren des fünfwertigen Phosphors wie die der Orthophosphorsäure, und in einen Inertgas-Strom (z. B. Stickstoffstrom) durchgeführt.
Als Sauerstoffsäuren des fünfwertigen Phosphors kommen beispielsweise in Betracht: Polyphosphorsäure, Pyrophosphor- säure, Phosphorsäure.
Normalerweise werden die Reaktionspartner in etwa äqui valenten Mengen eingesetzt, die Ammoniak bindenden Agen zien in Mengen von 1 Äquivalent pro Mol abzuspaltendem Ammoniak oder mehr; gegebenenfalls kann man sie als Lösungsmittel verwenden. Es kann sowohl in einer Schmelze der Komponenten als auch in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet werden, welche sich gegenüber den Reaktionsteil nehmern chemisch inert verhalten. Solche Lösungsmittel sind zum Beispiel chlorierte Aromaten wie Trichlorbenzol, Dichlor- benzol, chloriertes Biphenyl sowie Diäthylenglykoldialkyl- äther.
Die Verbindungen der Formel (1) mit Sulfonsäuregruppen an aromatischen Ringen können auch durch Nachsulfierung der entsprechenden Grundkörper erhalten werden.
Die Verbindungen gemäss Formel (8) und untergeordneter Formeln können hiernach zweckmässig hergestellt werden, indem etwa 2 Moläquivalente Aminophenol der Formel
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mit etwa 1 Moläquivalent eines Dicarbonsäurederivates der Formel
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bei Temperaturen zwischen 120 und 350 C, vorzugsweise in Gegenwart von Kondensationsmitteln miteinander umgesetzt werden, wobei in vorstehenden Formeln Ui, Uz und X1 die oben angegebene Bedeutung haben und Z1 und Z2 gleich oder verschieden sind und eine Gruppe -CN oder
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darstellen mit den Bedeutungen Hydroxylgruppe, Halogen atom oder niedere Alkoxygruppe für Y1 und/oder Y2,
und
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nach an sich bekannten Methoden zum korrespondierenden Säureamid
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und anschliessendem Ringschluss zum korrespondierenden Bisbenzoxazolylderivat. Die Ringschlussreaktion wird hierbei in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln durchgeführt welche gegenüber den Reaktionspartnern chemisch inert sind, ferner in Gegenwart von Halogenwasserstoff bindenden Mitteln und Kupfer-Katalysatoren. In vorstehenden Formeln bedeutet hierbei Hal Chlor oder Brom, während alle übrigen Symbole die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Dieses Herstellungsverfahren erweist sich besonders zweck- mässig für die Darstellung von symmetrischen Bisaroxazolyl- verbindungen der Formel (8) und untergeordneten Formeln. wobei als Kondensationsmittel für den Fall, dass Z1 und/oder Z2 für -C = N stehen, Sauerstoffsäuren des fünfwertigen Phos phors dienen, während für den Fall, dass Z1 und/oder Z2 für eine Gruppe
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stehen, als Kondensationsmittel generell solche mit wasserab spaltender Wirkung dienen.
Ein anderes, in vielen Fällen günstiges Herstellungsverfah ren für Verbindungen der Formel (1) besteht in der Kondensa tion von o-Halogenanilinen mit Säurederivaten des Dibenzo- thiophendioxids bzw. -furans gemäss dem Schema Zur Darstellung von Verbindungen der Formel (8) werden hiernach etwa 2 Moläquivalente einer Verbindung der Formel
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mit etwa 1 Moläquivalent eines Dicarbonsäurederivates der Formel
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in an sich bekannter Weise zum Säureamid
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kondensiert, wobei Hal für die Halogene, Chlor oder Brom steht und Y1 und Y2 Hydroxyl, Halogen oder eine niedere Alkylgruppe darstellen.
In zweiter Stufe wird in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, Halogenwasserstoff bindenden Mitteln und Kupferkatalysatoren der Ringschluss zu den kor respondierenden Benzoxazol-Verbindungen durchgeführt.
Als gegenüber den Reaktionspartnern chemisch inerte polare Lösungsmittel seien Dimethylformamid, Dimethylsulf- oxid, N-Methylpyrrolidon, oder Nitrobenzol als Beispiele genannt. Halogenwasserstoff bindende Mittel seien genannt: Alkaliacetat, Magnesiumoxid, organische Basen wie Pyridin usw. Beispielhaft seien als Kupferkatalysatoren Kupfer-I- chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupferacetat, Kupferoxide, ele mentares feinverteiltes Kupfer usw. angeführt.
Die neuen Verbindungen der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz.
Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Mate rialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.
Hierfür seinen beispielsweise, ohne dass durch die nachfol aende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausge drückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt: I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a. Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine poly merisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthal tender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbaupro dukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von α,ss-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B.
Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstof fen (wie z. B. Athylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Diene wie besondere Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS- Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyli- den-Verbindungen (wie z. B.
Vinylestern, Vinylchlorid, Vinyl- sulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinyl- carbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloro- pren, hochhalogenierte Athylene), von ungesättigten Aldehy den und Ketonen (z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z.
B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylben- zol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bisacrylverbin- dungen) oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolyme- risation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind. b. andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöff nung erhältlich, z. B.
Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste. c. Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensa tionsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensations produkte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür bei spielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole), wie z. B. Alkydharze; Polyamide (z. B.
Hexamethylendiamin-adipat), Maleinat- harze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.
d. Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
1I. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Cellu- loseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupterammo- niak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellu lose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Vertei lung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balate, sowie deren Nachbe- handlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbau-Produkte (z. B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktions fähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).
Die in Betracht kommenden organischen Materialien kön nen in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Roh stoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggrgatzustän- den vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenar tigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwie gend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwie gend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtun gen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte.
Die besagten Mate rialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Ver teilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, (Bei spiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen, Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.).
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textilen orga nischen Materialien, insbesondere textilen Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Sub straten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsge- mäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindung in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Disper giermittel zugesetzt werden, wie z. B.
Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulose sulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vor teilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C) erfolgt.
Für die erfin- dungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organi schen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipra xis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Ther- mofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Trommelfärbe maschinen) beispielsweise für Polyamid- und Polyester-Sub strate praktiziert wird.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzguss- masse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine homogene Fein verteilung sorgen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenpro dukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organi scher Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder wäh rend der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddi tion.
Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materia lien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weisspigmente in organischen Substanzen).
Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwi schen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen als Aufhellmittel dienenden Verbindungen kön nen beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a. In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken. b. In Mischungen mit sogenannten Carriern , Antioxydan- tien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern. c. In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsge- mässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.
d. In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthal ten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.
B. von sulfonierten am 2- Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benz- imidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4- Suüophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kon densationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B.
Polyglykolüther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphe nolen oder Fettaminen und höheren Fettalkoholen, Alkylphe- nolen oder Fettaminen ableiten.
e. In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Poly- merisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsproduk- ten) in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln, (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
f. Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produk ten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen usw. g. In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirken den Substanzen (z. B. zwecks Nuancen-Veränderung). h. In Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbä dern wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterver arbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographi scher Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebe nen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern verfährt man zweckmässig dergestalt, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Tempe raturen unter 75 C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Tempera tur, z. B. bei mindestens 60 C bis etwa 100 C, zu trocknen.
Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225 C, bei spielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
Herstellungs-Vorschrift A 6,0 g 3,7-Dicyanodibenzofuran und 13,0 g 3-Hydroxy-4- aminobiphenyl werden in 60 g Polyphosphorsäure unter einem Stickstoffstrom bei 80 C verrührt, die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 210 C gesteigert und die Lösung noch eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 100 C fügt man in einer Portion 200 ml Wasser hinzu. Man filtriert das ausgefallene Produkt bei Zimmertemperatur, wäscht mit Wasser und verdünnter wässeriger Natriumbicarbo- natlösung neutral und trocknet im Vakuum bei 100 C.
Nach Extraktion mit Dimethylformamid, Kristallisation aus Tri- chlorbenzol, Hochvakuumsublimation bei 340 bis 380 C und nochmaliger Kristallisation aus Trichlorbenzol unter Verwen dung von Bleicherde erhält man 7,7 g (50% der Theorie) der Verbindung der Formel (17) in Form blassgelber Blättchen vom Schmelzpunkt 346 bis 347C.
EMI0012.0016
Zu demselben Produkt gelangt man nach dem vorangehen den Verfahren, wenn man anstelle des 3,7-Dicyanodibenzofu- rans entsprechende Mengen Dibenzofuran-3,7-dicarbonsäure verwendet. Analyse: (Nach wiederholter Umkristallisation aus Trichlorbenzol und Sublimation) Schmelzpunkt 346 bis 347 C.
EMI0012.0019
C38H22N2O3 <SEP> (554,57)
<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> O
<tb> berechnet: <SEP> 82,29 <SEP> .1,00 <SEP> 5,06 <SEP> 8,66
<tb> gefunden: <SEP> 82,03 <SEP> 3,98 <SEP> 5,18 <SEP> 8,70. Das als Ausgangsmaterial gemäss erster Verfahrensvariante verwendete 3,7-Dicyano-dibenzofuran der Formel
EMI0012.0020
lässt sich wie folgt herstellen: 49,7 g (0,25 Mol) 3,7-Diaminodibenzofuran werden im Eisbad in 350 ml Wasser und 125 ml konzentrierter Salzsäure verrührt und durch Zutropfen einer Lösung von 35,0 g (0,5 Mol) Natriumnitrit in 50 ml Wasser bei! bis 6^C im Verlaufe einer halben Stunde tetrazotiert.
Man tropft die erhaltene Diazoniumlösung innerhalb 1 l!, Stunden bei 10 bis 15 C zu einer wässerigen Kupfercyanid-Lösung (erhalten durch Zutropfen einer Lösung von 1.10 g Kaliumcyanid (96 %ig) in 250 ml Wasser zu einer Lösung von 125 g krist. Kupfersulfat in 500 ml Wasser). Nach Rühren des schäumen den Gemisches während 4 Stunden wird mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6 neutralisiert, kurz aufge kocht, abgekühlt und filtriert. Der bräunliche Rückstand wird wiederholt mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Hochva kuum bei 250 C sublimiert. Das Sublimat (35,0 g) wird aus o- Dichlorbenzol kristallisiert.
Man erhält 30,8<I>g</I> (=57/c der Theorie) gelbliche Nadeln vom Schmelzpunkt 324 bis 327 C. nach Umkristallisation aus Dimethylsulfoxyd 333 C.
Die als Ausgangsprodukt gemäss zweiter Verfahrensva riante verwendete Dibenzofuran-3,7-dicarbonsäure der For mel
EMI0012.0027
lässt sich wie folgt herstellen: Zu einer Lösung von 49,0 g 3,7- Dimethyl-dibenzofuran (Helv. 52, (1969), 1321) in 750 ml Eisessig werden bei 50 C während etwa 3 Stunden 200 g Chromtrioxyd in kleinen Portionen eingetragen. Nach beende ter Reaktion wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Zur Entfernung von 3-Methyl-dibenzofuran-7-carbonsäure (Schmelzpunkt 291 bis 292 C, aus Eisessig) extrahiert man das Produkt mit siedendem Eisessig und trocknet die unlösliche Dibenzofuran-3,7-dicarbonsäure.
Eine andere gut geeignete Herstellungsweise für die Verbin dung der Formel (25) besteht darin, dass man eine Suspension von 10,9 g (0,05 Mol) 3,7-Dicyano-dibenzofuran der Formel (24) in 100 ml 70%iger Schwefelsäure während 3 Stunden unter Rückfluss (etwa 170 C) verrührt. Nach Abkühlen wird filtriert, der Rückstand mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 100 C getrocknet. Man erhält 10,8g Dicarbon- säure vom Schmelzpunkt > 400 C.
Eine dritte Variante zur Herstellung der Dicarbonsäure gemäss Formel (25) besteht darin, 4-Amino-3-nitrobenzoe- säure zu diazotieren und mittels Kupfer in die Verbindung der Formel
EMI0013.0006
(Schmelzpunkt 345 C, Zersetzung, aus Alkohol) überzufüh ren. Hydrierung der Dinitroverbindung der Formel (26) mit Hilfe von Palladium-Kohle führt zur Diaminoverbindung der Formel
EMI0013.0008
vom Schmelzpunkt 298 C (Zers.) (aus Alkohol-Wasser), welche durch Diazotierung und anschliessendes Erhitzen in die Dibenzofuran-3,7-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt > 400 C (aus Dimethylsulfoxyd-Wasser) übergeführt werden kann.
Durch 11/Z stündiges Erhitzen der Dicarbonsäure der For mel (25) in Thionylchlorid in Gegenwart von 1 % Dimethyl- formamid bei Rückflusstemperatur wird das aus Toluol in Form gelber Nadeln kristallisierende Säurechlorid der Formel
EMI0013.0012
(Schmelzpunkt 202 C) erhalten. Herstellungs-Vorschrift B 8,0 g (0,03 Mol) 3,7-Dicyano-dibenzothiophendioxyd und 7,2 g (0,066 Mol) o-Aminophenol werden in 50 g Polyphos phorsäure unter Stickstoff 20 Stunden bei 220 C verrührt. Nach kurzzeitigem Erhöhen der Temperatur auf 250 C kühlt man auf 100 C ab und fügt in einer Portion 100 ml Wasser hinzu.
Man filtriert das ausgefallene Produkt bei Zimmertem peratur, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 120 C. Man erhält 13,7 g eines Beigen Produktes vom Schmelzpunkt 395 bis 400 C. Durch Umkristallisation aus Dimethylsulfoxyd und Hochvakuumsublimation bei 330 C erhält man 7,6 g eines blassgelben Pulvers vom Smp. 401 bis 402 C der Formel
EMI0013.0017
Analyse: Nach Kristallisation aus Dimethylsulfoxyd lange, hellgelbe, filzige Nädelchen vom Schmelzpunkt 400 bis 401 C.
EMI0013.0018
C26H14N2O4S <SEP> (450,47)
<tb> C <SEP> H <SEP> S
<tb> berechnet: <SEP> 69,32 <SEP> 3,13 <SEP> 7,12
<tb> gefunden: <SEP> <B>69,21</B> <SEP> 3,10 <SEP> 7,41.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 3,7-Dicyano- dibenzothiphendioxyd der Formel
EMI0013.0021
lässt sich in Analogie zum 3,7-Dicyanodibenzofuran herstellen, indem man anstelle von 3,7-Diaminodibenzofuran die entspre chende Menge Benzidinsulfon einsetzt. Aus 123 g (0,5 Mol) Benzidinsulfon erhält man nach der Hochvakuumsublimation 46,3 g (35 % der Theorie) (nach Kristallisation aus Dimethyl- sulfoxyd 40,6 g) hellgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt > 400 C.
Herstellungs-Vorschrift C Man verfährt in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrie ben, jedoch kondensiert man 3,7-Dicyanodibenzofuran statt mit 3-Hydroxy-4-aminobiphenyl mit dem 4,5-Dimethyl-2- aminophenol (10% Überschuss). Man erhält hierbei, nach Hochvakuumsublimation bei 380 C und Kristallisation aus Trichlorbenzol, 8,6 g (75 % der Theorie) der Verbindung der Formel
EMI0013.0026
vom Schmelzpunkt 390 bis 400C.
Analyse: Nach Umkristallisation aus Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde blassgelbe filzige Nädelchen.
EMI0013.0029
<B>C3oH22N203</B> <SEP> (458,49)
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> berechnet: <SEP> 78,58 <SEP> 4,84 <SEP> 6,11
<tb> gefunden: <SEP> 78,55 <SEP> 4,92 <SEP> 6,05. Herstellungs-Vorschrift D Ein Gemisch von 5,2a Dibenzofuran-3,7-dicarbonsäure, 7,0 a 1-Aminonaphthol-2, 0,15g Borsäure, 0,05 g Piperidin und 40 ml Trichlorbenzol wird im Stickstoffstrom 1'l, Stunden bei 160C und dann 20 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt, wobei etwas Reaktionswasser und Lösungsmittel abdestilliert. Nach Abkühlen wird filtriert, der beize Rück stand mit Isopropanol Gewaschen, getrocknet und im Hochva kuum fraktioniert sublimiert.
Ein bei 250 C sublimierender brauner Vorlauf wird verworfen: zwischen 250 und -100-C sublimieren 4,7G eines schwer löslichen Produktes der Formel
EMI0014.0003
als grünstichiges Pulver vom Schmelzpunkt 385 bis 400 C. Dieses wird mit Dimethylsulfoxyd und Trichlorbenzol aus gekocht und resublimiert.: Blass grünlich-gelbes Produkt vom Schmelzpunkt 393 bis 394C.
EMI0014.0004
entspricht.
EMI0014.0005
Analyse: <SEP> C3xH22N2O2S <SEP> (570,67)
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> berechnet: <SEP> 79,98 <SEP> 3,89 <SEP> .1,91
<tb> Gefunden: <SEP> 79,91 <SEP> 3,88 <SEP> 5,14.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,7-Dicyanodibenzo- thiophen wird aus 3,7-Diaminodibenzothiophen in analoger Weise hergestellt, wie für die Herstellung des 3,7-Dicyanodi- benzofurans beschrieben (vgl. Beispiel 1): Blassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 356 bis 358 C (nach Umkristallisation aus Trichlorbenzol und Hochvakuumsublimation).
EMI0014.0010
Analyse: <SEP> C14H6N2S <SEP> (234,28)
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> berechnet: <SEP> 71,77 <SEP> 2,58 <SEP> 11,96
<tb> gefunden: <SEP> 71,53 <SEP> 2,62 <SEP> 11,90
EMI0014.0011
Analyse: <SEP> C34H18N2O3 <SEP> (502,50)
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> berechnet: <SEP> 81,26 <SEP> 3,6l <SEP> 5.58
<tb> gefunden: <SEP> 80,81 <SEP> 3,51 <SEP> 5,5-1.
Herstellungs-Vorschrift E In Analogie zu der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens weise kondensiert man 12,1 g 3-Hydroxy-4-aminobiphenyl mit 6,45 g Dicyanodibenzothiophen anstelle des 3,7-Dicyanodi- benzofurans. Man erhält 17,5 g eines Produktes, das nach Reinigung durch Hochvakuumsublimation und Kristallisation aus Dimethylsulfoxid, Trichlorbenzol und Methylpyrrolidon einen Schmelzpunkt von 320 bis 321 C zeigt (hellgelbe Kri stalle) und der Formel Herstellungs-Vorschrift F 8,2 g Dibenzothiophen-3,7-dicarbonsäure, 50 ml Chlorben zol, 20 ml Thionylchlorid und 0,
5 ml Dimethylformamid wer den unter Rückfluss erhitzt und das überschüssige Thionyl- chlorid allmählich abdestiliert. Nach beendeter Chlorwasser stoffentwicklung wird die Lösung abgekühlt, das ausgefallene Säurechlorid abfiltriert und getrocknet.
Eine Mischung von 6,7 g aus diesem Säurechlorid, 7,5 g 1- Amino-2-naphthol und 80 ml wasserfreiem Trichlorbenzol wird eine Stunde bei 150 C verrührt. Zur dicken Suspension des entstandenen Säureamids gibt man noch 0,15g Borsäure sowie 0,05 g Piperidin und erhitzt 3 Stunden auf Rückfluss- temperatur, wobei das Reaktionswasser zusammen mit etwas Trichlorbenzol abdestilliert. Nach Abkühlen auf Raumtempe ratur wird filtriert, der Rückstand getrocknet und im Hochva kuum bei 360 C sublimiert.
Man erhält 2,7 g eines Produktes, das nach Umkristallisation aus Dimethylsulfoxyd und Trichlor- benzol sowie anschliessender HochvakuumsubIimation in Form grüngelber Kristalle vom Schmelzpunkt 378 C anfällt und der Formel
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entspricht. Die als Ausgangsmaterial verwendete Dibenzothiophen-3,7- dicarbonsäure (Schmelzpunkt > 400 C) lässt sich durch Ver seifung des 3,7-Dicyano-dibenzothiophens in Analogie zur Verseifung des 3,7-Dicyano-dibenzofurans (Beispiel 1) her stellen.
Herstellungs-Vorschrift G 5,6 g der Verbindung der Formel (17) werden in 50 ml
EMI0015.0002
EMI0015.0003
Analyse: <SEP> C38H21N2Na2O9,5S2 <SEP> (767,70)
<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> berechnet: <SEP> 59,54 <SEP> 2,76 <SEP> 3,65 <SEP> 8,35
<tb> gefunden: <SEP> 59,22 <SEP> 2,87 <SEP> 3,75 <SEP> 8,71.
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in annähernd quantitativer Ausbeute in voluminöser Form ab. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung erhitzt man die Mischung unter Einleiten von Stickstoff 2 bis 3 Stunden (283 bis 286 C) und destilliert etwa 3 ml des Lösungsmittels zusam men mit dem gebildeten Wasser ab. Das Säureamid geht dabei vollständig in Lösung, worauf nach Abkühlen auf Raumtempe ratur die Dibenzoxazolylverbindung in Form von Blättchen kristallisiert.
Nach Absaugen, Waschen mit Di-methylsulfoxyd und Alkohol erhält man 10,5 g (95% der Theorie) der Verbin dung der Formel (17) vom Schmelzpunkt 342 bis 347 C (trüb). In Analogie zu vorstehend erläuterten Verfahrensweisen können die nachstehenden Verbindungen hergestellt werden
EMI0015.0006
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Formel <SEP> U5 <SEP> = <SEP> U6 <SEP> = <SEP> U7
<tb> Nr.
<tb> 37 <SEP> H- <SEP> CH3- <SEP> H 38 <SEP> CH3- <SEP> H- <SEP> CH3- konz. Schwefelsäure während 15 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Die Lösung wird vorsichtig in 500 ml Eiswasser gegossen und mit 30%iger Natronlauge (etwa 175 ml) neutra lisiert. Nach kurzem Aufkochen und Abkühlen wird das ausge fallene Produkt abfiltriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 6,4 g eines blassgelben Produktes der Formel Herstellungs-Vorschrift H 5,9 g (0,02 Mol) Dibenzofuran-3,7-dicarbonsäurechlorid (vgl. Formel (28) und 7,4 g (0,04 Mol) 3-Hydroxy-4-aminobi- phenyl werden in 50 ml chloriertem Biphenyl (21 % Chlor enthaltend, Aroclor 1221 der Monsanto) bei 150 bis 170 C verrührt.
Dabei scheidet sich das gelbe Säureamid der Formel
EMI0015.0012
Herstellungs-Vorschrift 1 Man verfährt in analoger Weise wie in Beispiel 8 beschrie ben, jedoch unter Zusatz von 0,5g Borsäure für die zweite Reaktionsstufe und unter Verwendung von 0,0.1 Mol 2-
EMI0016.0001
Schmelzpunkt: 320 bis 322 C nach Hochvakuumsublimation sowie Kristallisation aus N-Methylpyrrolidon und Trichlorben- zol.
EMI0016.0004
Analyse: <SEP> C28H18N2O5 <SEP> (.162,.1.1)
<tb> C <SEP> H
<tb> berechnet: <SEP> 72,72 <SEP> 3,92 <SEP> 6.06
<tb> gefunden: <SEP> 72,55 <SEP> .1,10 <SEP> 6,l1.
EMI0016.0005
Schmelzpunkt: Ungefähr 400 C (trüb) nach fraktionierter Hochvakuumsublimation und Kristallisation aus Trichlorben- zol.
EMI0016.0008
Analyse: <SEP> C38H22N2O3 <SEP> (55-1,57)
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> berechnet: <SEP> 82,29 <SEP> 4,00 <SEP> 5,06
<tb> gefunden: <SEP> 82,15 <SEP> 3,97 <SEP> 5,05. Herstellungs-Vorschrift K 2,95 g (0,01 Mol) Dibenzofuran-3,7-dicarbonsäurechlorid der Formel (22) und 5,0 g (0,02 Mol) 3-Brom-4-aminobiphe- nyl werden in 50 ml Dichlorbenzol eine Stunde auf 180 C
EMI0016.0011
Amino-4-methoxyphenol bzw. 3-Amino-4-hydroxybiphenyl anstelle des 3-Hydroxy-4-aminobiphenyls.
Man erhält die entsprechenden Verbindungen der Formel (52) und (53): erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt und der Rückstand mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,9 g (96% der Theorie) der Verbindung der Formel in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 316 bis 317 C (umkristallisiert aus Dimethylformamid).
EMI0017.0000
Analyse: <SEP> C38H24Br2N2O3 <SEP> (716,43)
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> berechnet: <SEP> 63,71 <SEP> 3,38 <SEP> 3,91
<tb> gefunden: <SEP> 63,91 <SEP> 3,36 <SEP> 3,91.
Eine Mischung aus 2,9 g der Verbindung der Formel (54), 1,0 g Kupferacetat, 0,2 g Kupferpulver, 50 ml Dimethylform- amid und 5 ml Pyridin wird unter Stickstoffatmosphäre 5 Stunden zum Sieden erhitzt: Nach Abkühlen auf Raumtempe ratur wird das ausgeschiedene Produkt abgesaugt, zweimal mit je 5 ml Dimethylformamid gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,1 g (95% der Theorie) der Verbindung der Formel (17), die nach Umkristallisation aus Trichlorbenzol bei 340 C zu schmelzen beginnt.
EMI0017.0005
0,2 g Borsäure und steigert die Temperatur auf 280 bis 290 C unter Einleiten von Stickstoff.
Man destilliert im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden 15 ml Lösungsmittel zusammen mit dem gebil deten Reaktionswasser ab.Nach Abkühlen auf Raumtempera tur wird der Niederschlag abfiltriert, mit Dimethylformamid gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,7 g eines über 400 C schmelzenden Produktes, das bei 380 C im Hochvakuum während etwa 40 Stunden sublimiert wird. Das Sublimat besteht aus 0,3 g der Verbindung der Formel (17) vom Schmelzpunkt 340 bis 343 C (trüb).
Kondensiert man anstelle der Dicarbonsäure der Formel (55) deren Ester der Formel
EMI0017.0010
mit 3-Hydroxy-4-amino-biphenyl in Polyphosphorsäure gemäss Beispiel 1, so erhält man nach Hochvakuumsublima tion bei 380"C ebenfalls die Verbindung der Formel (17).
Den als Ausgangsprodukt verwendeten Dicarbonsäureester der Formel (57) [Schmelzpunkt 209 bis 210 C aus Alkohol] erhält man durch Umsetzung der Dicarbonsäure (Formel (55) mit Thionylchlorid und Kochen des gebildeten Säurechloride, mit Alkohol. Die Dicarbonsäure der Formel (55) wird durch Hydrolyse des 2,2'-Dichlor-4,4'-dicyano-biphenyl (Schmelz punkt 169"C aus Perchloräthylen) mit 50%iger Natronlauge Herstellungs-Vorschrift L 1,37 g der Dicarbonsäure der Formel
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13 ml Thionylchlorid und 0,1 ml Dimethylformamid werden eine Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt und das über schüssige Thionylchlorid im Vakuum abgesaugt. Zum gebilde ten Säurechlorid fügt man 1,85 g 3-Hydroxy-4-aminobiphenyl sowie 30 ml chloriertes Biphenyl (Chlorgehalt 21 %, Aroclor 122l , Monsanto) und erhitzt das Gemisch auf 180 C.
Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung fügt man zur dicken Suspension des gebildeten Säureamides der Formel bei 290 C im Autoklaven hergestellt. Das 2,2'-Dichlor-4,4'- dicyano-biphenyl schliesslich erhält man durch Reaktion von diazotiertem 2,2'-Dichlorbenzodin mit Kupfercyanid nach Sandmeyer.
Herstellungs-Vorschrift M Ersetzt man in Beispiel 8 das Dibenzofuran-3,7-dicarbon- säurechlorid durch 0,04 Mol des entsprechenden Methyl- oder Äthylesters der Formel
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(58a) R = -CH3 Schmelzpunkt 246C (aus Chlorbenzol) (58b) R = -C2H5 Schmelzpunkt 154"C (aus Alkohol) und fügt noch 0,5 g Borsäure sowie 1 g Pyridin hinzu, so erhält man ebenfalls die Verbindung der Formel (17).
Herstellungs-Vorschrift N Ersetzt man in Beispiel 8 das Dibenzofuran-3,7-dicarbon- säurechlorid durch die äquivalente Menge des 2,8-Dimethoxy- derivates der Formel
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und fügt noch 7 %c Borsäure hinzu, so erhält man die Verbindung der Formel
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als gelbliche glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt > 400 C. (aus Trichlorbenzol, Hochvakuumsublimation).
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Analyse: <SEP> C40H26N2O5 <SEP> (61.1,62)
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> berechnet: <SEP> 78,16 <SEP> -1,26 <SEP> -1,56
<tb> gefunden: <SEP> 78,07 <SEP> .1,08 <SEP> 4.43.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 2,8-Dimethoxy-3,7- dicarbonsäurechlorid der Formel (59) vom Schmelzpunkt 230 bis 233 C erhält man durch Chlorierung der 2,8-Dimethoxy- dibenzofuran-3,7-dicarbonsäure mit Phosphorpentachlorid in siedendem Xylol.
In ganz entsprechender Weise können die Verbindungen
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vom Schmelzpunkt 270 bis 288,C.
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hergestellt werden.
Herstellungs-Vorschrift O Man verfährt in analoger Weise wie in Beispiel 8 beschrie ben, jedoch unter Verwendung von 11,7 g (0,04 Mol) Diben- zofuran-3,7-dicarbonsäurechlorid, 7,4 g (0,04 Mol) 3- Hydroxy-4-amino-biphenyl und 5,6 g 2-Amino-4-methoxy- phenol in 100 ml chloriertem Biphenyl (Chlorgehalt 21c%) ( Aroclor ) sowie 0,5 g Borsäure für die zweite Stufe.
Nach Umkristallisation aus Trichlorbenzol unter Zuhilfe nahme von Bleicherde erhält man<B>19,6</B> g eines Gemisches der Verbindungen der Formeln (17), (52) und Herstellungs-Vorschrift P In analoger Weise wie in Beispiel 2 beschrieben kondensiert man 3,7-Dicyano-dibenzothiophendioxyd der Formel (30) mit substituierten Aminophenolen in Polyphosphorsäure 2 Stun-
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den bei 220 bis 230 C. Hierdurch erhält man die Benzoxazole der Formeln (65) bis (66), entsprechend der allgemeinen Formel Herstellungs-Vorschrift Q 2,5 g der Verbindung der Formel (29) wird in 25 ml Oleum <I>25</I> % bei Raumtemperatur während 2'l, Stunden verrührt. Die Lösung wird auf ca. 250 g Eis ausgetragen und die in volumi nöser Form ausgefallene Disulfosäure abgesaugt.
Diese wird in Wasser suspendiert und bei Siedetemperatur mit 30%iger
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das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.
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Analyse: <SEP> C26H14N2Na2O11S3 <SEP> (672,56)
<tb> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> berechnet: <SEP> 46,43 <SEP> 2,10 <SEP> 4,17 <SEP> 14,30
<tb> gefunden: <SEP> 46,47 <SEP> 2,21 <SEP> 3,95 <SEP> 14,11 Herstellungs-Vorschrift R 6.8 g (0,02 Mol) Dibenzothiophendioxid-3,7-dicarbonsäure- dichlorid und 6,1 g (0,02 Mol) 2-Amino-4-isopropylphenol
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in voluminöser Form ab.
Nach beendeter Chlorwasserstoffent wicklung erhitzt man die Mischung unter Einleiten von Stick stoff ca. 1 Stunde auf Siedetemperatur (275 bis 285 C) und destilliert einige ml Lösungsmittel zusammen mit dem gebilde ten Wasser ab. Das Säureamid geht dabei vollständig in
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Natronlauge neutralisiert. Nach dem Abkühlen wird das erhal tene Dinatriumsalz abgesaugt und aus Wasser-Alkohol (25 ml/ 6 ml) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle umkristallisiert. Nach dem Trocknen erhält man 2,9 g eines gelblichen Produk tes der Formel werden in 50 ml chloriertem Biphenyl (21 % Chlor enthaltend, Aroclor 1221 Monsanto) bei 150 bis 170 C verrührt. Dabei scheidet sich das gelbe Säureamid der Formel Lösung und nach Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert die Dibenzoxazolylverbindung aus.
Nach Absaugen, zweifa chem Waschen mit je 30 ml Dimethylformamid und je 30 ml Alkohol erhält man 8,8 g (8217c der Theorie) der Verbindung der Formel in Form von gelben, filzigen Nädelchen. Schmelzpunkt 303 C, (nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol).
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Analyse: <SEP> C32H26N2O4S <SEP> (534,63)
<tb> C <SEP> H <SEP> N
<tb> berechnet: <SEP> 71,89 <SEP> 4,90 <SEP> 5,24
<tb> gefunden: <SEP> <B>71,79</B> <SEP> 4,86 <SEP> 5,14 Das als Ausgangsmaterial verwendete Dibenzothiophendi- oxid-3,7-dicarbonsäurechlorid lässt sich wie folgt herstellen: 50,3 g 3,7-Dicyano-dibenzothiophen-dioxid wird in 400 ml 78%iger Schwefelsäure unter Rühren 3 Stunden auf 170 C erhitzt.
Dabei geht das Nitril in Lösung und die Dicarbonsäure der Formel
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scheidet sich aus. Nach dem Abkühlen wird diese abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 100 C getrocknet. Man erhält 55,6 g (96% der Theorie) eines farblo sen Pulvers vom Schmelzpunkt > 400 C, umkristallisierbar aus Dimethylformamid.
55,5g der so erhaltenen rohen Dibenzothiophen-3,7-dicar- bonsäure wird in 180 ml Phosphoroxychlorid und 112 g Phos-
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phorpentachlorid langsam unter Rühren auf Rückflusstempe- ratur erhitzt. Nach beendeter Salzsäureabspaltung wird die Mischung noch 1 Stunde bei Rückflusstemperatur gehalten und dann im Vakuum bei 100 C zur Trockene eingedampft. Man erhält 62,3 g des Dicarbonsäurechlorides der Formel
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als annähernd farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 209 bis 210 C.
Nach Umkristallisation aus Xylol: Schmelzpunkt 213 C,
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Analyse: <SEP> C14H6Cl2O4S <SEP> (341,17)
<tb> C <SEP> H <SEP> S
<tb> berechnet: <SEP> 49,29 <SEP> 1,77 <SEP> 9,40
<tb> gefunden: <SEP> 49,42 <SEP> 1,86 <SEP> 9,53. Herstellungs-Vorschrift S In analoger Weise wie in Beispiel 17 beschrieben erhält man die folgenden Dibenzoxazole der Formeln (76) bis (80) ent sprechend der allgemeinen Formel
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Nach den Angaben der beschriebenen Verfahrensweisen können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bisbenzoxazole der Formel (64) mit der Bedeutung R2 = Wasserstoff, sowie die Verbindungen der Formeln (102) bis (l05) hergestellt werden.
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<I>Beispiel 1</I> 100 Teile eines Granulates aus Terephthalsäure-Äthylengly- kol-Polyester werden innig mit jeweils 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (17), (31), (32), (33), (34), (52), (65), (66), (67), (68), (72), (76), (77), (78), (79), (86) oder (88) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndü sen werden stark aufgehellte Polyesterfasern mit ausgezeichne ter Lichtechtheit erhalten.
<I>Beispiel 2</I> 10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (17), (32), (35), <B>(</B>52) oder (53) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden unter Aus schluss von Luftsauerstoff geschmolzen und diese Schmelze versponnen. Die erhaltenen Fäden zeigen einen guten Aufhell- effekt.